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Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten
mit Crotonaldehyd Zusatz zur Patentanmeldung F 20465 IVb /120 (Auslegesdirift 1
042 573) Für die Herstellung von Sorbinsäure sind verschiedene Verfahren bekannt,
wie die Kondensation von Grotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd
mit dem Zinkderivat von Bromessigsäureäthylester nach Reformatzky, die Oxydation
von Hexadienal mit Silberverbindungen, die Oxydation von 3,5-Heptadien-2-on mit
Natriumhypochlorit sowie die Abspaltung von Alkanolen aus 3,5-Dialkoxycapronsäureestern
mit anschließender Verseifung der entstehenden Sorbinsäureester, gehen teils von
schwer zugänglichen Ausgangsstoffen aus, teils sind die Ausbeuten unbefriedigend.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man
Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren,
vorzugsweise eines Bortrifluoridkatalysators, anlagert und ein Lacton erhält, das
sich durch Behandlung mit einer starken Säure oder in erheblich schlechterer Ausbeute
mit Alkalien in Sorbinsäure überführen läßt.
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Gegenstand der Patentanmeldung F 20465 IVb/12O ist ein Verfahren
zur Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels und einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen des Periodischen
Systems als Katalysator und Behandeln des entstandenen polymeren Produktes mit starken
Säuren oder Alkalien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Keten mit Crotonaldehyd
bei einer Temperatur von mindestens etwa 25° C in Gegenwart einer geringen Menge
mindestens eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest,
mindestens eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII.
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Nebengruppe des Periodischen Systems und mindestens eines inerten
Lösungsmittels umsetzt, das entstandene polymere, noch katalysatorhaltige Produkt
(Polyester) alkalisch verseift und die entstehende alkalische Lösung mit mindestens
einer starken Säure auf erhöhte Temperatur erhitzt.
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In der Patentanmeldung F 20466 IVb/12O wird ferner ein Verfahren
zur Herstellung von Sorbinsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man den in der ersten Stufe entstandenen Polyester durch unmittelbares Erhitzen
auf Temperaturen von vorzugsweise 190 bis 210° C, besonders in Gegenwart von katalytischen
Mengen von Alkalihydroxyden oder basisch reagierenden Alkalisalzen in Sorbinsäure
überführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch das Erhitzen wesentlich bessere
Ergebnisse erhält, wenn man das polymere, noch katalysatorhaltige Umsetzungsprodukt
(Polyester) aus Keten und Crotonaldehyd mit einem inerten und unter Normaldruck
über 150"C, vorzugsweise über 1800 C, siedenden Verdünnungsmittel mischt und das
Gemisch auf Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise bis 270"C, erhitzt. Auch
hierbei wirkt sich die Anwesenheit geringer Mengen, im allgemeinen 1 bis 150/,,
vorzugsweise 1 bis 100/0, von Alkalihydroxyden
oder basisch reagierenden Alkalisalzen,
berechnet als Alkalihydroxyd und bezogen auf die Menge des Poly esters, besonders
vorteilhaft aus. Solche Salze sind z.
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Natrium- oder Kaliumsorbat, -carbonat, -isobutyrat, -capronat, -caprylat,
-palmitat oder -stearat.
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Zur Durchführung der Umsetzung sind als Verdünnungsmittel aliphatische,
alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Chlor-, Brom- und Nitroderivate
sowie auch Äther und Siliconöle geeignet, deren Siedepunkte bei normalem Druck über
150"C, vorzugsweise über 180"C, liegen. Aber auch Ketone, Ester, Carbonsäuren und
Alkohole mit dem entsprechenden Siedebereich können als Verdünnungsmittel herangezogen
werden, obwohl im allgemeinen die Ergebnisse nicht ganz so gut sind, da sie sich
offenbar teilweise mit dem Reaktionsgemisch umsetzen. Es ist zweckmäßig, solche
Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel zu verwenden, die bei normaler Temperatur flüssig
sind, bei normalem Druck unter 300°C, vorzugsweise unter 2700 C sieden und mit der
Sorbinsäure azeotrope Gemische bilden, so daß sie auch gleichzeitig als Träger-
oder Schleppmittel dienen, wie Petroleumfraktionen, Dodekan, Tetradekan, 5-Methyldodekan,
Dodecen, Dixyclohexyl, Dicyclohexylmethan, p-Di-tertiär-butylbenzol, l-Methylnaphthalin,
2-Methylnaphthalin, l-Äthylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Diphenyl, Naphthalin;
halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Dichlordodekan, 1,5-Dibrompentan, Benzotrichlorid, o- und m-Dibrombenzol; Nitroverbindungen,
wie Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol; Nitrile, wie
Benzylcyanid; Carbonylverbindungen,
wie Acetophenon, Dihydrocarvon oder das heterocyclische2-Acetylthiophen, heterocyclische
Verbindungen, wie Chroman, Thiophthen; Äther, wie Resorcindimethyläther, Diphenyläther,
Safrol, Isosafrol; Säuren, wie Önanthsäure, a-Äthylcapronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure;
Ester, wie Bernsteinsäurediäthylester, Glutarsäurediäthylester, Benzoesäureäthylester,
Phenylessigsäuremethylester und Salicylsäuremethylester.
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Die Zersetzung selbst kann vorteilhaft im Vakuum erfolgen. Die Menge
des Verdünnungsmittels, das im allgemeinen als Lösungsmittel wirkt, beträgt 1 bis
15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel je Gewichtsteil Umsetzungsprodukt
(Polyester) aus Keten und Crotonaldehyd, jedoch kann man auch Gemische verwenden,
die weniger als 1 Teil oder mehr als 15 Teile Verdünnungsmittel enthalten. Es ist
vielfach besonders vorteilhaft, das sich bei der Zersetzung bildende Sorbinsäure-Verdünnungsmittel-Gemisch
durch unmittelbare oder spätere Destillation zu reinigen. Mischt man 1 bis 10 Gewichtsteile
Verdünnungsmittel mit 1 Gewichtsteil des noch katalysatorhaltigen Polyesters und
erhitzt dieses Gemisch in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkalihydroxyd oder
basisch reagierenden Alkalisalzen auf die angegebenen Temperaturen, so bildet sich
fast sofort Sorbinsäure, die entweder nach dem Abkühlen des Gemisches, beispielsweise
abfiltriert oder zweckmäßiger gleichzeitig, gegebenenfalls im Vakuum, zusammen mit
dem Verdünnungsmittel abdestilliert werden kann, so daß die Zersetzung des Polyesters
und die Reinigung der daraus entstandenen Sorbinsäure in einer Verfahrensstufe durchgeführt
wird. Es werden dabei Ausbeuten von über 800/o analysenreine und als Konservierungsmittel
geeignete Sorbinsäure erhalten. Dadurch, daß man nach dem Abtrennen der Sorbinsäure,
zweckmäßig durch Filtrieren des Destillates, das im allgemeinen noch weitere Mengen
Sorbinsäure enthaltende Verdünnungs-bzw. Schleppmittel im Kreise führen und für
einen neuen Ansatz verwenden kann, wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur
Herstellung von Sorbinsäure noch wesentlich gesteigert. Ferner kann man auch nach
der Umwandlung bzw. Destillation dem Sorbinsäure-Verdünnungsmittel-Gemisch noch
andere flüchtigere Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther oder Cyclohexan
zufügen.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 400 g Tetrahydronaphthalin, 100 g eines
polymeren, noch katalysatorhaltigen Umsetzungsproduktes aus Keten und Crotonaldehyd,
in den folgenden Beispielen als »Polyester. bezeichnet, und 3 g Natriumhydroxyd
wird unter Rückfluß 30 Minuten gekocht. Nach dem Erkalten wird die entstandene Sorbinsäure
abgesaugt und mit Cyclohexan nachgewaschen; man erhält 90 g einer 950/0eigen bräunlichen
Sorbinsäure vom Schmelzpunkt 130 bis 1310C.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 300 g Vaselinöl, 100 g Polyester und 6
g Natriumstearat wird 1 Stunde auf 210 bis 2200 G erhitzt. Danach wird die Mischung
mit 100 cm3 Petroläther verdünnt, die abgeschiedene Sorbinsäure abgesaugt und mit
Petroläther nachgewaschen; man erhält 92 g etwa bräunlichgefärbte Sorbinsäure vom
Schmelzpunkt 131"C.
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Beispiel 3 Ein aus 500 g l-Methylnaphthalin, 100 g Polyester und
6 g Natriumsorbat bestehendes Gemisch wird auf 200 bis 210"C erhitzt und gleichzeitig
im Vakuum bei 140 bis
150 mm Hg destilliert. Aus dem bei 190 bis 1950 C übergehenden
Destillat werden 82 g analysenreine Sorbinsäure vom Schmelzpunkt 134 bis 135"C erhalten.
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Beispiel 4 In ein mechanisch gerührtes oder in anderer Weise bewegtes
Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200 g einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 220
bis 2500 C und 10 g Zinkisobutyrat werden bei einer Temperatur zwischen 25 und 350
C 420 g Keten eingeleitet. Der nicht umgesetzte Crotonaldehyd (100 g) wird im Vakuum
bei 80 bis 100"C entfernt. Nach der Zugabe von 20 g Ätznatron wird das Gemisch 15
Minuten auf 170 bis 180"C erhitzt, mit weiteren 3000 g der gleichen Petroleumfraktion
versetzt und im geeigneten Vakuum bei der gleichen Temperatur destilliert. Aus dem
Destillat scheiden sich 850 g Sorbinsäure aus, die nach dem Absaugen, Waschen mit
Petroläther und Trocknen bei 133 bis 1340 C schmilzt.
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Beispiel 5 Ein aus 300 g 2-Nitrotoluol, 100 g Polyester und 7 g Natrium-a-äthylcapronat
bestehendes Gemisch wird bei Normaldruck destilliert. Aus dem bei 220 bis 2250 C
übergehenden Destillat werden nach der Zugabe von 200 g Tetrachlorkohlenstoff 69
g reine Sorbinsäure vom Schmelzpunkt 1340 C erhalten.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 400 g o-Dibrombenzol, 100 g Polyester
und 6 g handelsüblicher Kernseife (Natronseife) wird bei Normaldruck destilliert.
Aus dem bei 224 bis 230"C übergehenden Destillat werden nach der Zugabe vom 150
cm3 Tetrachlorkohlenstoff 72 g analysenreine Sorbinsäure erhalten.
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Beispiel 7 Ein aus 300 g Resorcindimethyläther, 100 g Polyester und
5 g handelsüblicher Schmierseife (Kaliseife) bestehendes Gemisch wird bei Normaldruck
destilliert. Aus dem bei 210 bis 220"C übergehenden Destillat werden nach der Zugabe
von 200 cm3 Cyclohexan 74g reine, farblose Sorbinsäure erhalten.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 500 g Glutarsäurediäthylester, 100 g Polyester
und 8 g Natriumstearat wird auf 200 bis 2100 C erhitzt und im Vakuum bei 110 bis
120 mm Hg destilliert.
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Aus dem bei 185 bis 190"C übergehenden Destillat werden nach der Zugabe
von 200 g Tetrachlorkohlenstoff 43 g analysenreine Sorbinsäure erhalten.
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Beispiel 9 Eine Lösung aus 100 g Polyester und 4g Natriumhydroxyd
in 350 g Diäthylenglykol wird in einen mit absteigendem Kühler und einer Vorlage
versehenen Kolben, der im Ölbad auf 170 bis 180"C erhitzt ist, eingetropft und gleichzeitig
im Vakuum bei 10 bis 11 mm Hg destilliert. Aus dem Destillat scheiden sich 50 g
analysenreine Sorbinsäure ab. Durch die Zugabe von 500 g Wasser werden weitere 28
g Sorbinsäure aus dem Destillat erhalten.