EP4334412A1 - Procede optimise d'hydrotraitement et d'hydroconversion de charges issues de sources renouvelables - Google Patents
Procede optimise d'hydrotraitement et d'hydroconversion de charges issues de sources renouvelablesInfo
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- EP4334412A1 EP4334412A1 EP22723126.3A EP22723126A EP4334412A1 EP 4334412 A1 EP4334412 A1 EP 4334412A1 EP 22723126 A EP22723126 A EP 22723126A EP 4334412 A1 EP4334412 A1 EP 4334412A1
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Definitions
- fillers In this respect, the recovery of feedstocks from renewable sources into fuels has experienced a very strong resurgence of interest in recent years.
- these fillers mention may be made, for example, of vegetable oils, animal fats, raw or having undergone a prior treatment, as well as mixtures of such fillers.
- These fillers contain chemical structures of the triglyceride or ester or fatty acid type, the structure and the length of the hydrocarbon chain of the latter being compatible with the hydrocarbons present in gas oils and kerosene.
- the liquid effluent resulting from these hydrotreating processes after separation, essentially consists of n-paraffins and is substantially free of sulfur, nitrogen and oxygen impurities.
- the sulfur content is typically between 1 and 20 ppmw
- the nitrogen content is typically between 0.2 and 30 ppmw
- the oxygen content is typically less than 2000 ppm weight.
- Paraffins have a number of carbon atoms typically between 9 and 25, which is mainly dependent on the composition of the charge to be hydrotreated.
- this liquid effluent cannot generally be incorporated as such into the kerosene or diesel pool, in particular because of insufficient cold properties and/or too high boiling temperatures.
- the paraffins present lead to high pour points and therefore to congealing phenomena for uses at low temperatures.
- eicosane linear paraffin with 20 carbon atoms, C20H42
- C20H42 linear paraffin with 20 carbon atoms
- the boiling point of eicosane is thus compatible with incorporation into a diesel pool, but its melting point can cause freezing problems and limit its use.
- the filterability limit temperature for winter diesel is a maximum of -15°C.
- the boiling point of eicosane means that it cannot be incorporated into the kerosene pool, for which the final temperature of the distillation curve must be less than 300°C.
- hydroconversion step hydroisomerization and/or hydrocracking reactions
- hydroisomerization makes it possible to convert a linear paraffin into a branched paraffin with conservation of the number of carbon atoms in the molecule. This makes it possible to improve the cold properties of the effluent since branched paraffins have better cold properties than linear paraffins.
- nonadecane has a melting point of 32°C while one of its monobranched isomers, 7-methyl-octadecane has a melting point of -16°C.
- Hydrocracking makes it possible to convert a linear paraffin into linear or branched paraffins of lower molecular weight. This makes it possible to adjust the distillation curve of the effluent if necessary to make it compatible with the kerosene pool.
- the hydrocracking of one molecule of eicosane can lead to the production of two molecules of 2-methylnonane.
- the boiling point of 2-methylnonane is 167°C, which is compatible with incorporation into the kerosene pool.
- the hydroconversion step is carried out on a bifunctional catalyst having both a hydro/dehydrogenating function and a Bronsted acid function.
- the operating conditions can be adapted to promote the hydroisomerization or hydrocracking reactions as required.
- halogenated aluminas chlorinated or fluorinated in particular
- phosphorus-containing aluminas silica-aluminas or even siliceous aluminas
- siliceous aluminas can also be used.
- the olefins are hydrogenated to form the final reaction products. It is then necessary to have a hydro/dehydrogenating function that is sufficiently active with respect to the acid function in order, on the one hand, to quickly supply the acid phase with olefins and, on the other hand, to quickly hydrogenate the olefinic intermediates after their reaction on the acid phase. This makes it possible on the one hand to maximize the activity of the catalyst and on the other hand to promote hydroisomerization compared to hydrocracking when the first reaction is desired, or to limit the production of too light cracking products when the reaction hydrocracking is desired.
- a sufficiently active hydrogenating function is also desirable in order to limit the deactivation of the bifunctional catalyst by coking during the hydroconversion of n-paraffins (Alvarez et al., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) for a range of fixed operating conditions.
- Noble metals Pt, Pd
- group VIA transition metals Mo, W
- group VIII transition metals Ni, Co
- Noble metals are used in their reduced form while transition metals are used in a sulphide form.
- Group VIA transition metals and Group VIII transition metals, generally attributed to decoration of Group VIA sulfide phases by Group VIII transition metals.
- CoMoS molybdenum or tungsten sulphide phase promoted by nickel or cobalt
- NiMoS nickel or cobalt
- the choice of the nature of the hydrogenating function, of the noble metal or sulphide type depends on various criteria, of an economic nature (the price of the noble metals is significantly higher than that of the transition metals of groups VIA and VIII) or of chemical nature (impact of the presence of contaminants).
- the hydrogenating activity of noble metals is higher than that of transition metal sulphides when the partial pressure of hydrogen sulphide (H 2 S) in the reaction medium is low or even zero.
- the hydrogenating activity of transition metal sulfides is higher than that of noble metals when the partial pressure of H 2 S in the reaction medium becomes high (C. Marcilly, Catalyse acido-basique, volume 2, 2003, editions Technip).
- transition metal sulphides requires the presence of H 2 S in the reaction medium to ensure their stability, and in particular the maintenance of the promotion of the molybdenum or tungsten sulphide phases by nickel. or cobalt under reaction conditions. Maintaining the promotion is desirable in order to retain the synergistic effect and to have maximum activity of the sulphide phase.
- a catalyst based on a nickel-promoted tungsten sulphide phase (“NiWS”) on silica-alumina exhibits an activity per tungsten atom 16 times greater than that of a catalyst based on non-nickel promoted tungsten sulfide (“WS”) on silica-alumina (M. Girleanu et al., ChemCatChem 2014, 6, 1594-1598). Maintaining the promotion depends on the operating conditions under which the catalyst works. Studies combining molecular modeling by DFT and thermodynamic model thus make it possible to propose diagrams of stability of the phases promoted according to a thermodynamic quantity called chemical potential in sulfur.
- the value of the chemical sulfur potential is itself calculated from the temperature of the medium and the ratio between the partial pressures of hydrogen sulphide (H 2 S) and hydrogen (H 2 ) and is available in the form of an abacus ( C. Arrouvel et al., Journal of Catalysis 2005, 232, 161-178).
- the chemical potential of sulfur decreases when the temperature increases, and when the ratio between the partial pressures of hydrogen sulphide and hydrogen decreases. It is thus possible to evaluate the thermodynamic stability of the promoted phases as a function of the operating conditions. Thus, it is reported that the NiWS phase is no longer thermodynamically stable (complete nickel segregation and loss of promotion) for sulfur chemical potential values below -1.27 eV.
- H 2 S content in the gas leaving the unit must be at least 100 ppm and preferably at least 200 ppm to maintain the catalyst in its sulfurized form.
- the composition of the exit gas is not specified. The values provided correspond to P(H2S)/P(H2) ratios at least greater than 1.10 -4 and preferably at least greater than 2.10 -4 in the case where it is assumed that the outlet gas consists only of 'hhS and hydrogen.
- Patent application FR2940144 A1 claims a process for the hydrodeoxygenation of feedstocks derived from renewables.
- the effluent resulting from the hydrodeoxygenation is subjected to a stage of separation and preferably a stage of gas/liquid separation and of separation of the water and of at least one liquid hydrocarbon base.
- said liquid hydrocarbon base is hydroisomerized on a bifunctional hydroisomerization catalyst. It is taught that it is possible to add a certain amount of sulfur compounds such as, for example, dimethyldisulfide to maintain the catalyst in its sulfurized form if necessary.
- the quantity of sulfur is such that the H 2 S content in the recycle gas which is sent to the hydroisomerization stage is at least 15 ppm by volume, preferably at least 0.1% by volume and preferably at least 0.2% volume.
- the composition of the recycle gas is not specified.
- the values provided correspond to P(H2S)/P(H2) ratios at least greater than 1.5.10 -5 , preferably at least greater than 1.10 -3 and preferably greater than 2.10 -3 in the case where it is assumed that the recycle gas consists only of h ⁇ S and hydrogen. No examples are provided.
- Patent application WO2009/156452 A1 claims a process for the production of paraffinic hydrocarbons from a feed containing triglycerides, diglycerides, monoglycerides and/or fatty acids.
- Said process comprises (a) a step of hydrodeoxygenation in the presence of hydrogen and a catalyst in order to obtain an effluent comprising water and paraffins, (b) a step of separating the effluent from ( a) to obtain a liquid effluent rich in paraffins and (c) a step of hydroisomerization of said effluent rich in paraffins in the presence of hydrogen and a catalyst comprising nickel sulphide and tungsten and/or molybdenum sulphide as hydrogenating phases and a support comprising silica-alumina and/or a zeolite.
- Step (c) of the example provided uses a hydroisomerization catalyst of the NiWS/silica-alumina type.
- Patent application U S2011/0219669 A1 claims a method for producing diesel fuel comprising mixing a feed of renewable origin and a fossil feed, said mixture then being transformed in contact with a dewaxing/isomerization catalyst putting a hydrogenating function and an acid function of the zeolite type are involved. It is taught that when the hydrogenating function of said catalyst is of the sulphide type, for example NiWS, the hydrocarbon feed must contain a minimum of sulfur to maintain the hydrogenating function in its sulphide form.
- the minimum recommended content of sulfur (present in sulfur molecules) in the feed is at least 50 ppm by weight, preferably at least 100 ppm by weight, more preferably at least 200 ppm by weight.
- the decomposition of these sulfur molecules in the deparaffinization/isomerization reactor makes it possible to generate a partial pressure of H 2 S necessary for maintaining the hydrogenating phase in its sulfide form.
- the sulfur can be supplied directly in the form of H 2 S, for example already present in the hydrogen-rich gas stream supplying the unit.
- the hydroconversion step can use hydrogen from different sources.
- the hydrogen used in the process according to the invention may or may not contain impurities.
- a catalytic reforming unit produces hydrogen during the dehydrogenation reactions of napthenes into aromatics and during the dehydrocyclization reactions.
- the hydrogen produced by a catalytic reforming unit is substantially free of CO and C0 2 .
- Hydrogen can also be produced by other methods such as, for example, by the steam reforming of light hydrocarbons or else by the partial oxidation of various hydrocarbons such as heavy residues.
- Steam reforming consists of transforming a light hydrocarbon charge into synthesis gas, that is to say into a mixture of hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (C0 2 ) , and water (H 2 0) by reaction with steam over a nickel-based catalyst.
- hydrogen H 2
- CO carbon monoxide
- C0 2 carbon dioxide
- H 2 0 water
- the production of hydrogen is also accompanied by the formation of carbon oxides which are substantially eliminated by the steam conversion of carbon monoxide (CO) to carbon dioxide (C0 2 ), then by elimination C0 2 by absorption for example by a solution of amines.
- CO residual carbon monoxide
- Other sources of hydrogen can also be used such as hydrogen from catalytic cracking gases which contains significant amounts of CO and CO2.
- the hydrogen used can also come from the outlet gas of a hydrotreating unit, in this case this hydrogen can undergo more or less extensive purification steps to eliminate impurities such as ammonia (NH 3 ) or hydrogen sulfur (H 2 S).
- An advantage of the method according to the present invention is therefore to provide a method for treating a feedstock from a renewable source which undergoes hydrotreatment before being sent to a hydroconversion step using a bifunctional catalyst comprising a phase molybdenum and/or tungsten sulfide promoted by nickel and/or cobalt, said catalyst operating under operating conditions such that the ratio between the H2S partial pressure and the hydrogen partial pressure entering said hydroconversion step is lower at 5.10 -5 .
- An advantage of the present invention is to provide a method making it possible to obtain a gain in activity and selectivity of the hydroconversion catalyst.
- the implementation of the operating conditions in accordance with the invention makes it possible, all other things being equal, to reduce the temperature necessary to obtain a cold property value targeted for the middle distillate cut (measured for example by a cloud point value ).
- the implementation of the operating conditions in accordance with the invention also makes it possible to improve the yield in the middle distillate cut for a targeted cold property value (measured for example by a cloud point value).
- an advantage of the process according to the invention is also to allow better resistance of the hydroconversion catalyst to deactivation when the operating conditions of the hydroconversion step, in particular in terms of total pressure and hydrogen ratio on load, promote deactivation.
- Another advantage of the process according to the invention is also to allow better resistance of the hydroconversion catalyst to the possible presence of oxygenated compounds.
- temporary operation of the hydroconversion unit under operating conditions not in accordance with the invention is not excluded. It may thus happen that the ratio between the hydrogen sulphide partial pressure and the hydrogen partial pressure is not in accordance with the invention during certain periods. For example due to occasional malfunctioning of any tools for purifying the hydrogen sent to the hydroconversion unit and/or the liquid hydrocarbon effluent from step c). In this case, the repair of any tools for purifying the hydrogen and/or the hydrocarbon effluent resulting from c) makes it possible to find an operating mode of the process in accordance with the invention.
- the present invention relates to a process for treating a feed from a renewable source comprising at least: a) a step of hydrotreating said feed in the presence of a fixed-bed catalyst, said catalyst comprising a function hydrogenating agent and an oxide support, at a temperature of between 200 and 450°C, at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 h 1 and 10 h -1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the charge such that the hydrogen/charge ratio is between 70 and 1000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of charge, b) a stage of separation of at least part of the effluent from step a) into at least one light fraction and at least one liquid hydrocarbon effluent, c) a step of removing at least part of the water from the liquid hydrocarbon effluent from step b ), d) a step of hydroconversion of at least a portion of the liquid hydrocarbon effluent from step c) in the presence of
- the present invention is particularly dedicated to the preparation of gas oil and/or kerosene fuel bases corresponding to the new environmental standards, from feedstocks originating from renewable sources.
- the fillers from renewable sources used in the process according to the present invention are advantageously chosen from oils and fats of vegetable or animal origin, or mixtures of such fillers, containing triglycerides and/or free fatty acids and/or esters.
- the vegetable oils can advantageously be crude or refined, totally or partly, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soya, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha, this list not being exhaustive. Seaweed or fish oils are also relevant.
- the animal fats are advantageously chosen from lard or fats composed of residues from the food industry or from catering industries.
- fillers essentially contain chemical structures of the triglyceride type that those skilled in the art also know under the name fatty acid triester as well as free fatty acids.
- a fatty acid triester is thus composed of three chains of fatty acids. These fatty acid chains in triester form or in free fatty acid form have a number of unsaturations per chain, also called the number of carbon-carbon double bonds per chain, generally between 0 and 3 but which can be higher in particular for oils derived from algae which generally have a number of unsaturations per chain of 5 to 6.
- the molecules present in the fillers from renewable sources used in the present invention therefore have a number of unsaturations, expressed per molecule of triglyceride, advantageously between 0 and 18.
- the level of unsaturation, expressed as the number of unsaturation per hydrocarbon fatty chain is advantageously between 0 and 6.
- the feeds from renewable sources generally also contain various impurities and in particular heteroatoms such as nitrogen.
- Nitrogen contents in vegetable oils are generally between 1 ppm and 100 ppm by weight approximately, depending on their nature.
- the charge may undergo, prior to step a) of the process according to the invention, a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by an appropriate treatment, contaminants such as metals, such as alkaline compounds eg on ion exchange resins, alkaline earths and phosphorus.
- a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by an appropriate treatment, contaminants such as metals, such as alkaline compounds eg on ion exchange resins, alkaline earths and phosphorus.
- Appropriate treatments can for example be thermal and/or chemical treatments well known to those skilled in the art.
- the charge, optionally pretreated is brought into contact with a catalyst in a fixed bed at a temperature of between 200 and 450° C., preferably between 220 and 350° C. , preferably between 220 and 320°C, and even more preferably between 220 and 310°C.
- the pressure is between 1 MPa and 10 MPa, preferably between 1 MPa and 6 MPa and even more preferably between 1 MPa and 4 MPa.
- the hourly space velocity, ie the volume of charge per volume of catalyst and per hour is between 0.1 h 1 and 10 h 1 .
- the charge is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
- the total quantity of hydrogen mixed with the charge is such that the hydrogen/charge ratio is between 70 and 1000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of charge and preferably between 150 and 750 Nm 3 of hydrogen/m 3 load.
- the fixed-bed catalyst is advantageously a hydrotreating catalyst comprising a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal from group VIII and/or from group VI B, taken alone or as a mixture and a support chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
- This support can also advantageously contain other compounds and for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide, phosphoric anhydride.
- the preferred support is an alumina support and most preferably h, d or g alumina.
- Said catalyst is advantageously a catalyst comprising metals from group VIII preferably chosen from nickel and cobalt, taken alone or as a mixture, preferably in combination with at least one metal from group VI B preferably chosen from molybdenum and tungsten. , taken alone or in combination.
- the content of group VIII metal oxides and preferably of nickel oxide is advantageously between 0.5 and 10% by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1 and 5% by weight of nickel oxide.
- nickel and the content of group VI B metal oxides and preferably of molybdenum trioxide is advantageously between 1 and 30% by weight of molybdenum oxide (MOO3), preferably from 5 to 25% by weight, the percentages being expressed in% by weight relative to the total mass of the catalyst.
- the total content of metal oxides of groups VI B and VIII in the catalyst used in step a) is advantageously between 5 and 40% by weight and preferably between 6 and 30% by weight relative to the mass. total catalyst.
- Said catalyst used in step a) of the process according to the invention must advantageously be characterized by a high hydrogenating power so as to direct the selectivity of the reaction as much as possible towards hydrogenation preserving the number of carbon atoms of the fatty chains. that is to say the hydrodeoxygenation route, in order to maximize the yield of hydrocarbons entering the field of distillation of kerosenes and/or gas oils. This is why it is preferred to operate at a relatively low temperature. Maximizing the hydrogenating function also makes it possible to limit the polymerization and/or condensation reactions leading to the formation of coke which would degrade the stability of the catalytic performances.
- a catalyst of the Ni or NiMo type is used.
- Said catalyst used in stage a) of hydrotreatment of the process according to the invention can also advantageously contain a doping element chosen from phosphorus and boron, taken alone or as a mixture.
- Said doping element can be introduced into the matrix or preferably be deposited on the support. It is also possible to deposit silicon on the support, alone or with phosphorus and/or boron and/or fluorine.
- the content by weight of oxide of said doping element is advantageously less than 20% and preferably less than 10% and it is advantageously at least 0.001%.
- Preferred catalysts are the catalysts described in patent application FR 2 943 071 describing catalysts having a high selectivity for hydrodeoxygenation reactions.
- catalysts described in patent application EP 2 210 663 describing supported or bulk catalysts comprising an active phase consisting of a sulphide element from group VI B, the element from group VI B being molybdenum.
- the metals of the catalysts used in stage a) of hydrotreatment of the process according to the invention are sulphide metals or metallic phases and preferably sulphide metals.
- step a) of the process according to the invention simultaneously or successively, a single catalyst or several different catalysts.
- This step can be carried out industrially in one or more reactors with one or more catalytic beds and preferably with a downflow of liquid.
- Said hydrotreatment step a) allows the hydrodeoxygenation, hydrodenitrogenation and hydrodesulphurization of said feed.
- stage b) of the process according to the invention a stage of separation of at least part and preferably all of the effluent resulting from stage a) is implemented. Said step b) makes it possible to separate at least one light fraction, at least one liquid hydrocarbon effluent.
- Said light fraction comprises at least one gaseous fraction which comprises the unconverted hydrogen and the gases containing at least one oxygen atom resulting from the decomposition of the oxygenated compounds during stage a) of hydrotreatment and the compounds C4, c ie the compounds C1 to C4 preferably exhibiting a final boiling point below 20°C.
- the purpose of this step is to separate the gases from the liquid, and in particular to recover the hydrogen-rich gases which may also contain gases such as CO and CO2 and at least one liquid hydrocarbon effluent.
- Said liquid hydrocarbon effluent preferably has a sulfur content of less than 10 ppm by weight, a nitrogen content of less than 2 ppm by weight.
- Separation step b) can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as for example the combination of one or more high and/or low pressure separators, and/or distillation and /or high and/or low pressure stripping.
- step c) of the process according to the invention at least a part and preferably all of the liquid hydrocarbon effluent resulting from step b) of separation undergoes a step of elimination of at least a part and preferably all of the water formed by the hydrodeoxygenation (HDO) reactions which take place during stage b) of hydrotreatment.
- the purpose of this water removal step is to separate the water from the liquid hydrocarbon effluent containing the paraffinic hydrocarbons.
- Step c) of eliminating at least part of the water and preferably all of the water can advantageously be carried out by all the methods and techniques known to those skilled in the art.
- said step c) is implemented by drying, by passing over a desiccant, by flash, by decantation or by a combination of at least two of these techniques.
- the atomic oxygen content of the liquid hydrocarbon effluent containing the paraffinic hydrocarbons resulting from step c) of the process according to the invention, expressed in part per million by weight (ppm) is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm, very preferably less than 100 ppm by weight.
- the content in ppm by weight of atomic oxygen in said liquid hydrocarbon effluent is measured by the infrared absorption technique such as for example the technique described in patent application US2009/0018374A1.
- step d) of the process according to the invention at least part and preferably all of the liquid hydrocarbon effluent resulting from step c) of the process according to the invention is converted in the presence of a catalyst bifunctional fixed bed hydroconversion, said catalyst comprising a molybdenum and/or tungsten sulphide phase in combination with at least nickel and/or cobalt, said hydroconversion step being carried out at a temperature between 250 and 500°C , at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 and 10 h 1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the charge such that the hydrogen/charge ratio is comprised between 70 and 1000 Nm 3 /m 3 of charge, and in the presence of a total quantity of sulfur such that the ratio between the partial pressure of hydrogen sulphide and the partial pressure of hydrogen at the inlet of said hydroconversion stage is less than 5.10 -5 , preferably e less than 4.10 -5 , very preferably less than 3.10
- the sulfur present may come from the hydrocarbon effluent from stage c) and/or from the hydrogen flow mixed with the feed from stage d).
- the sulfur When the sulfur is provided by the hydrocarbon effluent, it is generally in the form of organic sulfur molecules, unconverted at the end of step a) of the process.
- sulfur When sulfur is supplied by hydrogen, it is generally in the form of hydrogen sulphide.
- sulfur can be provided by adding sulfur molecules to the charge and/or hydrogen to maintain the hydroconversion catalyst in sulfur form.
- the ratio of the partial pressures of hydrogen sulphide and hydrogen is calculated by considering the quantity of hydrogen and sulfur introduced at the inlet of the hydroconversion unit, and that all the hydrogen introduced is in the gas phase (the hydrogen possibly dissolved in the charge is not considered), that all the sulfur is in the form of hydrogen sulphide (the sulphur-containing molecules, if present, are transformed into hydrogen sulphide), and that all of the hydrogen sulfide is in the gas phase.
- said hydrogen stream undergoes a purification step in the case where the hydrogen sulphide content in said hydrogen stream entering step d) is greater than 50 ppm by volume.
- the hydrogen sulfide content in said hydrogen stream can be measured by any method known to those skilled in the art such as, for example, by gas phase chromatography or by laser infrared spectrometry, for example proposed by the company AP2E (ProCeas® analyzer H2 purity).
- the hydrogen content in said hydrogen flow can be measured by any method known to those skilled in the art such as for example measurement by thermal conductivity, for example proposed by the company WITT (Inline Gas Analyser).
- the presence of oxygenated compounds can induce a loss of activity of the hydroconversion catalyst.
- said hydrogen stream undergoes a purification step if the atomic oxygen content in said hydrogen stream entering the hydroconversion unit is greater than 250 ppm by volume.
- said hydrogen stream undergoes a purification step in the case where the atomic oxygen content in said hydrogen stream is greater than 50 ppm by volume.
- Said hydrogen flow used in the process according to the invention and preferably in step d) of the process according to the invention is advantageously generated by the processes known to those skilled in the art such as for example a catalytic reforming process or catalytic cracking of gases.
- the hydrogen used in the process according to the invention may or may not contain impurities.
- the atomic oxygen content in said hydrogen flow can be measured by any method known to those skilled in the art such as for example by gas phase chromatography.
- said hydrogen stream can be fresh hydrogen or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen, that is to say hydrogen not converted during step d) of hydroconversion and/or not converted during stage a) of hydrotreatment and recycled in said stage d).
- said hydrogen stream undergoes a purification step to eliminate the oxygenated compounds before being introduced into said step d). If said hydrogen stream contains a hydrogen sulphide content greater than 50 volume ppm, said hydrogen stream undergoes a purification step to remove the hydrogen sulphide before being introduced into said step d).
- Said hydrogen flow purification step can advantageously be carried out according to any method known to those skilled in the art (see for example Z. Du et al., Catalysts, 2021, 11, 393).
- said purification step is advantageously implemented according to the methods of pressure swing adsorption or PSA "Pressure Swing Adsorption” according to the English terminology, or temperature swing adsorption or TSA “Temperature Swing Adsorption” according to Anglo-Saxon terminology, washing with amines, methanation, preferential oxidation, membrane processes, cryogenic distillation, used alone or in combination.
- PSA Pressure Swing Adsorption
- TSA Temperatur swing adsorption
- a purge of the recycled hydrogen can also advantageously be carried out in order to limit the accumulation of molecules containing at least one oxygen atom such as carbon monoxide CO or carbon dioxide CO2 and thus to limit the atomic oxygen content in said hydrogen flow.
- the atomic oxygen content in said hydrogen stream used in the process according to the invention and preferably in step d) of the process according to the invention expressed in parts per million by volume (ppmv), must be less than 500 ppmv, preferably less than 250 ppmv and most preferably less than 50 ppmv.
- the atomic oxygen content in said hydrogen flow is calculated from the concentrations of molecules having at least one oxygen atom in said hydrogen flow, weighted by the number of oxygen atoms present in said oxygenated molecule.
- ppmv(O) ppmv (CO) + 2 * ppmv (CO2 ) with: ppmv (O) atomic oxygen content in the hydrogen stream in parts per million by volume, ppmv (CO) carbon monoxide content in the hydrogen stream in parts per million by volume, ppmv (CO2) carbon dioxide content in the hydrogen stream in parts per million by volume.
- step d) of hydroconversion of the process according to the invention operates at a temperature of between 250° C. and 450° C., and very preferably, between 250 and 400° C., at a pressure of between 2 MPa and 10 MPa and very preferably between 1 MPa and 9 MPa, at an hourly volume rate advantageously between 0.2 and 7 h 1 and very preferably between 0.5 and 5 h -1 , at a hydrogen flow rate such that the hydrogen/feed volume ratio is advantageously between 100 and 1000 normal m 3 of hydrogen per m 3 of feed and preferably between 150 and 1000 normal m 3 of hydrogen per m 3 of feed.
- Stage d) of hydroconversion of the process according to the invention operates with a ratio between the partial pressure of hydrogen sulphide and hydrogen of less than 5.10 -5 , preferably less than 4.10 5 , very preferably less than 3.10 5 , very preferably less than 2.10 5 and even more preferably less than 1.5.10 5
- the hydroconversion catalyst comprises at least tungsten and/or molybdenum in combination with at least nickel and/or cobalt.
- the tungsten and/or molybdenum content is advantageously comprised in oxide equivalent between 5 and 50% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 10 and 40% by weight and very preferably between 15 and 35% by weight and the nickel and/or cobalt content of said catalyst is advantageously comprised in oxide equivalent between 0.5 and 10% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1.5 and 6% by weight.
- Said catalyst is used in its sulfurized form.
- the catalyst comprises tungsten in combination with nickel.
- the metals are advantageously introduced into the catalyst by any method known to those skilled in the art, such as for example comixing, dry impregnation or impregnation by exchange.
- the hydroconversion catalyst also advantageously comprises at least one acidic solid and optionally a binder.
- the acidic solid is a Bronsted acid preferably chosen from silica alumina, zeolite Y, SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ferrierite, ZSM-23, ZSM-48 , ZBM-30, I ⁇ ZM-1, COK-7.
- the acidic solid is silica alumina.
- a binder can advantageously also be used during the support shaping step. A binder is preferably used when zeolite is used.
- Said binder is advantageously chosen from silica (S1O 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), clays, titanium oxide (T1O 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and zirconia (ZrC>2) taken alone or in a mixture.
- said binder is chosen from silica and alumina and even more preferably, said binder is alumina in all its forms known to those skilled in the art, such as for example gamma alumina.
- a preferred catalyst used in the process according to the invention comprises a silica-alumina and at least tungsten and/or molybdenum and at least nickel and/or cobalt, said catalyst being sulfurized.
- the tungsten and/or molybdenum content is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 5 and 50% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 10 and 40% by weight and very preferably between 15 and 35% by weight.
- weight and the nickel and/or cobalt content of said catalyst is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 0.5 and 10% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1.5 and 6% by weight.
- the element content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
- a preferred catalyst used in the process according to the invention comprises a particular silica-alumina, said silica-alumina having:
- silica content is advantageously between 10 and 50% by weight
- an average diameter of the mesopores measured by mercury porosimetry between 3 and 12 nm, preferably between 3 nm and 11 nm and very preferably between 4 nm and 10.5 nm,
- a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.4 and 1.2 ml/g, preferably between 0.4 and 1.0 ml/g and very preferably between 0.4 and 0.8 ml /g,
- the mean diameter of the mesopores is defined as being the diameter corresponding to the cancellation of the curve derived from the mercury intrusion volume obtained from the mercury porosity curve for pore diameters between 2 and 50 ⁇ m.
- the metal distribution coefficient of said preferred catalyst is greater than 0.1, preferably greater than 0.2 and very preferably greater than 0.4.
- the distribution coefficient represents the distribution of the metal inside the catalyst grain.
- the partition coefficient of metals can be measured by Castaing microprobe.
- step e) of the process according to the invention the effluent from step d) undergoes a fractionation step, preferably in a distillation train which integrates atmospheric distillation and optionally vacuum distillation, to obtain at least a middle distillate fraction.
- step e) is to separate the gases from the liquid, and in particular to recover the hydrogen-rich gases which may also contain light substances such as the Ci - C4 cut and at least one diesel cut, at least one kerosene cut and at least one minus a naphtha cup. Upgrading the naphtha cut is not the subject of the present invention, but this cut can advantageously be sent to a steam cracking or catalytic reforming unit.
- Figure 1 represents the evolution of the cloud point of the liquid effluent as a function of time during the hydroconversion in Example 4.
- Figure 2 represents the evolution of the cloud point of the liquid effluent as a function of time during the hydroconversion in example 7.
- Figure 3 represents the evolution of the cloud point of the liquid effluent as a function of time during the hydroconversion in example 8.
- Figure 4 represents the evolution of the cloud point of the liquid effluent as a function of time during the hydroconversion in Example 9.
- Example 1 preparation of a hydrotreating catalyst (C1)
- the catalyst is an industrial catalyst based on nickel, molybdenum and phosphorus on alumina with contents of molybdenum oxide M0O3 of 22% by weight, nickel oxide NiO of 4% by weight and phosphorus oxide P2O5 of 5% by weight relative to to the total weight of the finished catalyst, supplied by the company AXENS.
- Example 2 Preparation of a hydroconversion catalyst in accordance with the invention (C2)
- the silica-alumina powder is prepared according to the synthesis protocol described in patent EP1 415 712A.
- the amounts of orthosilicic acid and aluminum hydrate are chosen so as to have a composition of 70% by weight of alumina Al 2 O 3 and 30% by weight of silica S1O 2 in the final solid.
- This mixture is rapidly homogenized in a commercial colloid mill in the presence of nitric acid so that the nitric acid content of the suspension leaving the mill is 8% relative to the mixed silica-alumina solid. Then the suspension is conventionally dried in an atomizer in a conventional manner at 300°C to 60°C. The powder thus prepared is shaped in a Z arm in the presence of 8% nitric acid relative to the anhydrous product. Extrusion is carried out by passing the paste through a die fitted with 1.4 mm diameter holes. The extrudates thus obtained are dried in an oven at 140°C then calcined under a flow of dry air at 550°C then calcined at 850°C in the presence of steam.
- the silica-alumina extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate, left to mature in a water soaker for 24 hours at room temperature and then calcined for two hours under dry air in bed traversed at 450°C (temperature rise ramp of 5°C/min).
- the content by weight of tungsten oxide WO 3 of the finished catalyst after calcination is 27%, the content of nickel oxide NiO is 3.5%.
- the metal distribution coefficient measured by Castaing microprobe is equal to 0.93.
- Example 3 hydrotreatment of a feed from a renewable source according to a process in accordance with the invention
- Table 1 Characteristics of the rapeseed oil used as a feedstock for the hydrotreatment
- the catalyst is sulfurized in-situ in the unit, with a distillation gas oil containing 2% by weight of dimethyldisulphide , under a total pressure of 5.1 MPa, a hydrogen/gas oil ratio with additives of 700 Nm 3 per m 3 .
- the volume of diesel fuel added per volume of catalyst and per hour is set at 1 h 1 .
- the sulfurization is carried out for 12 hours at 350° C., with a temperature rise ramp of 10° C. per hour.
- the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydrotreatment of the charge:
- the hydrogen used is supplied by Air Product and has a purity greater than 99.999% by volume.
- a gas/liquid separator so as to recover a light fraction containing mainly hydrogen, propane, water in vapor form, carbon oxides (CO and CO2) and ammonia and a liquid hydrocarbon effluent mainly consisting of linear hydrocarbons.
- the water present in the liquid hydrocarbon effluent is removed by settling.
- the liquid hydrocarbon effluent thus obtained contains an atomic oxygen content of less than 80 ppm by weight, said atomic oxygen content being measured by the infrared adsorption technique described in patent application US2009/0018374, and a sulfur content of 2 ppm by weight and a nitrogen content of less than 1 ppm by weight, said nitrogen and sulfur contents being measured respectively by chemiluminescence and by UV fluorescence.
- Said liquid hydrocarbon effluent has a density of 791 kg/m 3 .
- the liquid hydrocarbon effluent is composed of paraffins; its composition, measured by gas chromatography, is provided in Table 2.
- Table 2 composition of the liquid hydrocarbon effluent used as feedstock for hydroconversion
- Example 4 Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from Example 3 according to a process not in accordance with the invention
- Catalyst C2 undergoes an in-situ sulfurization step in the unit, with isane to which 2% by weight of dimethyldisulfide has been added, under a total pressure of 5.1 MPa, a hydrogen ratio / isane with additive of 350 Nm 3 per m 3 .
- the volume of isane added per volume of catalyst and per hour is set at 1 h 1 .
- the sulfurization is carried out for 12 hours at 350° C., with a temperature rise ramp of 10° C. per hour.
- the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent containing 500 ppm by weight of sulfur:
- the hydrogen stream used and entering the hydroconversion stage is provided by Air Product, it has a purity greater than 99.999%, it is free of hydrogen sulphide.
- the ratio between the partial pressure of hydrogen sulphide and the partial pressure of hydrogen is then equal to 4.10 -4 .
- Temperature stages at 333 and 343°C are carried out in order to vary the severity of the hydroconversion.
- the measurement (typically daily) of the cloud point (by the ASTM D5773 method) of the liquid effluent makes it possible to follow the evolution of the performance of the catalyst at each temperature level. For each temperature, the test duration is extended until a stable cloud point is obtained. Once cloud point stability is achieved, the liquid effluent is accumulated for 24 hours. Under the chosen operating conditions, no deactivation of the catalyst is observed (see Figure 1).
- the average distillate yield is calculated as follows:
- the cloud point and the motor cetane number of the middle distillate cut are respectively determined by the ASTM D5773 method, and by the CFR method by ASTM D613.
- the main characteristics of the effluents produced and the associated operating conditions are shown in Table 3.
- Example 5 Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from Example 3 according to a process in accordance with the invention
- Catalyst C2 undergoes a sulfurization step identical to that reported in Example 4.
- the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent containing 50 ppm by weight of sulfur:
- the hydrogen stream used and entering the hydroconversion stage is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulphide.
- the ratio between the partial pressure of hydrogen sulphide and the partial pressure of hydrogen is then equal to 4.10 -5 .
- the temperature stages are adjusted in order to obtain cloud points of the middle distillate comparable to those obtained in example 4.
- the measurement (typically daily) of the cloud point of the liquid effluent makes it possible to follow the evolution of the performances catalyst at each temperature level. For each temperature, the test duration is extended until a stable cloud point is obtained. Once cloud point stability is achieved, the liquid effluent is accumulated for 24 hours. Under the chosen operating conditions, no deactivation of the catalyst is observed.
- Example 4 Said liquid effluent is then weighed and then fractionated by distillation in order to determine the average distillate yield in the manner reported in Example 4.
- the main characteristics of the effluents produced and the associated operating conditions are shown in Table 3. It can be seen that compared to non-compliant Example 4, the reduction in the P(H2S)/P(H2) ratio makes it possible to improve the activity of the catalyst. Indeed, the temperature required to reach a comparable cloud point value is 2 to 3 degrees lower. In addition, the reduction in the P(H2S)/P(H2) ratio also makes it possible to improve the selectivity of the catalyst since for a comparable cloud point value, the yield of middle distillate increases by 5 points.
- Example 6 Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent resulting from example 3 according to a method in accordance with the invention
- Catalyst C2 undergoes a sulfurization step identical to that reported in Example 4.
- the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent containing 50 ppm by weight of sulfur:
- the hydrogen stream used and entering the hydroconversion stage is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulphide.
- the ratio between the partial pressure of hydrogen sulphide and the partial pressure of hydrogen is then equal to 1.2.10 -5 .
- the temperature stages are adjusted in order to obtain cloud points of the middle distillate comparable to those obtained in example 4.
- the measurement (typically daily) of the cloud point of the liquid effluent makes it possible to follow the evolution of the performances catalyst at each temperature level. For each temperature, the test duration is extended until a stable cloud point is obtained. Once the stability of the cloud point is reached, we accumulates liquid effluent for 24 hours. Under the operating conditions chosen, no deactivation of the catalyst is observed.
- Example 4 Said liquid effluent is then weighed and then fractionated by distillation in order to determine the average distillate yield in the manner reported in Example 4.
- the main characteristics of the effluents produced and the associated operating conditions are reported in Table 3. It is noted that compared to Example 4 not conforming, the reduction of the P(H 2 S)/P(H2) ratio makes it possible to improve the activity of the catalyst. Indeed, the temperature required to reach a comparable cloud point value is 5 to 6 degrees lower. In addition, the reduction in the P(H 2 S)/P(H2) ratio also makes it possible to improve the selectivity of the catalyst since for a comparable cloud point value, the yield of middle distillate increases by 6 points.
- Table 3 Main characteristics of the effluents produced by hydroconversion and associated operating conditions
- Example 7 Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from Example 3 according to a process not in accordance with the invention
- Catalyst C2 undergoes an in-situ sulphidation step in the unit, with isane to which 2% by weight of dimethyl disulphide has been added, under a total pressure of 5.1 MPa, a hydrogen/gasoil ratio with additive of 700 Nm 3 per m 3 .
- the volume of isane added per volume of catalyst and per hour is set at 1 h 1 .
- the sulfurization is carried out for 12 hours at 350° C., with a temperature rise ramp of 10° C. per hour.
- the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent containing 50 ppm by weight of sulfur:
- the hydrogen stream used in the hydroconversion step is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulphide.
- the ratio between the partial pressure of hydrogen sulphide and the partial pressure of hydrogen is then equal to 6.10 -5 .
- Temperature stages at 326 then 336°C are carried out in order to vary the severity of the hydroconversion, and a return point is carried out at 326°C to evaluate the deactivation of the catalyst.
- the regular measurement (typically daily) of the cloud point of the liquid effluent makes it possible to follow the evolution of the performance of the catalyst at each temperature level. For each temperature, the test duration is extended until a stable cloud point is obtained. Once cloud point stability is achieved, the liquid effluent is accumulated for 24 hours. Said liquid effluent is then weighed and then fractionated by distillation in order to determine the average distillate yield in the manner reported in Example 4.
- Figure 2 represents the evolution of the daily measurement of the liquid effluent during the test.
- the catalyst undergoes deactivation at each temperature of the test as evidenced by the increase in the value of the cloud point between the start and the end of each temperature level.
- the cloud point increases from -19°C (after 36 hours) to -10°C at 252 hours, at which point catalyst activity stabilizes.
- a deactivation is also observed at the second point (temperature plateau at 336° C.).
- the return point carried out at 326°C confirms the deactivation of the catalyst: the cloud point stabilizes at 1°C, against -10°C as a stabilized value at the end of the first point.
- the increase in cloud point between the first measured value and the last measured value is used to assess catalyst deactivation:
- Catalyst deactivation final cloud point (°C) - initial cloud point (°C)
- Example 8 Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent resulting from example 3 according to a method in accordance with the invention
- Catalyst C2 undergoes a sulfurization step identical to that reported in Example 6.
- the hydrogen stream used in the hydroconversion step is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulphide.
- the ratio between the partial pressure of hydrogen sulphide and the partial pressure of hydrogen is then equal to 1.2 10 5 .
- Temperature stages at 326 then 336° C. are carried out in order to vary the severity of the hydroconversion, and a return point is carried out at 326° C. to evaluate the deactivation of the catalyst.
- the regular measurement (typically daily) of the cloud point of the liquid effluent makes it possible to follow the evolution of the performance of the catalyst at each temperature level. For each temperature, the test duration is extended until a stable cloud point is obtained. Once cloud point stability has been achieved, the liquid effluent is accumulated for 24 hours. Said liquid effluent is then weighed and then fractionated by distillation in order to determine the average distillate yield in the manner reported in Example 4.
- Figure 3 represents the evolution of the daily measurement of the liquid effluent during the test.
- the catalyst undergoes deactivation at each temperature of the test, just as is observed in Example 7, which is non-compliant.
- the deactivation is less pronounced than in example 7.
- the cloud point increases from -20° C. (after 24 hours) to -15° C. at 288 hours, value at which the activity of the catalyst stabilizes.
- a deactivation is also observed at the second point (temperature plateau at 336° C.).
- Table 4 Main characteristics of effluents produced by hydroconversion and associated operating conditions
- Example 9 Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent resulting from example 3 according to a method in accordance with the invention
- the P(H 2 S)/P(H2) ratio is not in accordance with the invention during certain periods. For example due to occasional malfunctioning of any tools for purifying the hydrogen sent to the unit and/or the liquid hydrocarbon effluent from step c).
- the readjustment of the P(H 2 S)/P(H2) ratio in a range in accordance with the invention, after operation under non-compliant conditions, also makes it possible to improve the performance of the catalyst as illustrated below.
- Catalyst C2 undergoes a sulfurization step identical to that reported in Example 6.
- the step of hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from Example 3 is carried out under different operating conditions, some of which simulate temporary operation of the unit not in accordance with the invention during certain periods.
- the Table 5 shows the different operating conditions implemented. Throughout the test, the temperature, the total pressure, the hydrogen/charge ratio and the WH are kept constant. Points 1 and 4 are not in accordance with the invention because of their too high P(H2S)/P(H2) ratio (additivation of dimethyldisulphide in the charge), whereas points 2 and 3 are in conformity. For points 2 and 4 oxygenated impurities are also present in the hydrogen flow. This is done by using a standard mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide supplied by Air Product.
- the atomic O content contained in the hydrogen flow is then 4200 ppm by volume.
- the regular measurement (typically daily) of the cloud point of the liquid effluent makes it possible to follow the evolution of the performance of the catalyst at each temperature level. For each temperature, the test duration is extended until a stable cloud point is obtained. Once cloud point stability has been achieved, the liquid effluent is accumulated for 24 hours. Said liquid effluent is then weighed and then fractionated by distillation in order to determine the average distillate yield in the manner reported in Example 4.
- Figure 4 represents the evolution of the daily measurement of the liquid effluent during the test. Under the operating conditions chosen, the catalyst undergoes deactivation at the first point of the test (non-compliant), just as is observed in examples 7 and 8. It is observed that the cloud point stabilizes at a value of -6° vs. All other things being equal, adjusting the P(H2S)/P(H2) ratio to a value in accordance with the invention, at point 2, allows the catalyst to regain activity. At point 2 the cloud point stabilizes at -8°C. At point 3, the addition of oxygenated compounds in the hydrogen induces a loss of activity of the catalyst, the cloud point then stabilizing at -5°C.
- Table 5 shows the main characteristics of the effluents produced at each operating point, when the unit is stabilized.
- the mode of operation according to the invention is advantageous. All other things being equal, adjusting the P(H 2 S)/P(H2) ratio to values in accordance with the invention makes it possible both to gain in middle distillate yield but also to improve the cold properties of said middle distillate (comparison point 1 and point 2 and comparison point 3 and point 4).
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Abstract
La présente invention décrit un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant une étape a) d'hydrotraitement de ladite charge, une étape b) de séparation en au moins une fraction légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné, une étape c) d'élimination d'au moins une partie de l'eau de l'effluent liquide hydrocarboné, une étape d) d'hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné i, ladite étape d) d'hydroconversion étant caractérisée d'une part par l'utilisation d'un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène promue par du nickel et/ou du cobalt et d'autre part un rapport entre la pression partielle d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène en entrée de l'unit d'hydroconversion inférieur à 5.10-5 et une étape e) de fractionnement de l'effluent issu de l'étape d) pour obtenir au moins une fraction distillât moyen.
Description
PROCEDE OPTIMISE D'HYDROTRAITEM ENT ET D’HYDROCONVERSION DE CHARGES ISSUES DE SOURCES RENOUVELABLES
Domaine de l'invention
La recherche de nouvelles sources d'énergies renouvelables pour la production de carburants constitue un enjeu majeur pour à la fois répondre à la demande en carburant et prendre en compte les préoccupations liées à l'environnement.
A ce titre, la valorisation en carburants de charges issues de sources renouvelables a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales, les graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et le kérosène.
Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue de source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction.
Ces procédés d'hydrotraitement de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1,681,337 et EP 1,741,768.
L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécule de type ester selon deux voies réactionnelles :
- l'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales,
- la décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et CO2) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-i) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.
L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement, après séparation, est essentiellement constitué de n-paraffines et est substantiellement exempt d'impuretés soufrées, azotées et oxygénées. Après hydrotraitement et séparation des gaz, la teneur en soufre est typiquement comprise entre 1 et 20 ppm poids, la teneur en azote est généralement comprise entre 0,2 et 30 ppm poids et la teneur en oxygène est généralement inférieure à
2000 ppm poids. Les paraffines présentent un nombre d’atome de carbone typiquement compris entre 9 et 25, qui est principalement dépendant de la composition de la charge à hydrotraiter.
Toutefois, cet effluent liquide ne peut généralement pas être incorporé tel quel au pool kérosène ou gazole notamment en raison de propriétés à froid insuffisantes et/ou de températures d’ébullition trop élevées. En effet, les paraffines présentes conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basses températures. Par exemple, l’éicosane (paraffine linéaire à 20 atomes de carbone, C20H42) possède une température d’ébullition égale à 340°C et un point de fusion de 37°C. La température d’ébullition de l’éicosane est ainsi compatible avec une incorporation dans un pool gazole mais sa température de fusion peut générer des problèmes de figeage et limiter son utilisation. A titre illustratif, la température limite de filtrabilité pour un gazole hiver est au maximum de -15°C. Par ailleurs la température d’ébullition de l’éicosane le rend non incorporable au pool kérosène, pour lequel la température finale de la courbe de distillation doit être inférieure à 300°C.
Selon le taux d’incorporation et le pool carburant privilégié (gazole ou kérosène) qui sont visés, il peut être nécessaire d’effectuer une étape d’hydroconversion (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage) pour transformer les paraffines linéaires de l’effluent liquide hydrotraité. L’hydroisomérisation permet de convertir une paraffine linéaire en paraffine branchée avec conservation du nombre d’atomes de carbone de la molécule. Ceci permet d’améliorer les propriétés à froid de l’effluent car les paraffines branchées présentent de meilleures propriétés à froid que les paraffines linéaires. Par exemple le nonadécane possède un point de fusion de 32°C alors que l’un de ses isomères monobranchés, le 7- méthyl-octadécane a un point de fusion de -16°C. L’hydrocraquage permet de convertir une paraffine linéaire en paraffines linéaires ou branchées de plus petit poids moléculaire. Ceci permet d’ajuster au besoin la courbe de distillation de l’effluent pour le rendre compatible avec le pool kérosène. A titre illustratif, l’hydrocraquage d’une molécule d’éicosane peut conduire à la production de deux molécules de 2-méthylnonane. La température d’ébullition du 2- méthylnonane est de 167°C, ce qui est compatible avec une incorporation au pool kérosène. L’étape d’hydroconversion est effectuée sur un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction acide de Bronsted. Les conditions opératoires peuvent être adaptées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. Dans tous les cas il est souhaitable de minimiser la production de produits de craquage trop légers pour être incorporés dans le pool kérosène ou gazole.
Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10 MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU- 10, ZSM-48, ZBM-30 rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation. D’autres phases acides de type zéolithiques ou non zéolitiques telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, silice-alumines ou encore les alumines silicées peuvent également être mises en œuvre.
Toutefois, il est bien connu que des facteurs autres que la phase acide ont un impact sur l’activité et la sélectivité d’un catalyseur bifonctionnel. L'hydroisomérisation et l’hydrocraquage des normales paraffines ont ainsi fait l'objet de nombreuses études académiques depuis les travaux originels des années soixante de Weisz ou Coonradt et Garwood. Le mécanisme le plus communément admis implique tout d'abord que la n-paraffine soit déshydrogénée en n- oléfine sur la phase hydro-déshydrogénante puis, après diffusion vers la phase acide, qu'elle soit protonée en ion carbénium. Après réarrangement structural et/ou b-scission, les ions carbéniums désorbent de la phase acide sous forme d'oléfines après déprotonation. Puis, après diffusion vers la phase hydro-déshydrogénante, les oléfines sont hydrogénées pour former les produits de réaction finaux. Il convient alors d’avoir une fonction hydro/déshydrogénante suffisamment active vis-à-vis de la fonction acide pour d’une part approvisionner rapidement la phase acide en oléfines et d’autre part pour hydrogéner rapidement les intermédiaires oléfiniques après leur réaction sur la phase acide. Ceci permet d’une part de maximiser l’activité du catalyseur et d’autre part de favoriser l’hydroisomérisation par rapport à l’hydrocraquage lorsque la première réaction est souhaitée, ou de limiter la production de produits de craquage trop légers lorsque la réaction d’hydrocraquage est souhaitée. L’utilisation d’une fonction hydrogénante suffisamment active est également souhaitable afin de limiter la désactivation du catalyseur bifonctionnel par cokage lors de l’ hydroconversion de n-paraffines (Alvarez et coll., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) pour une gamme de conditions opératoires fixées.
Des métaux nobles (Pt, Pd) ou des métaux de transition du groupe VIA (Mo, W) associés à des métaux de transition du groupe VIII (Ni, Co) peuvent tenir le rôle de fonction hydrogénante pour le catalyseur. Les métaux nobles sont employés sous leur forme réduite alors que les métaux de transition le sont sous une forme sulfurée. Pour ces derniers, il existe un effet de synergie connu entre les métaux de transition du groupe VIA et les métaux de transition du groupe VIII, généralement attribué à la décoration des phases sulfures du groupe VIA par les métaux de transition du groupe VIII. On parle alors de phase sulfure de molybdène ou de tungstène promues par du nickel ou du cobalt (« CoMoS », « NiMoS », « NiWS »). Cet effet
de synergie se traduit par une augmentation de l’activité catalytique de la phase promue comparativement à une phase non promue.
Le choix de la nature de la fonction hydrogénante, de type métal noble ou sulfure, est fonction de différents critères, de nature économique (le prix des métaux nobles est nettement plus élevé que celui des métaux de transition des groupes VIA et VIII) ou de nature chimique (impact de la présence de contaminants). Ainsi, l’activité hydrogénante des métaux nobles est plus élevée que celle des sulfures de métaux de transition lorsque la pression partielle en hydrogène sulfuré (H2S) dans le milieu réactionnel est faible voire nulle. A contrario l’activité hydrogénante des sulfures de métaux de transition est plus élevée que celle des métaux nobles lorsque la pression partielle en H2S dans le milieu réactionnel devient importante (C. Marcilly, Catalyse acido-basique, volume 2, 2003, éditions Technip). Par ailleurs il est reporté que l’utilisation de sulfures de métaux de transition nécessite la présence d’H2S dans le milieu réactionnel pour assurer leur stabilité, et notamment le maintien de la promotion des phases sulfures de molybdène ou de tungstène par le nickel ou le cobalt en conditions réactionnelles. Le maintien de la promotion est souhaitable afin de conserver l’effet de synergie et d’avoir une activité maximale de la phase sulfure. Par exemple, en test molécule d’hydrogénation du toluène, un catalyseur à base de phase sulfure de tungstène promu par du nickel (« NiWS ») sur silice-alumine présente une activité par atome de tungstène 16 fois supérieure à celle d’un catalyseur à base de sulfure de tungstène non promu par du nickel (« WS ») sur silice-alumine (M. Girleanu et coll. , ChemCatChem 2014, 6, 1594-1598). Le maintien de la promotion est fonction des conditions opératoires dans lesquelles travaille le catalyseur. Des études combinant de la modélisation moléculaire par DFT et modèle thermodynamique permettent ainsi de proposer des diagrammes de stabilité des phases promues en fonction d’une grandeur thermodynamique appelée potentiel chimique en soufre. La valeur du potentiel chimique en soufre est elle-même calculée à partir de la température du milieu et du rapport entre les pressions partielles en hydrogène sulfuré (H2S) et en hydrogène (H2) et est disponible sous forme d’abaque (C. Arrouvel et coll., Journal of Catalysis 2005, 232, 161-178). Le potentiel chimique en soufre diminue lorsque la température augmente, et lorsque le rapport entre les pressions partielles en hydrogène sulfuré et en hydrogène diminue. Il est ainsi possible d’évaluer la stabilité thermodynamique des phases promues en fonction des conditions opératoires. Ainsi, il est reporté que la phase NiWS n’est thermodynamiquement plus stable (ségrégation complète du nickel et perte de promotion) pour des valeurs de potentiel chimique en soufre inférieures à -1.27 eV.
Dans le domaine de l’hydroconversion de paraffines longues (cires), issues de la synthèse Fischer-Tropsch, sur des catalyseurs bifonctionnels sulfure de type NiMoS ou NiWS sur silice- alumine, D. Leckel (Energy & Fuels 2009, 23, 5-6, 2370-2375) reporte que la teneur en H2S
dans le gaz en sortie d’unité doit être au moins de 100 ppm et de manière préférée au moins de 200 ppm pour maintenir le catalyseur sous sa forme sulfurée. La composition du gaz de sortie n’est pas précisée. Les valeurs fournies correspondent à des rapports P(H2S)/P(H2) au minimum supérieurs à 1.10-4 et de préférence au minimum supérieurs à 2.10-4 dans le cas où on suppose que le gaz de sortie n’est constitué que d’hhS et d’hydrogène.
La demande de brevet FR2940144 A1 revendique un procédé d’hydrodésoxygénation de charges issues de renouvelables. L’effluent issu de l’hydrodésoxygénation est soumis à une étape de séparation et de préférence une étape de séparation gaz/liquide et de séparation de l’eau et d’au moins une base hydrocarbonée liquide. Après une étape d’élimination de composés azotés, ladite base hydrocarbonée liquide est hydroisomérisée sur un catalyseur bifonctionnel d’hydroisomérisation. Il est enseigné qu’il est possible d’additionner une certaine quantité de composés soufrés tels que par exemple le diméthyldisulfure pour maintenir le catalyseur sous sa forme sulfurée si besoin. De façon avantageuse la quantité de soufre est telle que la teneur en H2S dans le gaz de recycle qui est envoyé dans l’étape d’hydroisomérisation est d’au moins 15 ppm volume, de préférence au moins 0,1% volume et de manière préférée au moins 0,2% volume. La composition du gaz de recycle n’est pas précisée. Les valeurs fournies correspondent à des rapports P(H2S)/P(H2) au minimum supérieurs à 1 ,5.10-5, de préférence au minimum supérieurs à 1.10-3 et de manière préférée supérieurs à 2.10-3 dans le cas où on suppose que le gaz de recycle n’est constitué que d’h^S et d’hydrogène. Aucun n’exemple n’est fourni.
La demande de brevet W02009/156452 A1 (SHELL) revendique un procédé pour la production d’hydrocarbures paraffiniques à partir d’une charge contenant des triglycérides, des diglycérides, des monoglycérides et/ou des acides gras. Ledit procédé comprend (a) une étape d’hydrodésoxygénation en présence d’hydrogène et d’un catalyseur afin d’obtenir un effluent comprenant de l’eau et des paraffines, (b) une étape de séparation de l’effluent issu de (a) pour obtenir un effluent liquide riche en paraffines et (c) une étape d’hydroisomérisation dudit effluent riche en paraffines en présence d’hydrogène et d’un catalyseur comprenant du sulfure de nickel et du sulfure de tungstène et/ou de molybdène comme phases hydrogénantes et un support comprenant de la silice-alumine et/ou une zéolithe. Il est enseigné que l’utilisation de phases sulfures à la place de métaux nobles comme phases hydrogénantes permet de ne pas avoir à éliminer complètement les impuretés de l’effluent issu de l’étape (a). Il est également enseigné que pour maintenir le catalyseur d’hydroisomérisation sous sa forme sulfurée, il est nécessaire d’additiver l’hydrogène de make-up par de l’hydrogène sulfuré (H2S) ou un précurseur d’hydrogène sulfuré tel que le diméthyldisulfure. Aucune teneur minimale en hydrogène sulfuré n’est enseignée. L’étape (c) de l’exemple fourni met en œuvre un catalyseur d’hydroisomérisation de type NiWS / silice-alumine. Afin de maintenir le catalyseur sous sa
forme sulfurée 5000 ppm de soufre sont additivés dans la charge dans l’étape d’hydroisomérisation sous forme de di-ter-butyl-polysulfide. Ceci correspond à un rapport entre la pression partielle d’H2S et la pression partielle d’hydrogène de 2,2.10-3 en entrée de réacteur après décomposition du di-ter-butyl-polysulfide.
La demande de brevet U S2011/0219669 A1 revendique une méthode de production de carburant diesel comprenant le mélange d’une charge d’origine renouvelable et d’une charge fossile, ledit mélange étant ensuite transformé au contact d’un catalyseur déparaffinage/isomérisation mettant en jeu une fonction hydrogénante et une fonction acide de type zéolithique. Il est enseigné que lorsque la fonction hydrogénante dudit catalyseur est de type sulfurée, par exemple NiWS, la charge hydrocarbonée doit contenir un minimum de soufre pour maintenir la fonction hydrogénante sous sa forme sulfurée. La teneur minimale recommandée en soufre (présent dans des molécules soufrées), dans la charge est d’au moins 50 ppm poids, de préférence au moins 100 ppm poids, de manière préférée au moins 200 ppm poids. La décomposition de ces molécules soufrées dans le réacteur de déparaffinage/isomérisation permet de générer une pression partielle d’H2S nécessaire au maintien de la phase hydrogénante sous sa forme sulfure. Alternativement le soufre peut être apporté directement sous forme d’H2S, par exemple déjà présent dans le flux gazeux riche en hydrogène approvisionnant l’unité.
En effet, l'étape d’hydroconversion peut utiliser de l'hydrogène provenant de différentes sources. Selon la nature des différentes sources, l'hydrogène utilisé dans le procédé selon l'invention peut contenir ou pas des impuretés. Par exemple une unité de reformage catalytique produit de l'hydrogène durant les réactions de déshydrogénation des napthènes en aromatiques et durant les réactions de déshydrocyclisation. L'hydrogène produit par une unité de reformage catalytique est substantiellement exempt de CO et de C02. L'hydrogène peut également être produit par d'autres méthodes comme par exemple par le vaporeformage d'hydrocarbures légers ou encore par l'oxydation partielle de différents hydrocarbures comme des résidus lourds. Le vaporeformage consiste à transformer une charge légère d'hydrocarbure en gaz de synthèse, c'est-à-dire en un mélange d'hydrogène (H2), de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (C02), et d'eau (H20) par réaction avec de la vapeur d'eau sur un catalyseur à base de Nickel. Dans ce cas la production d'hydrogène s'accompagne également de la formation d'oxydes de carbone qui sont sensiblement éliminés par la conversion à la vapeur du monoxyde de carbone (CO), en dioxyde de carbone (C02), puis par élimination du C02 par absorption par exemple par une solution d'amines. Il peut également y avoir élimination du monoxyde de carbone (CO) résiduel par une étape de méthanation. D'autres sources d'hydrogène peuvent également être employées comme l'hydrogène issu des gaz de craquage catalytique qui contient des quantités significatives de
CO et de CO2. L’hydrogène employé peut également provenir du gaz de sortie d’une unité d’hydrotraitement, dans ce cas cet hydrogène peut subir des étapes de purification plus ou moins poussées pour éliminer des impuretés comme l’ammoniac (NH3) ou l’hydrogène sulfuré (H2S).
En tentant de développer un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant au moins une étape d'hydrotraitement et une étape d’hydroconversion caractérisée par l’utilisation d’un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt, la demanderesse a découvert, de manière surprenante, que la diminution du rapport entre la pression partielle en hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène entrant dans l’unité d’hydroconversion en deçà des valeurs usuellement divulguées dans l’art antérieur permet d’améliorer les performances dudit catalyseur d’hydroconversion.
Un avantage du procédé selon la présente invention est donc de fournir un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable qui subit un hydrotraitement avant d'être envoyé dans une étape d’hydroconversion utilisant d’un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène promue par du nickel et/ou du cobalt, ledit catalyseur opérant dans des conditions opératoires telles que le rapport entre la pression partielle en H2S et la pression partielle en hydrogène entrant dans ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 5.10-5.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé permettant d’obtenir un gain d’activité et de sélectivité du catalyseur d’hydroconversion. La mise en œuvre des conditions opératoires conformes à l’invention permet, toutes choses égales par ailleurs, de diminuer la température nécessaire pour obtenir une valeur de propriétés à froid visée pour la coupe distillât moyen (mesurée par exemple par une valeur de point de trouble). La mise en œuvre des conditions opératoires conformes à l’invention permet également d’améliorer le rendement en coupe distillât moyen pour une valeur de propriétés à froid ciblée (mesurée par exemple par une valeur de point de trouble).
Dans un mode préféré, un avantage du procédé selon l’invention est aussi de permettre une meilleure résistance du catalyseur d’hydroconversion à la désactivation quand les conditions opératoires de l’étape d’hydroconversion, notamment en termes de pression totale et de rapport hydrogène sur charge, favorisent la désactivation.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est également de permettre une meilleure résistance du catalyseur d’hydroconversion à la présence éventuelle de composés oxygénés.
Enfin, conformément à l’invention, un fonctionnement temporaire de l’unité d’hydroconversion dans des conditions opératoires non conformes à l’invention n’est pas exclu. Il peut ainsi arriver que le rapport entre la pression partielle en hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène ne soit pas conforme à l’invention durant certaines périodes. Par exemple en raison d’un mauvais fonctionnement ponctuel des outils éventuels de purification de l’hydrogène envoyé dans l’unité d’hydroconversion et/ou de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’étape c). Dans ce cas la remise en état des outils éventuels de purification de l’hydrogène et/ou de l’effluent hydrocarboné issu de c) permettent de retrouver un mode de fonctionnement du procédé conforme à l’invention.
Objet de l'invention
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h 1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné, c) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b), d) une étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape c) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h 1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 5.10-5, de préférence inférieur à 4.105, de manière très préférée inférieure à 3.10-5, de manière très préférée inférieure à 2.105 et de manière encore plus préférée inférieure à 1,5.10-5.
e) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape d) pour obtenir au moins une fraction distillât moyen.
Description détaillée de l’invention
Charges
La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et/ou kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.
Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connaît également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.
Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.
Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature.
Procédé et catalyseurs
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire, soit le volume de charge par volume de catalyseur et par heure est comprise entre 0,1 h 1 et 10 h 1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 750 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le catalyseur en lit fixe est avantageusement un catalyseur d’hydrotraitement comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également avantageusement renfermer d’autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l’oxyde de bore, la zircone, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique. Le support préféré est un support d’alumine et de manière très préférée d’alumine h, d ou g.
Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seul ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VI B de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.
La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5% en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VI B et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30% en
poids d'oxyde de molybdène (M0O3), de préférence de 5 à 25% en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI B et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 30% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention doit être avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodéoxygénation, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% et elle est avantageusement d’au moins 0,001%.
Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs décrits dans la demande de brevet FR 2 943 071 décrivant des catalyseurs ayant une forte sélectivité pour les réactions d'hydrodésoxygénation.
D'autres catalyseurs préférés sont les catalyseurs décrits dans la demande de brevet EP 2 210 663 décrivant des catalyseurs supportés ou massiques comprenant une phase active constituée d'un élément sulfuré du groupe VI B, l'élément du groupe VI B étant le molybdène.
Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou
plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide.
Ladite étape a) d'hydrotraitement permet l'hydrodésoxygénation, l'hydrodéazotation et l'hydrodésulfuration de ladite charge.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, une étape de séparation d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape a) est mise œuvre. Ladite étape b) permet de séparer au moins une fraction légère, au moins un effluent liquide hydrocarboné.
Ladite fraction légère comprend au moins une fraction gazeuse qui comprend l'hydrogène non converti et les gaz contenant au moins un atome d'oxygène issu de la décomposition des composés oxygénés lors de l'étape a) d'hydrotraitement et les composés C4 , c'est à dire les composés Ci à C4 présentant de préférence un point d’ébullition final inférieur à 20°C. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que CO et CO2 et au moins un effluent hydrocarboné liquide. Ledit effluent liquide hydrocarboné présente de préférence une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, une teneur en azote inférieure à 2 ppm poids.
L'étape b) de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison de un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de stripage haute et/ou basse pression.
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation subit une étape d'élimination d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'eau formée par les réactions d’hydrodésoxygénation (H DO) qui ont lieu lors de l'étape b) d'hydrotraitement. Le but de cette étape d'élimination de l'eau est de séparer l'eau de l'effluent liquide hydrocarboné contenant les hydrocarbures paraffiniques.
L'étape c) d'élimination d'au moins une partie de l’eau et de préférence la totalité de l'eau peut avantageusement être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l’homme du métier. De préférence, ladite étape c) est mise en ouvre par séchage, par passage sur un dessicant, par flash, par décantation ou par une combinaison d'au moins deux de ces techniques. La teneur en oxygène atomique de l'effluent liquide hydrocarboné contenant les hydrocarbures paraffiniques issue de l'étape c) du procédé selon l'invention, exprimée en
partie par million en poids (ppm) est de préférence inférieure à 500 ppm, de manière préférée inférieure à 300 ppm, de manière très préférée inférieure à 100 ppm poids. La teneur en ppm poids en oxygène atomique dans ledit effluent liquide hydrocarboné est mesurée par la technique d'absorption infra rouge telle que par exemple la technique décrite dans la demande de brevet US2009/0018374A1.
Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, une partie au moins et de préférence la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape c) du procédé selon l'invention est convertie en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou tungstène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h 1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, et en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 5.10-5, de préférence inférieur à 4.10-5, de manière très préférée inférieure à 3.10-5, de manière très préférée inférieure à 2.10-5 et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ,5.10-5.
Le soufre présent peut provenir de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape c) et/ou du flux d’hydrogène mélangée à la charge de l’étape d). Lorsque le soufre est apporté par l’effluent hydrocarboné, celui-ci se trouve généralement sous la forme de molécules soufrées organiques, non converties à l’issue de l’étape a) du procédé. Lorsque le soufre est apporté par l’hydrogène, il se trouve généralement sous la forme d’hydrogène sulfuré. Eventuellement du soufre peut être apporté par ajout de molécules soufrées dans la charge et/ou l’hydrogène pour maintenir le catalyseur d’hydroconversion sous forme sulfurée.
Au sens de l’invention, le rapport des pressions partielles d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène est calculé en considérant la quantité d’hydrogène et de soufre introduites en entrée de l’unité d’hydroconversion, et que tout l’hydrogène introduit se trouve en phase gaz (l’hydrogène éventuellement dissous dans la charge n’est pas considéré), que tout le soufre se trouve sous forme d’hydrogène sulfuré (les molécules soufrées, si présentes, sont transformées en hydrogène sulfuré), et que tout l’hydrogène sulfuré se trouve en phase gaz.
Si nécessaire, ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification dans le cas où la teneur en sulfure d’hydrogène dans ledit flux d’hydrogène en entrée de l’étape d) est supérieure à 50 ppm en volume.
La teneur en hydrogène sulfuré dans ledit flux d'hydrogène peut être mesurée par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple par chromatographie en phase gazeuse ou par spectrométrie infrarouge laser, par exemple proposée par la société AP2E (analyseur ProCeas® H2 purity).
La teneur en hydrogène dans ledit flux d’hydrogène peut être mesurée par toute méthode connue de l’homme du métier telle que par exemple la mesure par conductivité thermique, par exemple proposée par la société WITT (Inline Gas Analyser).
La présence de composés oxygénés peut induire une perte d’activité du catalyseur d’hydroconversion.
De préférence, ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification dans le cas où la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène entrant dans l’unité d’hydroconversion est supérieure à 250 ppm en volume. De manière préférée, ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification dans le cas où la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène est supérieure à 50 ppm en volume.
Ledit flux d'hydrogène utilisé dans le procédé selon l'invention et de préférence dans l'étape d) du procédé selon l'invention est avantageusement généré par les procédés connus de l'homme du métier tels que par exemple un procédé de reformage catalytique ou de craquage catalytique des gaz.
Selon la nature des différentes sources, l'hydrogène utilisé dans le procédé selon l'invention peut contenir ou pas des impuretés. La teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène peut être mesurée par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple par chromatographie en phase gazeuse.
De préférence, ledit flux d'hydrogène peut être de l'hydrogène frais ou un mélange d'hydrogène frais et d'hydrogène de recycle, c'est-à-dire d'hydrogène non converti lors de l'étape d) d’hydroconversion et/ou non converti lors de l’étape a) d’hydrotraitement et recyclé dans ladite étape d).
Dans le cas où ledit flux d’hydrogène contient une teneur en oxygène atomique supérieure à 500 ppm volume, de préférence supérieure à 250 ppm volume et de manière préférée supérieure à 50 ppm volume, ledit flux d'hydrogène subit une étape de purification pour éliminer les composés oxygénés avant d'être introduit dans ladite étape d). Dans le cas où ledit flux d’hydrogène contient une teneur en hydrogène sulfuré supérieure à 50 ppm volume, ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification pour éliminer le sulfure d’hydrogène avant d’être introduit dans ladite étape d).
Ladite étape de purification du flux d'hydrogène peut avantageusement s'effectuer selon toute méthode connue de l'homme du métier (voir par exemple Z. Du et coll., Catalysts, 2021, 11 , 393).
De préférence, ladite étape de purification est avantageusement mise en œuvre selon les méthodes d'adsorption modulée en pression ou PSA "Pressure Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, ou d'adsorption modulée en température ou TSA "Température Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, de lavage aux amines, de méthanation, d'oxydation préférentielle, de procédés membranaires, de distillation cryogénique, utilisées seules ou combinées.
Lorsque le procédé met en œuvre un recyclage de l'hydrogène, une purge de l'hydrogène de recycle peut également avantageusement être effectuée afin de limiter l'accumulation de molécules contenant au moins un atome d'oxygène tel que le monoxyde de carbone CO ou le dioxyde de carbone CO2 et ainsi de limiter la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène.
De préférence, la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène utilisé dans le procédé selon l'invention et de préférence dans l'étape d) du procédé selon l'invention, exprimée en partie par million en volume (ppmv), doit être inférieure à 500 ppmv, de manière préférée inférieure à 250 ppmv et de manière très préférée inférieure à 50 ppmv. La teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène se calcule à partir des concentrations en molécules ayant au moins un atome d'oxygène dans ledit flux d'hydrogène, pondérées du nombre d'atome d'oxygène présent dans ladite molécule oxygénée. A titre d'exemple, considérant un flux d'hydrogène contenant du CO du CO2, la teneur en oxygène atomique contenue dans ledit flux d'hydrogène est alors égale à : ppmv(O) = ppmv (CO) + 2 * ppmv (CO2) avec : ppmv (O) teneur en oxygène atomique dans le flux d'hydrogène en partie par million en volume, ppmv (CO) teneur en monoxyde de carbone dans le flux d'hydrogène en partie par million en volume, ppmv (CO2) teneur en dioxyde de carbone dans le flux d'hydrogène en partie par million en volume.
Dans le cas où ledit flux d’hydrogène contient une teneur en oxygène atomique inférieure à 500 ppmv, de préférence inférieure à 250 ppmv et de manière préférée inférieure à 50 ppmv,
aucune étape de purification dudit flux d'hydrogène n'est mise en œuvre avant que ledit flux ne soit introduit dans ladite étape d).
Les conditions opératoires de l'étape d) d’hydroconversion sont ajustées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. De préférence, l'étape d) d’hydroconversion du procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 250°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h 1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge. L’étape d) d’hydroconversion du procédé selon l’invention opère avec un rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène inférieur à 5.10-5, de préférence inférieur à 4.10 5, de manière très préférée inférieur à 3.105, de manière très préférée inférieur à 2.105 et de manière encore plus préférée inférieur à 1,5.105
Conformément à l’invention, le catalyseur d’hydroconversion comprend au moins du tungstène et/ou du molybdène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt.
La teneur en tungstène et/ou molybdène est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 5 et 50% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 40% en poids et de manière très préférée entre 15 et 35% en poids et la teneur en nickel et/ou cobalt dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids. Ledit catalyseur est utilisé sous sa forme sulfurée.
De manière préféré le catalyseur comprend du tungstène en combinaison avec du nickel.
Les métaux sont avantageusement introduits dans le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange.
Le catalyseur d’hydroconversion comprend en outre, avantageusement au moins un solide acide et éventuellement un liant.
De préférence, le solide acide est un acide de Bronsted de préférence choisi parmi la silice alumine, la zéolithe Y, la SAPO-11 , la SAPO-41, la ZSM-22, la ferrierite, la ZSM-23, la ZSM- 48, la ZBM-30, IΊZM-1, la COK-7. De préférence, le solide acide est la silice alumine.
Éventuellement, un liant peut avantageusement également être utilisé durant l'étape de mise en forme du support. On utilise de préférence un liant lorsque la zéolithe est employée.
Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (S1O2), l’alumine (AI2O3), les argiles, l’oxyde de titane (T1O2), l’oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrC>2) pris seul ou en mélange. De préférence, ledit liant est choisi parmi la silice et l’alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l’alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma.
Un catalyseur préféré utilisé dans le procédé selon l'invention comprend une silice-alumine et au moins du tungstène et/ou du molybdène et au moins du nickel et/ou du cobalt, ledit catalyseur étant sulfuré. La teneur en tungstène et/ou molybdène est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 50% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 40% en poids et de manière très préférée entre 15 et 35% en poids et la teneur en nickel et/ou cobalt dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids. La teneur en éléments est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Un catalyseur préféré utilisé dans le procédé selon l’invention, comprend une silice-alumine particulière, ladite silice-alumine présentant :
- de l’alumine et de la silice avec une teneur massique en silice (S1O2) supérieure à 5% poids et inférieure ou égale à 95% poids, de préférence comprise entre 10 et 80% poids, de manière préférée une teneur en silice supérieure à 20% poids et inférieure à 80% poids et de manière encore plus préférée supérieure à 25% poids et inférieure à 75% poids, la teneur en silice est avantageusement comprise entre 10 et 50% poids
- une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 m2/g et 450 m2/g et de manière très préférée entre 200 m2/g et 300 m2/g,
- un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm,
- un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,4 et 1,2 ml/g, de préférence entre 0,4 et 1,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,4 et 0,8 ml/g,
- un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm, inférieur à 0,002 ml/g.
Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 2 et 50 m.
De préférence, le coefficient de répartition des métaux dudit catalyseur préféré est supérieur à 0, 1 , de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. Le coefficient de répartition représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur. Le coefficient de répartition des métaux peut être mesuré par microsonde de Castaing.
Conformément à l'étape e) du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape d) subit une étape de fractionnement, de préférence dans un train de distillation qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, pour obtenir au moins une fraction distillât moyen.
Ladite étape e) a pour but de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des légers tels que la coupe Ci - C4 et au moins une coupe gazole, au moins une coupe kérosène et au moins une coupe naphta. La valorisation de la coupe naphta n'est pas l'objet de la présente invention, mais cette coupe peut avantageusement être envoyée dans une unité de vapocraquage ou de reformage catalytique.
Description des figures
La figure 1 représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 4.
La figure 2 représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 7.
La figure 3 représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 8.
La figure 4 représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 9.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement (C1)
Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de nickel, molybdène et phosphore sur alumine avec des teneurs en oxyde de molybdène M0O3 de 22% poids, en oxyde de nickel NiO de 4% poids et en oxyde de phosphore P2O5 de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur fini, fourni par la société AXENS.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C2)
La poudre de silice-alumine est préparée selon le protocole de synthèse décrit dans le brevet EP1 415 712A. Les quantités d'acide orthosilicique et d’hydrate d’aluminium sont choisies de manière à avoir une composition de 70% en poids d'alumine AI2O3 et 30% en poids de silice S1O2 dans le solide final.
Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d’acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8% rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300°C à 60°C. La poudre ainsi préparée est mise en forme dans un bras en Z en présence de 8% d’acide nitrique par rapport au produit anhydre. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés en étuve à 140°C puis calciné sous débit d'air sec à 550°C puis calcinés à 850°C en présence de vapeur d’eau.
Les caractéristiques du support ainsi préparé sont les suivantes :
- un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure de 7,7 nm,
- un volume poreux total de 0,49 ml/g,
- un volume mésoporeux de 0,47 ml/g,
- un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm inférieur à 0,01 ml/g,
- une surface BET de 240 m2/g.
Les extrudés de silice-alumine sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 450°C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en oxyde de tungstène WO3 du catalyseur fini après calcination est de 27%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,5%. Le coefficient de répartition des métaux mesuré par microsonde de Castaing est égal à 0,93.
Exemple 3 : hydrotraitement d'une charge issue de source renouvelable selon un procédé conforme à l'invention
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement C1, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydrotraitement d’huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m3 présentant une teneur en oxygène de 11 % poids. L'indice de cétane est de 35 et la distribution en acide gras de l'huile de colza est détaillée dans le tableau 1. Préalablement à
l’étape d’hydrotraitement, ladite charge est additivée avec du diméthyldisulfure afin d’ajuster sa teneur en soufre à 50 ppm en poids.
Composition en acide gras
14:0 0,1
16:0 5,0
16:1 0,3
17:0 0,1
17:1 0,1
18:0 1.5
18:1 trans <0,1 18:1 cis 60,1 18:2 trans <0,1 18:2 cis 20,4 18:3 trans <0,1 18:3 cis 9.6 20:0 0,5 20:1 1,2 22:0 0,3 22:1 0,2 24:0 0,1 24:1 0,2
Tableau 1 : Caractéristiques de l'huile de colza utilisée comme charge pour l'hydrotraitement Avant l’hydrotraitement de la charge, le catalyseur est sulfuré in-situ dans l’unité, avec un gazole de distillation additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 700 Nm3 par m3. Le volume de gazole additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h 1. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure. Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydrotraitement de la charge :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) : 1 h 1 ,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 700 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge,
- température : 310°C.
L’hydrogène employé est fourni par Air Product et présente une pureté supérieure à 99.999% en volume.
Étape b) et c) : séparation de l'effluent issu de l'étape a) La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée à l'aide d'un séparateur gaz/liquide de manière à récupérer une fraction légère contenant majoritairement de l'hydrogène, du propane, de l'eau sous forme de vapeur, des oxydes de carbone (CO et CO2) et de l'ammoniac et un effluent hydrocarboné liquide majoritairement constituée d'hydrocarbures linéaires. L'eau présente dans l'effluent hydrocarboné liquide est éliminée par décantation. L'effluent hydrocarboné liquide ainsi obtenu contient une teneur en oxygène atomique inférieure à 80 ppm poids, ladite teneur en oxygène atomique étant mesurée par la technique d'adsorption infrarouge décrite dans la demande de brevet US2009/0018374, et une teneur en soufre de 2 ppm poids et une teneur en azote inférieure à 1 ppm poids, lesdites teneurs en azote et en soufre étant mesurées respectivement par chimiluminescence et par fluorescence UV. Ledit effluent hydrocarboné liquide présente une densité de 791 kg/m3. L’effluent hydrocarboné liquide est composé de paraffines ; sa composition, mesurée par chromatographie en phase gaz, est fournie dans le tableau 2.
Tableau 2 : composition de l’effluent hydrocarboné liquide utilisé comme charge pour l’ hydroconversion
Exemple 4 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé non conforme à l’invention
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 500 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène
/ isane additivé de 350 Nm3 par m3. Le volume d’isane additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h 1. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.
Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 500 ppm poids de soufre :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h 1 ,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 700 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
Le flux d'hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999%, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 4.10-4.
Des paliers de température à 333 et 343°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion. La mesure (typiquement journalière) du point de trouble (par la méthode ASTM D5773) de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Dans les conditions opératoires choisies, aucune désactivation du catalyseur n’est observée (voir Figure 1).
En sortie d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits (essentiellement des hydrocarbures possédant 1 à 5 atomes de carbone) et présent dans le flux d’hydrogène. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillât moyen (coupe 130°C+, correspondant aux hydrocarbures dont la température d’ébullition est de plus de 130°C).
Le rendement en distillât moyen est calculé ainsi :
Rendement (distillât moyen) = [(masse effluent liquide* %coupe 130 100) / (masse effluent liquide + masse d’hydrocarbures légers)] * 100
Par ailleurs le point de trouble et l'indice de cétane moteur de la coupe distillât moyen sont respectivement déterminés par la méthode ASTM D5773, et par la méthode CFR par l’ASTM D613.
Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3.
Exemple 5 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 50 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 4.
Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 50 ppm poids de soufre:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h 1 ,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 700 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
Les conditions opératoires sont donc les mêmes que celles de l’exemple 4, seule la teneur en soufre dans l’effluent hydrocarboné liquide est différente.
Le flux d'hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 4.10-5.
Les paliers de température sont ajustés afin d’obtenir des points de trouble du distillât moyen comparables à ceux obtenus dans l’exemple 4. La mesure (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Dans les conditions opératoires choisies, aucune désactivation du catalyseur n’est observée.
Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillât moyen de la manière reportée dans l’exemple 4.
Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3. On constate que comparativement à l’exemple 4 non conforme, la diminution du rapport P(H2S)/P(H2) permet d’améliorer l’activité du catalyseur. En effet, la température nécessaire pour atteindre une valeur de point de trouble comparable est de 2 à 3 degrés plus basse. De plus, la diminution du rapport P(H2S)/P(H2) permet aussi d’améliorer la sélectivité du catalyseur puisque pour une valeur de point de trouble comparable, le rendement en distillât moyen augmente de 5 points.
Exemple 6 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 15 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 4.
Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 50 ppm poids de soufre:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h 1 ,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 700 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
Les conditions opératoires sont donc les mêmes que celles de l’exemple 4, seule la teneur en soufre dans l’effluent hydrocarboné liquide est différente.
Le flux d'hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 1 ,2.10-5.
Les paliers de température sont ajustés afin d’obtenir des points de trouble du distillât moyen comparables à ceux obtenus dans l’exemple 4. La mesure (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on
accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Dans les conditions opératoires choisies, aucune désactivation du catalyseur n’est observée.
Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillât moyen de la manière reportée dans l’exemple 4. Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3. On constate que comparativement à l’exemple 4 non conforme, la diminution du rapport P(H2S)/P(H2) permet d’améliorer l’activité du catalyseur. En effet, la température nécessaire pour atteindre une valeur de point de trouble comparable est de 5 à 6 degrés plus basse. De plus, la diminution du rapport P(H2S)/P(H2) permet aussi d’améliorer la sélectivité du catalyseur puisque pour une valeur de point de trouble comparable, le rendement en distillât moyen augmente de 6 points.
Tableau 3 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydroconversion et conditions opératoires associées Exemple 7 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé non conforme à l’invention
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit
effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 50 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 700 Nm3 par m3. Le volume d’isane additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h 1. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.
Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 50 ppm poids de soufre:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,6 h 1 ,
- pression totale de travail : 2,8 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 470 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
Le flux d'hydrogène utilisé dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 6.10-5.
Comparativement aux exemples 4 et 5, les conditions opératoires choisies sont plus exigeantes vis-à-vis de la stabilité du catalyseur. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la demanderesse pense que la diminution de la pression totale de travail ainsi que du rapport hydrogène/charge peuvent favoriser la désactivation par cokage du catalyseur.
Des paliers de température à 326 puis 336°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion, et un point retour est effectué à 326°C pour évaluer la désactivation du catalyseur. La mesure régulière (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillât moyen de la manière reportée dans l’exemple 4.
La figure 2 représente l’évolution de la mesure journalière de l’effluent liquide au cours du test. Dans les conditions opératoires choisies, le catalyseur subit une désactivation à chaque température du test comme en témoigne l’augmentation de la valeur du point de trouble entre le début et la fin de chaque palier de température. Par exemple au premier point à 326°C, le
point de trouble augmente de -19°C (après 36 heures) à -10°C à 252 heures, valeur à laquelle l’activité du catalyseur se stabilise. Une désactivation est également observée au second point (palier de température à 336°C). Enfin, le point retour effectué à 326°C confirme la désactivation du catalyseur : le point de trouble se stabilise à 1°C, contre -10°C en valeur stabilisée à la fin du premier point. L’augmentation du point de trouble entre la première valeur mesurée et la dernière valeur mesurée est employée pour évaluer la désactivation du catalyseur :
Désactivation du catalyseur = point de trouble final (°C) - point de trouble initial (°C)
La désactivation du catalyseur ainsi que les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées aux point n°1 et point n°2 sont reportées dans le tableau 4.
Exemple 8 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 10 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 6.
Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 11 ppm poids de soufre :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,6 h 1 ,
- pression totale de travail : 2,8 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 470 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
Les conditions opératoires sont donc les mêmes que celles de l’exemple 6, seule la teneur en soufre dans l’effluent hydrocarboné liquide est différente.
Le flux d'hydrogène utilisé dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 1 ,2 105.
Des paliers de température à 326 puis 336°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion, et un point retour est effectué à 326°C pour évaluer la désactivation du catalyseur. La mesure régulière (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillât moyen de la manière reportée dans l’exemple 4.
La figure 3 représente l’évolution de la mesure journalière de l’effluent liquide au cours du test. Dans les conditions opératoires choisies, le catalyseur subit une désactivation à chaque température du test, tout comme cela est observé dans l’exemple 7, non conforme. En revanche la désactivation est moins prononcée que dans l’exemple 7. Par exemple au premier point à 326°C, le point de trouble augmente de -20°C (après 24 heures) à -15°C à 288 heures, valeur à laquelle l’activité du catalyseur se stabilise. Une désactivation est également observée au second point (palier de température à 336°C). La désactivation moindre du catalyseur permet d’atteindre des valeurs stabilisées de point de trouble plus basses que dans l’exemple 6 : -15°C à la fin du point 1 (contre -10°C dans l’exemple 6), -22°C à la fin du point 2 (contre - 16°C dans l’exemple 6). Enfin, la valeur stabilisée du point de trouble au point 3 (point retour) confirme la moindre désactivation : -4°C contre +1°C dans l’exemple 6.
La désactivation du catalyseur et les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 4. On constate que comparativement à l’exemple 6 non conforme, la diminution du rapport P(H2S)/P(H2) permet, toutes choses égales par ailleurs, de multiples gains lorsque les conditions opératoires provoquent une désactivation du catalyseur. D 'une part, comparativement à l’exemple 6 non conforme, la désactivation est moindre. D’autre part, pour une température de réaction donnée, la diminution du rapport P(H2S)/P(H2) permet à la fois d’améliorer le rendement en distillât moyen ainsi que les propriétés à froid dudit distillât moyen.
Tableau 4 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydroconversion et conditions opératoires associées
Exemple 9 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention
Lors de d’utilisation du catalyseur dans l’unité industrielle d’hydroconversion, il peut arriver que le rapport P(H2S)/P(H2) ne soit pas conforme à l’invention durant certaines périodes. Par exemple en raison d’un mauvais fonctionnement ponctuel des outils éventuels de purification de l’hydrogène envoyé dans l’unité et/ou de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’étape c). Le réajustement du rapport P(H2S)/P(H2) dans une gamme conforme à l’invention, après un fonctionnement dans des conditions non conformes, permet également d’améliorer les performances du catalyseur comme cela est illustré ci-dessous.
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 6.
Après sulfuration on effectue l’étape d’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 dans différentes conditions opératoires, dont certaines simulent un fonctionnement temporaire de l’unité non conforme à l’invention durant certaines périodes. Le
tableau 5 reporte les différentes conditions opératoires mises en œuvre. Durant tout le test, la température, la pression totale, le rapport hydrogène/charge et la WH sont maintenus constants. Les points 1 et 4 sont non conformes à l’invention en raison de leur rapport P(H2S)/P(H2) trop élevé (additivation de diméthyldisulfure dans la charge), alors que les points 2 et 3 sont conformes. Pour les points 2 et 4 des impuretés oxygénées sont également présentes dans le flux d’hydrogène. Ceci est effectué par utilisation d’un mélange étalon contentant de l’hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone fourni par Air Product. La teneur en O atomique contenue dans le flux d’hydrogène est alors de 4200 ppm en volume. La mesure régulière (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillât moyen de la manière reportée dans l’exemple 4.
La figure 4 représente l’évolution de la mesure journalière de l’effluent liquide au cours du test. Dans les conditions opératoires choisies, le catalyseur subit une désactivation au premier point du test (non conforme), tout comme cela est observé dans l’exemple 7 et 8. On observe que le point de trouble se stabilise à une valeur de -6°C. Toutes choses égales par ailleurs, l’ajustement du rapport P(H2S)/P(H2) à une valeur conforme à l’invention, au point 2, permet au catalyseur de regagner en activité. Au point 2 le point de trouble se stabilise à -8°C. Au point 3, l’ajout de composés oxygénés dans l’hydrogène induit une perte d’activité du catalyseur, le point de trouble se stabilisant alors à -5°C. Au point 4, toutes choses égales par ailleurs, l’ajustement du rapport P(H2S)/P(H2) à une valeur non conforme à l’invention induit encore une perte d’activité du catalyseur, le point de trouble se stabilisant alors à 0°C. Que ce soit en présence ou en absence de composés oxygénés, il apparaît donc avantageux de travailler dans une gamme de rapport P(H2)/P(H2S) conforme à l’invention.
Enfin, dans le tableau 5 on reporte les principales caractéristiques des effluents produits à chaque point de fonctionnement, lorsque l’unité est stabilisée. Ici encore le mode de fonctionnement conforme à l’invention est avantageux. Toutes choses égales par ailleurs l’ajustement du rapport P(H2S)/P(H2) à des valeurs conformes à l’invention permet à la fois de gagner en rendement en distillât moyen mais aussi d’améliorer les propriétés à froid dudit distillât moyen (comparaison point 1 et point 2 et comparaison point 3 et point 4).
Tableau 5 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydroconversion et conditions opératoires associées pour l’exemple 9
Claims
1. Procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable choisie parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters, comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h 1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné, c) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b), d) une étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape c) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h 1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 5.10-5, e) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape d) pour obtenir au moins une fraction distillât moyen.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel dans l’étape a), la charge est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise 220 et 350°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 6 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h 1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 750 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape b) de séparation est mise en œuvre par la combinaison de un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de stripage haute et/ou basse pression.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape c) est mise en œuvre par séchage, par passage sur un dessicant, par flash, par décantation ou par une combinaison d'au moins deux de ces techniques.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 4.10-5.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 3.10-5.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 2.10-5.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 1 ,5.10-5.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification dans le cas où la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène en entrée de l’étape d) est supérieur à 250 ppm en volume.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification dans le cas où la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène en entrée de l’étape d) est supérieur à 50 ppm en volume.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10 dans lequel ladite étape de purification est mise en œuvre selon les méthodes de d'adsorption modulée en pression ou PSA "Pressure Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, ou d'adsorption modulée en température ou TSA "Température Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, de lavage aux amines, de méthanation, d'oxydation préférentielle, de procédés membranaires, utilisées seules ou combinées.
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