CN106518641A - 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置，包括甲醇氧化器、冷却器I、冷却器II和依次连接的萃取塔、分层罐、脱水塔、蒸馏塔、吸收器和物料中间罐，起始原料在甲醇氧化器中反应且产物经冷却器II冷却后进入萃取塔中，萃取剂经冷却器I冷却后进入萃取塔中，物料依次经萃取塔、分层罐、脱水塔、蒸馏塔、吸收器、物料中间罐经排至外部制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中；该方法通过物理减压萃取进行甲醛浓缩脱水，通过减压蒸馏制取不含水的纯甲醛气体，通过吸收器吸收为蒸馏塔提供负压，省去了真空机组，降低了蒸馏塔温度，又保证了甲醛气体被工作液完全吸收，且吸收了甲醛气体的工作液为制备聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。

Description

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置

技术领域

本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置，特别适合于以市售的廉价甲醇和甲缩醛为主要原料制取聚甲氧基二甲醚。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers)，其结构式为:CH3O(CH2O)nCH3，简称DMMn(或PODEn)，是一类多醚聚合物，而DMM_3～5氧含量高达47～49％，十六烷值高达78～100，作为一种新型的环保型柴油添加剂不仅能改善柴油在发动机内的燃烧状况，提高燃烧效率，而且清洁无硫，能够显著减少外排废气的污染，因此具有很高的应用前景。

聚甲氧基二甲醚的制备方法较多，其催化剂有离子液体、分子筛、离子交换树脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反应器类型有固定床、催化蒸馏、固定床+催化蒸馏等。以固体三聚甲醛和多聚甲醛与甲缩醛的反应较为简单，仅把反应物按一定比例混溶后进入反应装置反应，几乎不存在反应物的脱水问题，为此公开了许多专利：如专利CN201310327622.0公开了一种以甲缩醛和多聚甲醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，专利CN104355973A公开了以三聚甲醛和甲缩醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，但此类方法由于存在原料价格较高、生产成本较高的问题，因而在工业上缺乏竞争优势。

而以甲醛和甲缩醛为原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛容易得到，且价格便宜，使得此工艺的研究成为关注的重点，但其技术难点是甲醛的脱水，为了克服该项缺点，也有很多研究：如CN104355973A公开了一种固定床反应精馏制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法是将PODE_2-8输送至装填有3A分子筛的脱水塔中进行脱水；专利CN104725198A公开了一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，该方法是将反应物气相物料流经装有分子筛的吸附塔进行脱水；CN104725201A公开了一种聚甲氧基二甲醚吸附、膜分离结合脱水方法，将气相物料流原料气进入吸附塔用膜和吸附剂脱水；专利CN104725203A公开了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，采用一元醇类作辅剂与甲醛水溶液反应生成半缩醛，然后减压脱水后，再将半缩醛分解成甲醛的方法进行脱水制取甲醛气体，该甲醛气体再被甲缩醛吸收后进反应塔反应制取聚甲氧基二甲醚。上述工艺方法比较复杂，能耗较高，且由于实际上甲醛一旦缩合后很难再通过加热方法分解和解析出来。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，该装置结构简单，投资少，能耗低。

本发明还提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，该方法首先将甲醇氧化制备含有水蒸气的高温甲醛气体，然后用萃取剂对上述气体中的甲醛进行萃取吸收，萃取吸收液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行减压蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过吸收器吸收的方法既为甲醛蒸馏塔提供了负压，省去了真空机组，降低了甲醛蒸馏塔的温度，同时又保证了甲醛气体被工作液的完全吸收，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、萃取、分层：原料甲醇和空气按照传统方法、利用空气氧化制备成含有水蒸气的甲醛气体，含有水蒸气的甲醛气体经冷却后与冷却后的萃取剂在70～150℃、0～1.0MPa的条件下进行逆向接触，萃取剂萃取吸收甲醛得到萃取相，萃取相中含有大量的甲醛和少量水分；萃取相经静置分层后，表层为含有少量甲醛的水相，中下层为含有极少量水分的分层相；

所述的萃取剂与原料甲醇的质量比为1～10：1，优选为2～8：1；

所述的含有水蒸气的甲醛气体冷却后温度为80～150℃，优选为90～120℃；

所述的萃取剂冷却后温度为80～120℃，优选为90～110℃；

所述的萃取剂为酯类萃取剂、酮类萃取剂、醚类萃取剂、醇类萃取剂、酚类萃取剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；

所述的酯类萃取剂优选为醋酸异辛酯、醋酸环己酯、醋酸环戊酯、磷酸三丁脂、硝酸异辛酯等中的任意一种；所述的酮类萃取剂为N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、二异丁基酮、甲基异丁基甲酮、2,4-二氟二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等中的任意一种；所述的醚类萃取剂为异辛醇聚氧乙烯醚、叔丁基甲醚、间溴苯甲醚、乙二醇苯醚等中的任意一种；所述的醇类萃取剂为1,4-环己烷二甲醇、5-己基-1-醇、辛醇、壬二醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-甲基环庚醇等中的任意一种；所述的酚类萃取剂为辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、壬基酚聚氧乙烯醚等中的任意一种；

所述的甲醇和空气按照传统方法、利用空气氧化制备成含有水蒸气的甲醛气体，反应条件为：反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为250-350℃，进料甲醇的气相浓度为5-10％，催化剂为电解银、浮石银或氧化铁与氧化钼混合物中的任意一种。

(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在温度为25～190℃，压力为-0.1～0.1MPa的条件下进行负压脱水，得到含有微量水分的萃取液。

(3)蒸馏：将步骤(2)得到的萃取液预热至90-150℃后，在温度为50～300℃、压力为-0.1～1MPa条件下进行蒸馏分离，蒸馏得到甲醛气体；

(4)制备反应原料：将工作液和步骤(3)得到的甲醛气体以喷射的方式进行混合得到反应原料；

所述的工作液，为DMM1～2、DMM6～10、甲醛溶液以任意比例混合而成的液体；

所述的甲醛溶液，以甲醛为溶质、甲缩醛为溶剂，甲缩醛能将甲醛完全溶解即可；

所述的工作液的质量与步骤(1)中的原料甲醛的质量比为1～50：1，优选为1～30：1。

(5)制备聚甲氧基二甲醚：将步骤(4)得到的反应原料进行聚合反应，聚合产物经精馏后，目标DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10作为工作液循环使用；

所述的反应原料在温度50～150℃、压力0～0.5MPa、催化剂为酸性树脂催化剂的反应条件下进行聚合反应，反应原料的空速为0.5～5h^-1；

所述的酸性树脂催化剂优选为本单位生产的D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂。

上述技术方案中所述的装置制备聚甲氧基二甲醚反应原料的方法，流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)萃取、分层：原料甲醇与空气混合进入甲醇氧化器中进行反应生成含有水蒸气的甲醛气体；含有水蒸气的甲醛气体经冷却器II冷却后从进气口a进入到萃取塔内，萃取剂经冷却器I冷却后从进液口I进入到萃取塔内；萃取剂与含有水蒸气的甲醛气体进行逆向接触从而萃取吸收甲醛气体得到萃取相，大部分水蒸气和少量的甲醛从排气口a排出且经冷凝器I后排至收集罐中得到稀醛溶液；得到的萃取相从排液口I排至分层罐中进行静置分层脱水，分层相通过分层罐的溢流板进入脱水塔中后，再将水相排至收集罐中得到稀醛溶液；

所述的萃取塔，塔顶温度为70～120℃、优选为80～110℃，塔顶压力为0～1.0MPa、优选为0.2～0.8MPa，塔底温度为90-150℃、优选为100～120℃，塔底压力为0～1.0MPa，优选为0.2～0.8MPa。

(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在脱水塔中进行负压脱水，塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器II中冷凝成液态后进入缓冲罐中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸馏塔中；

再沸器I控制所述的脱水塔的塔顶温度为25～100℃，优选为40～80℃；塔底温度为50～190℃，优选为100～130℃；

真空机组控制所述的脱水塔的塔顶压力为-0.1～0.1MPa，优选为-0.08～0MPa；塔底压力为-0.1～0.1MPa，优选为-0.09～0MPa。

(3)蒸馏：将步骤(2)萃取液经预热器预热后引入蒸馏塔中进行蒸馏分离，塔顶蒸馏出的甲醛蒸汽进入吸收器中，塔底采出的萃取剂经冷却器I冷却后进入萃取塔循环使用；

再沸器II控制所述的蒸馏塔的塔顶温度为50～120℃、塔底温度为100～300℃；

吸收器吸收甲醛蒸汽后为蒸馏塔提供了负压，将塔顶压力控为-0.1～1MPa、塔底压力控为-0.1～1MPa；

(4)制备反应原料：经进料口E进入到物料中间罐中的工作液经出料口E排出、且经物料循环泵打入吸收器中，工作液与吸收器中的甲醛蒸汽以喷射的方式进行混合得到反应原料；得到的反应原料经出料口C、进料口D进入到物料中间罐中，其中一部分反应原料经出料口D排出至外部的制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，另一部分反应原料调节浓度后继续作为工作液使用；

吸收甲醛气体的工作液的质量，与步骤(1)中甲醛水溶液中甲醛的质量比即为循环量。

(5)制备聚甲氧基二甲醚：步骤(4)得到的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的循环使用，同时向物料中间罐补充甲醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定；

所述的脱轻精馏塔精馏条件：塔顶温度为42～105℃、塔顶压力0～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶脱除的副产物DMM1～2引入物料中间罐中；塔底产物通入脱重精馏塔中；

所述的脱重精馏塔精馏条件：塔顶温度为50～100℃、压力-0.1～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶为目标产物DMM3～5采收，塔底脱除的副产物DMM6～10引入物料中间罐中。

上述方法中用到的聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，包括甲醇氧化器、冷却器I、冷却器II和依次连接的萃取塔、分层罐、脱水塔、蒸馏塔、吸收器和物料中间罐，起始原料在甲醇氧化器中反应且产物经冷却器II冷却后进入萃取塔中，萃取剂经冷却器I冷却后进入萃取塔中，物料依次通过萃取塔、分层罐、脱水塔、蒸馏塔、吸收器和物料中间罐后经物料中间罐的出料口排至外部制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，其特征在于：

所述的甲醇氧化器，设有进料口A和出料口A，进料口A与外部提供甲醇和空气的装置相连，出料口A与冷却器II相连；

所述的冷却器I，用来冷却萃取剂，设有进料口B和出料口B，进料口B与外部提供萃取剂的装置相连，出料口B与萃取塔相连；

所述的冷却器II，用来冷却甲醛气体，设有进料口C和出料口C，进料口C与甲醇氧化器的出料口A相连，出料口C与萃取塔相连；

所述的萃取塔，塔顶设有排气口a、塔底设有排液口I，塔体上部设有进液口I、下部设有进气口a；进液口I与冷凝器I的出料口B相连，进气口a与冷凝器II的出料口C相连，排液口I与分层罐相连，排气口a连接有冷凝器I，且冷凝器I的出液口连接有收集罐；

所述的分层罐，罐内设有溢流板，罐底部开设有排液口III、出液口，且排液口III、出液口位于溢流板的两侧；罐体的一侧中部设有进液口III；进液口III与萃取塔的排液口I相连，出液口与外部收集稀醛的装置相连，排液口III与脱水塔相连；

所述的脱水塔，塔体中部设有进液口IV，塔顶设有排气口b、塔底设有排液口IV；进液口IV与分层罐的排液口III相连，排液口IV与蒸馏塔(14)相连，排气口b连接有冷凝器II，且冷凝器II的出液口连接有缓冲罐；

所述的蒸馏塔，塔体上部设有进液口VI，塔顶设有排气口d、塔底设有排液口VI；进液口VI与脱水塔的排液口IV相连，排液口VI与冷却器I的进料口B相连，排气口d与吸收器相连

所述的吸收器，中部设有进气口b，顶部设有进料口C、底部设有出料口C，进气口b与蒸馏塔的排气口d相连，进料口C与物料循环泵相连，出料口C与物料中间罐相连；

所述的物料中间罐，罐顶设有进料口D、罐底出料口D，罐体上部设有进料口E、下部设有出料口E；进料口D与吸收器的出料口C相连，进料口E与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接，出料口D与外部制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连，出料口E通过物料循环泵与吸收器的进料口C相连。

上述技术方案中，所述的收集罐，罐顶设有进液口II、罐底设有排液口II，进液口II与冷凝器I的出液口相连，排液口II与外部收集稀醛的装置相连。

上述技术方案中，所述的缓冲罐，罐体上部进液口V，罐顶设有排气口c、罐底设有排液口V；排液口V与外部收集稀醛的装置相连，进液口V与冷凝器II的出液口相连接，排气口c连接有真空机组，可将气体排空。

上述技术方案中，所述的脱水塔的塔体下部安装有再沸器I。

上述技术方案中，所述的蒸馏塔的塔体下部安装有再沸器II。

上述技术方案中，所述的脱水塔、蒸馏塔之间安装有预热器。

上述技术方案中，所述的萃取塔，塔内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种。

本发明技术方案的优点在于：本方法将甲醇氧化制备含有水蒸气的高温甲醛气体，然后用萃取剂对上述气体中的甲醛进行萃取吸收，萃取吸收液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行减压蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过文丘里喷射吸收的方法既为甲醛蒸馏塔提供了负压，省去了真空机组，降低了甲醛蒸馏塔的温度，同时又保证了甲醛气体被工作液的完全吸收，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。该方法和装置具有显著的设备投资少、工艺简单、能耗低的优点。

附图说明

图1：本发明方法的工艺流程示意图；

图2：本发明装置的整体结构示意图；

其中：1、甲醇氧化器，2、冷却器II，3、冷却器I，4、萃取塔，5、冷凝器I，6、收集罐，7、分层罐，8、脱水塔，9、冷凝器II，10、缓冲罐，11、真空机组，12、再沸器I，13、预热器，14、蒸馏塔，15、再沸器II，16、物料中间罐，17、物料循环泵，18、吸收器。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)萃取、分层：原料甲醇与空气混合进入甲醇氧化器1中进行反应生成含有水蒸气的甲醛气体；含有水蒸气的甲醛气体经冷却器II 2冷却后从进气口a进入到萃取塔4内，萃取剂经冷却器I 3冷却后从进液口I进入到萃取塔内；萃取剂与含有水蒸气的甲醛气体进行逆向接触从而萃取吸收甲醛气体得到萃取相，大部分水蒸气和少量的甲醛从排气口a排出且经冷凝器I 5后排至收集罐6中得到稀醛溶液；得到的萃取相从排液口I排至分层罐7中进行静置分层脱水，分层相通过分层罐的溢流板进入脱水塔8中后，再将水相排至收集罐中得到稀醛溶液；

(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在脱水塔中进行负压脱水，塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器II 9中冷凝成液态后进入缓冲罐10中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸馏塔14中；

(3)蒸馏：将步骤(2)萃取液经预热器13预热后引入蒸馏塔14中进行蒸馏分离，塔顶蒸馏出的甲醛蒸汽进入吸收器18中，塔底采出的萃取剂经冷却器I 3冷却后进入萃取塔4循环使用；

(4)制备反应原料：经进料口E进入到物料中间罐16中的工作液经出料口E排出、且经物料循环泵17打入吸收器18中，工作液与吸收器中的甲醛蒸汽以喷射的方式进行混合得到反应原料；得到的反应原料经出料口C、进料口D进入到物料中间罐13中，其中一部分反应原料经出料口D排出至外部的制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，另一部分反应原料调节浓度后继续作为工作液使用；

(5)制备聚甲氧基二甲醚：步骤(4)得到的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的循环使用，同时向物料中间罐补充甲醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定。

上述方案中用到的一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，如图2所示：包括甲醇氧化器1、冷却器I 3、冷却器II 2、萃取塔4、收集罐6、分层罐7、脱水塔8、缓冲罐10、蒸馏塔14、物料中间罐16、吸收器18：

所述的甲醇氧化器，设有进料口A和出料口A，进料口A与外部提供甲醇和空气的装置相连，出料口A与冷却器II相连；

所述的冷却器I，用来冷却萃取剂，设有进料口B和出料口B，进料口B与外部提供萃取剂的装置相连，出料口B与萃取塔相连；

所述的冷却器II，用来冷却甲醛气体，设有进料口C和出料口C，进料口C与甲醇氧化器的出料口A相连，出料口C与萃取塔相连；

所述的萃取塔，塔顶设有排气口a、塔底设有排液口I，塔体上部设有进液口I、下部设有进气口a；进液口I与冷凝器I的出料口B相连，进气口a与冷凝器II的出料口C相连，排液口I与分层罐相连，排气口a连接有冷凝器I 5，且冷凝器I的出液口与收集罐6相连；萃取塔，塔内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种；

所述的收集罐，罐顶设有进液口II、罐底设有排液口II，进液口II与冷凝器I的出液口相连，排液口II与外部收集稀醛的装置相连；

所述的分层罐，罐内设有溢流板，罐底部开设有排液口III、出液口，且排液口III、出液口位于溢流板的两侧；罐体的一侧中部设有进液口III；进液口III与萃取塔的排液口I相连，出液口与外部收集稀醛的装置相连，排液口III与脱水塔8相连；

所述的脱水塔，塔体中部设有进液口IV，塔顶设有排气口b、塔底设有排液口IV；进液口IV与分层罐的排液口III相连，排液口IV与蒸馏塔相连，排气口b连接有冷凝器II 9，且冷凝器II的出液口与缓冲罐10相连；脱水塔(8)的塔体下部安装有再沸器I 12；

所述的缓冲罐，罐体上部进液口V，罐顶设有排气口c、罐底设有排液口V；排液口V与外部收集稀醛的装置相连，进液口V与冷凝器II的出液口相连接，排气口c连接有真空机组11，可将气体排空；

所述的蒸馏塔，塔体上部设有进液口VI，塔顶设有排气口d、塔底设有排液口VI；进液口VI与脱水塔的排液口IV相连，排液口VI与冷却器I的进料口B相连，排气口d与吸收器相连；蒸馏塔的塔体下部安装有再沸器II 15；

所述的吸收器18，中部设有进气口b，顶部设有进料口C、底部设有出料口C，进气口b与蒸馏塔的排气口d相连，进料口C与物料循环泵17相连，出料口C与物料中间罐相连；

所述的物料中间罐，罐顶设有进料口D、罐底出料口D，罐体上部设有进料口E、下部设有出料口E；进料口D与吸收器的出料口C相连，进料口E与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接，出料口D与外部制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连，出料口E通过物料循环泵与吸收器的进料口C相连；

所述的脱水塔8、蒸馏塔14之间安装有预热器(13)。

下面结合实施例对本发明的方法进行详细的描述：

实施例1：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400g/h的甲醇加入到甲醇氧化器1中，从甲醇氧化器1出口得到3500g/h的含水的甲醛气体，其中含甲醛350g/h，经冷却器I 2冷却到110℃进入萃取吸收塔4，与此同时，以2000g/h的乙二醇苯醚和3000g/h壬醇的混合物作为萃取剂经冷却器II 2冷却至90℃后进入萃取吸收塔4，塔底温度为100℃、塔顶温度85℃，塔顶压力为0.02MPa；塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器I 5冷凝成液态后进入收集罐6中，自收集罐6底部可以引出668g/h浓度为8.3％的稀甲醛水溶液；而萃取吸收塔的塔底得到含有1.8％水的5427g/h萃取液，其中含甲醛332g/h。

(2)将步骤(1)的萃取吸收塔的塔底得到的5427g/h萃取液通入甲醛除水塔8中，依靠甲醛除水塔塔釜的再沸器I 12控制塔釜温度在100℃，塔顶温度在60℃，塔顶压力依靠真空机组11控制在-0.08MPa，从塔釜采出含8ppm微量水的5332g/h萃取液，其中含甲醛332g/h，塔顶得到含微量甲醛的水溶液。

(3)将步骤(2)中含微量水的5332g/h的萃取液经预热到120℃后进入甲醛蒸馏塔14，依靠甲醛蒸馏塔塔釜再沸器II15控制塔底温度125℃、塔顶温度90℃，塔顶压力则依靠吸收器10的抽力控制为-0.088MPa；塔顶蒸馏出甲醛气体，塔底脱除甲醛后的5000g/h乙二醇苯醚和壬醇的混合物萃取剂(甲醛含量159PPm)返回到冷却器I 2进口循环使用，塔顶可以蒸出332g/h的甲醛气体。

(4)将步骤(3)的甲醛蒸馏塔14的塔顶蒸出332g/h的甲醛气体通入吸收器18进气口，同时，物料循环泵17将物料中间罐16中的工作液通入到吸收器18进液口(1550g/h工作液)；甲醛气体在吸收器18中被工作液(DMM1～2、DMM6～10、甲缩醛、甲醛的混合液)混合溶解吸收，可以为甲醛蒸馏塔14产生-0.088MPa的负压；吸收了甲醛气体的工作液，有1280g/h(其中甲醛含量25.9％)作为聚甲氧基二甲醚的反应原料自物料中间罐16底部出料口II引出到聚甲氧基二甲醚DMMn反应的装置中进行聚合反应；向物料中间罐中补充228g/h的甲缩醛和DMMn反应装置脱除DMM3～5成品后的560g/hDMM1～2和160g/hDMM6～10以保证物料平衡和物料中间罐的液位稳定。

(5)步骤(4)所述的1280g/h(甲醛含量25.9％)的聚甲氧基二甲醚的反应原料通入聚甲氧基二甲醚DMMn反应装置后，在反应压力0.3MPa，反应温度95℃及500gD008型耐温酸性树脂催化剂催化作用下进行聚合反应；

聚合产物通入脱轻精馏塔精馏中进行精馏：控制塔底温度201℃、塔顶温度105℃、塔顶回流比1.5、常压下进行精馏操作，塔顶组分为轻组分DMM1～2，经冷凝，其中，840g/h轻组分回流至塔顶，560g/h轻组分循环进入物料中间罐11中作为工作液使用；塔底引出720g/h重组分DMM3～10；

将重组分DMM3～10通入脱重精馏塔精馏中进行精馏：控制塔底温度220℃、塔顶温度85℃、压力-0.085MPa、塔顶回流比1.2，进行减压精馏操作；塔底引出160g/h重组分DMM6～10返回到物料中间罐16中作为工作液使用；塔顶组分为轻组分DMM3～5，经冷凝后，其中672g/h回流至塔顶，560g/hDMM3～5作为成品采出。

本实施例制取的聚甲氧基二甲醚的反应原料，聚合反应后甲醛转化率为99.8％，总收率99.4％。

实施例2：

一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，其它工艺条件和方法与实施例1相同，只是其初始原料为314g/h甲醇，萃取剂为4500g/h 2-甲基环庚醇，甲醛蒸馏塔8的操作条件为：塔底温度258℃、塔顶温度85℃，塔顶压力0.3MPa；塔顶蒸馏出甲醛气体275g/h的甲醛气体，最后得到460g/h目标聚合度的聚甲氧基二甲醚产物DMM3～5：

本实施例制取的聚甲氧基二甲醚的反应原料，聚合反应后甲醛反应转化率为99.8％，总收率98.6％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、萃取、分层：原料甲醇和空气按照传统方法、利用空气氧化制备成含有水蒸气的甲醛气体，含有水蒸气的甲醛气体经冷却后与冷却后的萃取剂在70～150℃、0～1.0MPa的条件下进行逆向接触得到萃取相，萃取相经静置分层后得到分层相；

(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在温度为25～190℃，压力为-0.1～0.1MPa的条件下进行负压脱水，得到含有微量水分的萃取液。

(3)蒸馏：将步骤(2)得到的萃取液预热至90-150℃后，在温度为50～300℃、压力为-0.1～1MPa条件下进行蒸馏分离，蒸馏得到甲醛气体；

(4)制备反应原料：将工作液和步骤(3)得到的甲醛气体以喷射的方式进行混合得到反应原料；

(5)制备聚甲氧基二甲醚：将步骤(4)得到的反应原料进行聚合反应，聚合产物经精馏后，目标DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10作为工作液循环使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法具体包括以下步骤：

(1)萃取、分层：原料甲醇与空气混合进入甲醇氧化器(1)中进行反应生成含有水蒸气的甲醛气体；含有水蒸气的甲醛气体经冷却器II(2)冷却后从进气口a进入到萃取塔(4)内，萃取剂经冷却器I(3)冷却后从进液口I进入到萃取塔内；萃取剂与含有水蒸气的甲醛气体进行逆向接触从而萃取吸收甲醛气体得到萃取相，大部分水蒸气和少量的甲醛从排气口a排出且经冷凝器I(5)后排至收集罐(6)中得到稀醛溶液；得到的萃取相从排液口I排至分层罐(7)中进行静置分层脱水，分层相通过分层罐的溢流板进入脱水塔(8)中后，再将水相排至收集罐(6)中得到稀醛溶液；

所述的萃取塔，塔顶温度为70～120℃、压力为0～1.0MPa，塔底温度为90-150℃、压力为0～1.0MPa；

(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在脱水塔(8)中进行负压脱水，塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器II(9)中冷凝成液态后进入缓冲罐(10)中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸馏塔(14)中；

所述的脱水塔，塔顶温度为25～100℃、压力为-0.1～0.1MPa，塔底温度为50～190℃、压力为-0.1～0.1MPa；

(3)蒸馏：将步骤(2)萃取液经预热器(13)预热后引入蒸馏塔(14)中进行蒸馏分离，塔顶蒸馏出的甲醛蒸汽进入吸收器(18)中，塔底采出的萃取剂经冷却器I(3)冷却后进入萃取塔(4)循环使用；

所述的蒸馏塔，塔顶温度为50～120℃、压力为-0.1～1MPa，塔底温度为100～300℃、压力为-0.1～1MPa；

(4)制备反应原料：经进料口E进入到物料中间罐(16)中的工作液经出料口E排出、且经物料循环泵(17)打入吸收器(18)中，工作液与吸收器(18)中的甲醛蒸汽以喷射的方式进行混合得到反应原料；得到的反应原料经出料口C、进料口D进入到物料中间罐(13)中，其中一部分反应原料经出料口D排出至外部的制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，另一部分反应原料调节浓度后继续作为工作液使用；

(5)制备聚甲氧基二甲醚：步骤(4)得到的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的循环使用，同时向物料中间罐补充甲醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的萃取剂与原料甲醇的质量比为1～10：1；

所述的含有水蒸气的甲醛气体冷却后温度为80～150℃；

所述的萃取剂冷却后温度为80～120℃；

所述的萃取剂为酯类萃取剂、酮类萃取剂、醚类萃取剂、醇类萃取剂、酚类萃取剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的工作液，为DMM1～2、DMM6～10、甲醛溶液以任意比例混合而成的液体；

所述的甲醛溶液，以甲醛为溶质、甲缩醛为溶剂，甲缩醛将甲醛完全溶解即可；

所述的工作液的质量与步骤(1)中的原料甲醛的质量比为1～50：1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，聚合反应的反应条件为：反应原料在温度50～150℃、压力0～0.5MPa、催化剂为酸性树脂催化剂的反应条件下进行聚合反应，反应原料的空速为0.5～5h^-1。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的脱轻精馏塔精馏条件：塔顶温度为42～105℃、塔顶压力0～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶脱除的副产物DMM1～2引入物料中间罐中；塔底产物通入脱重精馏塔中；

所述的脱重精馏塔精馏条件：塔顶温度为50～100℃、压力-0.1～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔底温度150～300℃；塔顶为目标产物DMM3～5采收，塔底脱除的副产物DMM6～10引入物料中间罐中。

7.一种权利要求2所述方法中制备聚甲氧基二甲醚反应原料的装置，包括甲醇氧化器(1)、冷却器I(3)、冷却器II(2)和依次连接的萃取塔(4)、分层罐(7)、脱水塔(8)、蒸馏塔(14)、吸收器(18)和物料中间罐(16)，起始原料在甲醇氧化器中反应且产物经冷却器II冷却后进入萃取塔中，萃取剂经冷却器I冷却后进入萃取塔中，物料依次通过萃取塔(4)、分层罐(7)、脱水塔(8)、蒸馏塔(14)、吸收器(18)和物料中间罐(16)后经物料中间罐的出料口排至外部制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，其特征在于：

所述的甲醇氧化器，设有进料口A和出料口A，进料口A与外部提供甲醇和空气的装置相连，出料口A与冷却器II相连；

所述的冷却器I，用来冷却萃取剂，设有进料口B和出料口B，进料口B与外部提供萃取剂的装置相连，出料口B与萃取塔(4)相连；

所述的冷却器II，用来冷却甲醛气体，设有进料口C和出料口C，进料口C与甲醇氧化器的出料口A相连，出料口C与萃取塔(4)相连；

所述的萃取塔(4)，塔顶设有排气口a、塔底设有排液口I，塔体上部设有进液口I、下部设有进气口a；进液口I与冷凝器I的出料口B相连，进气口a与冷凝器II的出料口C相连，排液口I与分层罐(7)相连，排气口a连接有冷凝器I(5)，且冷凝器I的出液口连接有收集罐(6)；

所述的分层罐(7)，罐内设有溢流板，罐底部开设有排液口III、出液口，且排液口III、出液口位于溢流板的两侧；罐体的一侧中部设有进液口III；进液口III与萃取塔的排液口I相连，出液口与外部收集稀醛的装置相连，排液口III与脱水塔(8)相连；

所述的脱水塔(8)，塔体中部设有进液口IV，塔顶设有排气口b、塔底设有排液口IV；进液口IV与分层罐的排液口III相连，排液口IV与蒸馏塔(14)相连，排气口b连接有冷凝器II(9)，且冷凝器II的出液口连接有缓冲罐(10)；

所述的蒸馏塔(14)，塔体上部设有进液口VI，塔顶设有排气口d、塔底设有排液口VI；进液口VI与脱水塔的排液口IV相连，排液口VI与冷却器I的进料口B相连，排气口d与吸收器(18)相连

所述的吸收器(18)，中部设有进气口b，顶部设有进料口C、底部设有出料口C，进气口b与蒸馏塔的排气口d相连，进料口C与物料循环泵(17)相连，出料口C与物料中间罐(16)相连；

所述的物料中间罐(16)，罐顶设有进料口D、罐底出料口D，罐体上部设有进料口E、下部设有出料口E；进料口D与吸收器的出料口C相连，进料口E与外部提供甲缩醛和DMMn副产物的装置相连接，出料口D与外部制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置相连，出料口E通过物料循环泵与吸收器的进料口C相连。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的收集罐(6)，罐顶设有进液口II、罐底设有排液口II，进液口II与冷凝器I的出液口相连，排液口II与外部收集稀醛的装置相连；

所述的缓冲罐(10)，罐体上部进液口V，罐顶设有排气口c、罐底设有排液口V；排液口V与外部收集稀醛的装置相连，进液口V与冷凝器II的出液口相连接，排气口c连接有真空机组(11)，可将气体排空。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的脱水塔(8)的塔体下部安装有再沸器I(12)；所述的蒸馏塔(14)的塔体下部安装有再沸器II(15)；所述的脱水塔(8)、蒸馏塔(14)之间安装有预热器(13)。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，的萃取塔(4)，塔内填充有内件，所述的内件为填料、塔板中的任意一种。