CN106317012A - 生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

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张培杰
刘利明
闫建栋
龙庆友
罗立文
徐永强
姜翠玉
皎向阳
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Abstract

本发明涉及生产三聚甲醛的方法，具体为生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，解决现有的生产三聚甲醛生产方法催化剂对设备腐蚀性大，对设备材质要求高，副反应多，分离精制中萃取剂有毒有害的问题，方案为：一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种泵入固定床反应器，添加固体酸催化剂，在80~190℃条件下进行合成反应；二、萃取：合成反应产物泵入萃取塔，用环己烷萃取；三、精馏：萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏；四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。优点：1、固体酸催化剂腐蚀小，设备要求低；2、复反应少；3、分离精制过程简单；4、萃取剂环保无毒；5、生产成本低，生产效益高。

Description

生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及生产三聚甲醛的方法，具体为生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技术
聚甲醛分为两大类：一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛；二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛。三聚甲醛作为聚甲醛必不可少的中间体，其合成工艺的先进性及经济性决定着聚甲醛的生产成本及其工艺先进性。
目前三聚甲醛合成工艺大致可分为可溶酸液相合成、固体酸气相合成、固体酸液相合成和离子液体催化合成这四种工艺路线进行。
1、可溶酸液相合成法
可溶酸液相合成法是三聚甲醛合成工艺的主要方法，此法是以甲醛水溶液为原料，我国的三聚甲醛合成的研究基本上都属于这一路线。三聚甲醛合成中，催化剂的合理选择是工艺路线的重要问题。现在的三聚甲醛装置多是采用硫酸为催化剂，时间长且工艺成熟，但存在的腐蚀问题较严重。尽管在三聚合成工艺催化剂研究很多，如对甲苯醋酸、熔基磺酸、路易士酸等水溶性酸催化剂，但是大多属于探索性质，大多数仍采用硫酸。
2、固体酸气相合成法
三聚甲醛生产工艺的一个主要问题是工序繁杂，其中单体制备占很大比例。此外腐蚀等问题也亟待解决，气相合成法在这些方面作了些探索。工艺流程大致是：将多聚甲醛在一定温度下裂解出甲醛气，也可以甲醇氧化产物或者用甲醛水溶液蒸出的甲醛气为原料。再经惰性气体如氮气稀释、冷冻或用离子交换树脂精制后，通入催化剂床合成，反应后气体用水吸收，再将含甲醛、三聚甲醛的水溶液萃取后得到三聚甲醛。
3、固体酸液相合成法
日本瓦斯和三菱瓦斯的合成工艺采用的固体酸液相合成工艺流程如附图1所示，甲醛中的水分和二氯乙烷经料泵4经预热器3送入合成精馏塔2中，甲醛中的水分和二氯乙烷形成共沸混合物由塔顶蒸出，同时带有少量甲醛，蒸出物经过塔顶冷凝器5冷凝后经调节阀7部分回流至塔顶，另一部分进入分离器6，部分分层后少量甲醛必要时并入进料。二氯乙烷继续循环使用。合成精馏塔2中下端装有固体酸催化剂，甲醛在很短的时间内转化成三聚甲醛，塔底用加热器1控制适当的温度，从塔底管道得到三聚甲醛。
4、离子催化剂合成法
离子催化剂合成法工艺合成精馏流程与硫酸催化法大致相同，同样是反应釜连续进料，反应过程采用气相引出的方式，由于其腐蚀性小，反应釜用泵提供动力循环。此法合成三聚甲醛反应条件温和，甲醛原料适用范围宽30～80%wt,离子液体催化剂可供连续进样使用。由于反应温度相对较低（在甲酸沸点以下），因此对设备的腐蚀也较小，对分离塔的材质要求较低，可以较好的解决传统三聚合成工艺中催化剂腐蚀问题，对反应装置没有特殊的要求，另外可以较好的控制副反应，生成的甲酸含量低，对后系统精馏装置的腐蚀危害较小。
可溶酸液相合成法研究时间较长，工艺比较成熟，是目前常用的三聚甲醛的合成方法，但使用硫酸等强酸为催化剂, 设备腐蚀严重，所以，三聚甲醛合成反应器必须是衬锆反应器，反应器造价昂贵，如果用塔外循环, 则腐蚀波及泵、塔。此外, 硫酸还是许多副反应如氧化、酯化、缩合、低聚及康尼查罗等反应的催化剂。这些副反应使甲醛损失增加, 且副产物夹杂在三聚甲醛中, 给分离、精制造成困难，未反应的甲醛回收利用和三聚甲醛的分离、精制使得工艺较为繁杂。
因此，设计一种对设备腐蚀性小、设备材质要求低、副反应少、分离精制萃取剂毒害小的三聚甲醛生产方法是十分有必要的。
发明内容
本发明解决现有的生产三聚甲醛生产方法催化剂对设备腐蚀性大，对设备材质要求高，副反应多，分离精制中萃取剂有毒有害的问题，提供一种生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法。
本发明是通过以下操作步骤实现的：生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛（以甲醛单体计）与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比0.8~4:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛、HMCM-22、HY、Hβ、活性炭中的一种，在80~190℃条件下进行合成反应；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
所述多聚甲醛（以甲醛单体计）与甲醇或甲缩醛中的一种摩尔比为1~2:1。
本发明生产三聚甲醛的方法中，合成反应过程是以甲醇或甲缩醛中的一种与多聚甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，进行合成反应。合成反应过程包括多聚甲醛解聚的过程，多聚甲醛解聚后部分参与反应生成聚甲氧基二甲醚，未反应的部分以三聚甲醛的形态存在。因为三聚甲醛相对稳定，多聚甲醛包含不同聚合度的聚甲醛。在此环境下，多聚甲醛中的三聚甲醛基本不发生分解，故反应后剩余的是多聚甲醛中的三聚甲醛。精馏过程中，萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物通过精馏装置与聚甲氧基二甲醚分离。最后根据三聚甲醛与萃取剂的物理性质区别，采用冷冻方式使三聚甲醛结晶后与萃取剂环己烷分离。
本发明方法具有以下优点：1、采用固体酸催化剂，大大减轻对设备的腐蚀，降低了生产过程对设备的要求；2、合成反应中复反应少，生成产物较为单一；3、分离精制过程简单，利用物理性质即可结晶分离；4、萃取剂环己烷环保无毒；5、主产三聚甲醛，副产聚甲氧基二甲醚，大大降低生产成本，提高了生产效益。
附图说明
图1为固体酸液相合成三聚甲醛工艺流程图；
图2为合成反应的合成产物色谱图；合成产物色谱图证明了三聚甲醛的含量；
图3为三聚甲醛总离子流图；三聚甲醛是环状分子，质谱图是根据分子断键位置产生的分子数证明三聚甲醛的存在；
图中：1-加热器，2-合成精馏塔，3-预热器，4-料泵，5-分层器，6-冷凝器，7-阀门。
具体实施方式
实施例一：生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比0.8:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为阳离子交换树脂，在100℃条件下进行合成反应，反应器出口产物组成如表1所示；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
实施例二：生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比1:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为ZSM-5分子筛，在160℃条件下进行合成反应，反应器出口产物组成如表1所示；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
实施例三：生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比2:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为HMCM-22，在140℃条件下进行合成反应，反应器出口产物组成如表1所示；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
实施例四：生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比3:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为HY，在80℃条件下进行合成反应，反应器出口产物组成如表1所示；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
实施例五：生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比4:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为Hβ，在190℃条件下进行合成反应，反应器出口产物组成如表1所示；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
实施例六：生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比1:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为活性炭，在120℃条件下进行合成反应，反应器出口产物组成如表1所示；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
表1各实施例合成反应产物组成
产物\实施例 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 实施例六
三聚甲醛，m% 12.80 16.55 21.27 10.89 27.12 18．03
甲缩醛，m% 3.20 32.58 1.66 43.76 19.43 20．36
甲醇，m% 35.97 4.55 27.1 5.23 1.66 17.58
聚甲氧基二甲醚，m% 44.50 45.49 47.34 39.45 51.46 42.76
水，m% 3.53 0.83 2.63 0.67 0.33 1.27

Claims (2)

1.一种生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
一、合成反应：将多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种以摩尔比0.8~4:1的比例泵入固定床反应器中，添加固体酸催化剂为阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛、HMCM-22、HY、Hβ、活性炭中的一种，在80~190℃条件下进行合成反应；
二、萃取：将合成反应的产物泵入萃取塔中，用环己烷进行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与环己烷的混合物，下部是产物水及其他未反应、副反应物质；
三、精馏：将萃取塔上部物料泵入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶出料为萃取剂环己烷与三聚甲醛的混合物，精馏塔塔底出料为聚甲氧基二甲醚；
四、分离：精馏塔塔顶出料经过冷凝后析出三聚甲醛晶体。
2.根据权利要求1所述的生产三聚甲醛副产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述多聚甲醛与甲醇或甲缩醛中的一种摩尔比为1~2:1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110372477A (zh) * 2018-04-13 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法
CN111825651A (zh) * 2019-04-15 2020-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768058A (zh) * 2009-01-07 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚的制备方法
CN103772163A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备聚甲氧基二甲基醚的反应系统和工艺方法
CN104974025A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 清华大学 一种生产聚甲氧基二甲醚的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768058A (zh) * 2009-01-07 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚的制备方法
CN103772163A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备聚甲氧基二甲基醚的反应系统和工艺方法
CN104974025A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 清华大学 一种生产聚甲氧基二甲醚的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚迎等: "《化学知识辞典》", 30 September 1996, 济南出版社 *
林陵等: "甲醛制备三聚甲醛的研究进展", 《天然气化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110372477A (zh) * 2018-04-13 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法
CN110372477B (zh) * 2018-04-13 2022-07-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法
CN111825651A (zh) * 2019-04-15 2020-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法
CN111825651B (zh) * 2019-04-15 2022-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法

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