CN102167660A

CN102167660A - 侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法

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Publication number: CN102167660A
Application number: CN2011100535578A
Authority: CN
Inventors: 顾正桂; 詹其伟
Original assignee: JIANGSU YANJIANG CHEMICAL RESOURCES DEVELOPMENT INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: JIANGSU YANJIANG CHEMICAL RESOURCES DEVELOPMENT INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-03-07
Also published as: CN102167660B

Abstract

一种侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，在反应萃取精馏塔塔釜中一次加入酸催化剂，甲醛和甲醇混合液从塔中下部连续加入，丙三醇由塔中上部连续加入，塔釜温度81.0~83.0℃，塔顶温度39.0~42.0℃；反应萃取精馏塔塔顶得到99.70%以上甲缩醛，塔釜馏出液经侧线精馏塔精馏，侧线精馏塔塔顶温度为61.0~64.5℃，塔釜温度为165.0~169.0℃，侧线精馏塔塔顶和塔釜分别得到甲醇和丙三醇，循环使用，侧线处采出水可达标排放。本发明可制得99.70%以上的电子级甲缩醛，甲缩醛纯度和收率进一步提高，工艺过程简单，能耗明显降低，无废水排放。

Description

侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法

技术领域

本发明涉及一种甲缩醛的反应、分离工艺，特别是涉及一种侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法。

背景技术

甲缩醛是一种重要的化工原料，具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低对大气污染的环保产品。

比如，在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂，它们在脱臭煤油及水基中很难溶解，因此往往先用助剂溶解后再配制杀虫剂，甲缩醛对拟杀虫菊脂的溶解性较高，且成本低，可替代含氯溶剂。在彩带配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂类固体原料，原配方中采用F11作溶剂；随着氟里昂的禁用，采用甲缩醛作溶剂，将可达到溶解性好、挥发性快的目的。在电子设备清洁剂配方中，目前生产中大多采用F11及F113作主要原料，随着氟里昂的禁用，亦将被甲缩醛所替代。甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数合成树脂等作定量溶解用；将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于作为油漆及清漆配方、胶水与黏合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，使产品获得优良的均匀相。

传统的甲缩醛生产方法主要有二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化钙法和酸催化间歇法。生产中常用的酸催化法是在浓硫酸催化下，甲醇和甲醛在合成塔中反应。生成的甲缩醛从塔顶馏出，塔顶温度控制在41.5-42℃，从产物中分离未反应的甲醇供循环使用，经过共沸精馏、干燥及精密精馏之后甲缩醛含量可达到99％左右。这些方法的不足是反应产物纯度低、提纯过程复杂、干燥生成副产物利用成本高，而且很难得到高纯度，特别是纯度达到99.70%以上的电子级甲缩醛产品。

中国专利ZL200610038068.4披露了一种连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛工艺，包括以下步骤：酸催化剂一次性加入反应釜中，甲醛连续加入反应釜中，甲醇从精馏柱加入，反应精馏装置釜、顶温度分别控制在50～55℃、35～42℃，反应精馏后，塔顶得馏出液较高的甲缩醛及甲醇和水，以丙三醇或二甲醇胺为萃取剂，经液液萃取塔萃取，萃取塔顶得到甲缩醛，萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔回收循环使用。反应精馏装置塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇及水的质量含量分别为92％、6％、2％，甲缩醛得率达97％以上。该发明的连续反应精馏和液液萃取结合工艺，反应周期短、速率快、收率高。然而该方法反应精馏装置塔顶甲缩醛含量为92％，要得到高纯度的甲缩醛产品，还需再经液液萃取塔萃取分离；萃取剂经再生塔回收后，塔顶馏出的甲醇和水还需进一步回收处理。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，该方法甲醇和甲醛经反应萃取精馏过程可直接得到含量99.70%以上的电子级甲缩醛，过量的甲醇和萃取剂采用侧线精馏，经分离后可循环使用，反应过程中生成的水完全达到排放标准，无废水排放。该工艺方法生产的甲缩醛纯度和收率进一步提高，工艺过程简单，能耗明显降低。

本发明采用如下技术方案：

一种侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，包括如下步骤：

在反应萃取精馏塔塔釜中一次加入酸催化剂，甲醛水溶液和甲醇从反应萃取精馏塔中下部连续加入，丙三醇由反应萃取精馏塔中上部连续加入，反应萃取精馏塔塔釜温度控制在81.0~83.0℃，塔顶温度控制在39.0~42.0℃；

反应萃取精馏塔塔顶得到纯度99.70%以上的甲缩醛，反应萃取精馏塔塔釜馏出液为甲醇、甲缩醛、水及丙三醇的混合液；

反应萃取精馏塔塔釜馏出液打入侧线精馏塔，侧线精馏塔控制塔顶温度为61.0~64.5℃，控制塔釜温度为165.0~169.0℃，经精馏处理后，侧线精馏塔塔顶得到99.0 %以上的甲醇，可作为反应原料再次使用，侧线精馏塔侧线处得到水，其中甲醇含量小于等0.02%，侧线精馏塔塔釜得到99.90%以上的萃取剂丙三醇，萃取剂丙三醇可循环使用。

上述方法中，所述的甲醇和甲醛的加入质量比为1.2~1.3:1.0。

所述酸催化剂为盐酸、硫酸、苯磺酸或甲基苯磺酸。优选酸催化剂为甲基苯磺酸，加入量占甲醇和甲醛加料总量的5.0~6.0%（wt%）。

所述萃取剂采用丙三醇（甘油），萃取剂丙三醇经侧线精馏塔处理后，可循环使用。

所述方法中，加入反应萃取精馏塔中的甲醇和甲醛混合液与萃取剂丙三醇的流量比例为1.0:1.0~1.1（wt/wt）。

具体的说，本发明的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，工艺流程如图1所示，其步骤如下：酸催化剂一次性加入反应萃取精馏塔塔釜中，过量甲醇和甲醛溶液①由反应萃取精馏塔中下部加入，甲醇和甲醛加入质量比为1.2~1.3:1.0，萃取剂丙三醇②由反应萃取精馏塔中上部加入，两股物料①、②同时加入塔釜中，待反应萃取精馏塔塔釜液位达到2/3左右时，停止加料，并开始加热；加热至全回流，在该状态下平衡一定时间，甲醇和甲醛混合溶液和萃取剂丙三醇两股物料①、②连续加入反应萃取精馏塔中，两股物料①、②流量比例为1.0:1.0~1.1，塔顶、塔釜连续出料，反应萃取精馏塔塔顶温度控制在39.0~42.0℃，塔釜温度控制在81.0~83.0℃，塔顶可获得电子级甲缩醛产品③（甲缩醛99.70%、甲醇0.18%、水0.12%），塔釜为甲醇、甲缩醛、水及萃取剂的混合液④；反应萃取精馏塔塔釜馏出混合液④打入侧线精馏塔精馏，控制塔顶温度为61.0~64.5℃，控制塔釜温度为165.0~169.0℃，塔顶得到高纯度甲醇⑤（甲醇99.73%、水0.27%），可作为原料再次使用，侧线处得到水⑥（水99.98%、甲醇0.02%），塔釜馏出为萃取剂丙三醇⑦（丙三醇99.99%、水0.01%），可循环使用。

本发明的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，采用优化的工艺条件，甲醇和甲醛经反应萃取精馏过程可得到含量99.70%以上的电子级甲缩醛，过量的甲醇和萃取剂采用侧线精馏，经分离后可循环使用，反应过程中生成的水完全达到排放标准，无废水排放。该工艺方法生产的甲缩醛纯度和收率进一步提高，工艺过程简单，能耗明显降低，适合于工业化应用。

附图说明

图1 侧线反应萃取精馏制备甲缩醛方法的工艺流程图；

图2 反应萃取精馏塔实验装置图；

其中，1 冷凝器 2 回流罐 3 塔顶采出口 4 萃取剂进口5 塔釜侧线采出 6 塔底出口7 原料进口

图3 侧线精馏塔实验装置图。

其中，1 冷凝器 2 回流罐 3 塔顶采出口 4 侧线采出口5 原料进口6 塔釜侧线采出 7 塔底出口

具体实施方式

本发明的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，参照图1所示的工艺流程和表1所示工艺条件参数进行。实验在常压下进行，装置如图2和图3所示，塔内径为22mm，内装φ3*3θ型不锈钢填料，经用标准体系测定，等板高度为27mm。

催化剂甲基苯磺酸一次性加入反应萃取精馏塔B1的塔釜中，加入量为5.0kg，过量甲醇和甲醛溶液由①连续加入，甲醇和甲醛溶液加入质量比为1.2~1.3:1.0，萃取剂甘油由②连续加入，流量为100kg/h, 两股物料①、②按照相同速率同时加入塔釜中，待反应萃取精馏塔B1塔釜液位达到2/3左右时，停止加料，并开始加热；加热至全回流，在该状态下平衡1小时左右，两股物料①、②连续加入反应萃取精馏塔B1中，两股物料①、②流率比例为1.0:1.0，塔顶、塔釜连续出料，反应萃取精馏塔B1塔顶温度控制在39.0~42.0℃，塔釜温度控制在81.0~83.0℃，塔顶可获得电子级甲缩醛产品③（甲缩醛99.70%、甲醇0.18%、水0.12%），塔釜为甲醇、甲缩醛、水及萃取剂甘油的混合液④；反应萃取精馏塔B1塔釜馏出混合液④打入侧线精馏塔B2，控制塔顶温度为61.0~64.5℃，控制塔釜温度为165.0~169.0℃，塔顶得到高纯度甲醇⑤（甲醇99.73%、水0.27%），可作为原料再次使用，侧线处得到水⑥（水99.98%、甲醇0.02%），塔釜馏出为萃取剂甘油⑦（甘油99.99%、水0.01%），可循环使用。

表1 工艺条件参数

上述工艺过程中，各物料的质量流量和组成如下表2所示。

表2 侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛实验结果

本发明方法并不受上述具体装置和工艺参数的限制，本领域技术人员根据工艺条件，可在本发明范围内对有关参数进行调整或实施相应的变化或变换；也可以根据原料处理量，按比例相应放大。

Claims

1.一种侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，包括如下步骤：

（1）、在反应萃取精馏塔塔釜中一次加入酸催化剂，甲醛水溶液和甲醇从反应萃取精馏塔中下部连续加入，丙三醇由反应萃取精馏塔中上部连续加入，塔釜温度控制在81.0~83.0℃，塔顶温度控制在39.0~42.0℃；

（2）、反应萃取精馏塔塔顶得到纯度99.70%以上的甲缩醛，塔釜馏出液为甲醇、甲缩醛、水及丙三醇的混合液；

（3）反应萃取精馏塔塔釜馏出液进入侧线精馏塔精馏处理，控制塔顶温度为61.0~64.5℃，塔釜温度为165.0~169.0℃，侧线精馏塔侧线出料处得到水，侧线精馏塔塔顶得到99.0%以上的甲醇，塔釜得到99.90%以上的丙三醇，甲醇和丙三醇循环使用。

2.根据权利要求1所述的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，其特征在于，所述的酸催化剂为甲基苯磺酸。

3.根据权利要求2所述的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，其特征在于，所述的甲基苯磺酸加入量占甲醇和甲醛加料总量的5.0~6.0%（wt%）。

4.根据权利要求1所述的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，其特征在于，所述的甲醇和甲醛的质量比为1.2~1.3:1.0。

5.根据权利要求1所述的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，其特征在于，加入反应萃取精馏塔中的甲醇和甲醛混合液与丙三醇的流量比为1.0:1.0~1.1（wt/wt）。

6.根据权利要求1所述的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，其特征在于侧线精馏塔侧线采出水，其中甲醇含量小于等于0.02%。

7.根据权利要求1所述的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，其特征在于包括如下具体步骤：

（1）酸催化剂一次加入反应萃取精馏塔（B1）塔釜中，甲醇和甲醛水溶液（①）由反应萃取精馏塔（B1）中下部加入，甲醇和甲醛加入质量比为1.2~1.3:1.0，丙三醇（②）由塔中上部加入，两股物料（①、②）同时加入塔釜中，待反应萃取精馏塔（B1）塔釜液位达到2/3时，停止加料，并开始加热；

（2）反应萃取精馏塔（B1）加热至全回流状态，在全回流状态下平衡；

（3）甲醇和甲醛混合液（①）和丙三醇（②）两股物料连续加入反应萃取精馏塔（B1）中，两股物料（①、②）流量比例为1.0:1.0~1.1，塔顶、塔釜连续出料，反应萃取精馏塔（B1）塔顶温度控制在39.0~42.0℃，塔釜温度控制在81.0~83.0℃；

（4）反应萃取精馏塔（B1）塔顶采出纯度99.70%以上的甲缩醛，塔釜采出甲醇、甲缩醛、水及丙三醇的混合液（④）；

（5）反应萃取精馏塔（B1）塔釜馏出液（④）打入侧线精馏塔（B2）精馏，控制塔顶温度为61.0~64.5℃，塔釜温度为165.0~169.0℃，塔顶采出纯度99.0%以上的甲醇（⑤），侧线处采出水（⑥），塔釜馏出99.90%以上的丙三醇（⑦）；甲醇（⑤）和丙三醇（⑥）循环使用。

8.根据权利要求7所述的侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法，其特征在于所述的反应萃取精馏塔（B1）的塔板数为46，甲醇和甲醛混合液（①）进料位置为42，丙三醇（②）进料位置为6，回流比 1~3；所述的侧线精馏塔（B2）的塔板数为46，反应萃取精馏塔（B1）塔釜馏出液（④）进料位置为42，侧线出料（⑥）位置为18，回流比3~5。