CN108929305B - 气相甲醛混合物直接用于合成甲醛下游产品的方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气相甲醛混合物替代甲醛水溶液直接合成甲醛下游产品的方法以及该气相甲醛混合物在制备甲醛下游产品中的用途。所述方法包括如下步骤:将从甲醛氧化反应器采出的气相甲醛混合物直接通入反应装置中,并进行反应合成下游产品,其中,在所述气相甲醛混合物中,气相甲醛与水蒸气的重量比为1:0.5~1:1.2,优选1:0.8~1:1.1。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛下游产品合成技术领域,具体涉及一种气相甲醛混合物直接用于合成甲醛下游产品的方法及用途。
背景技术
目前多种生产甲醛下游产品现有工艺为:甲醛反应器产生的气相物料经过两级水吸收塔吸收得到37%甲醛溶液,而37%甲醛溶液再经过一套甲醛浓缩工序得到50%以上浓甲醛水溶液,再利用50%浓甲醛溶液进行甲醛下游产品的合成反应。如果低浓度甲醛水溶液直接用于反应时,由于浓度低,反应产率低,不适合工业化生产。当低浓度甲醛用于下游产品生产时,一般要经过浓缩、脱醇等工序,这样带来的是热能的投入和废水的处理,由此产生高能耗和环保的问题。
铁钼法工艺路线可以生产出高浓度甲醛,在制取甲醛的下游产品时可以直接利用,不必浓缩,免去了稀醛浓缩增加的设备及动力消耗费用和对生产中产生的大量含醇废水的处理而花费的各项费用,但铁钼法生产一次投资大,电耗高。而目前国内普遍采用的是“银催化法”,并辅助采用尾气燃烧、DCS集散控制系统等技术。导致了整个甲醛行业已形成了先加水,后脱水的矛盾现象。
针对于国内甲醛行业先加水、后脱水的矛盾现象,研发利用气相甲醛混合物替代浓甲醛水溶液直接合成甲醛下游产品(进而降低运行成本、减少固定投资)就显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了气相甲醛混合物替代甲醛水溶液直接合成甲醛下游产品的方法,该方法可以减少固定投资、节约运行成本及减少废水处理量等问题。
根据本发明的一个方面,提供一种利用气相甲醛混合物直接合成甲醛下游产品的方法,包括如下步骤:将从甲醛氧化反应器采出的气相甲醛混合物直接通入反应装置中,并进行合成下游产品,其中,在所述气相甲醛混合物中,气相甲醛与水蒸气的重量比为1:0.5~1:1.2,优选1:0.8~1:1.1。
所述气相甲醛混合物中组分如下:甲醛15~25wt%,优选19~21wt%;水蒸气15~25wt%,优选19~21wt%;氢气15~25wt%,优选19~21wt%;氮气35~45wt%,优选39~41wt%;二氧化碳0.1~1wt%,优选0.1~0.5wt%;其他杂质0.1~0.2wt%。
所述气相甲醛混合物由甲醛氧化反应器直接采出,物料输送管道上安装气体输送设备,采用连续输送方式进行,根据物料性质及反应参数,优选定容式鼓风机。
优选地,所述输送设备及气相甲醛混合物管路采用蒸汽或导热油进行保温,使气相甲醛混合物料温度维持在105℃以上,优选120℃以下,优选夹套蒸汽连锁控制。
优选地,所述气相甲醛混合物通入到反应装置中的液面以下,优选液面下20~30cm。
所述气相甲醛混合物在反应装置(如精馏装置)中吸收冷凝后,最终不凝气送至尾气处理装置。
所述反应装置可以为现有技术中已知的反应器,例如,但不限于,反应精馏塔。
所述下游产品是指由甲醛参与反应得到的产品,包括,但不限于,三聚甲醛、乌洛托品或聚甲氧基二甲醚(DMMn,n为2至8的整数)。
根据本发明,提供了一种利用气相甲醛混合物直接合成三聚甲醛的方法,包括:将气相甲醛混合物输送至含有塔釜溶液的三聚甲醛合成反应精馏塔中进行反应,进气管深入塔釜液面以下,优选液面下20~30cm,塔釜溶液为含有3-5wt%的催化剂硫酸的55-65%甲醛水溶液,其中,在所述气相甲醛混合物中,气相甲醛与水蒸气的重量比为1:0.5~1:1.2,优选1:0.8~1:1.1。
所述气相甲醛混合物中组分如下:甲醛15~25wt%,优选19~21wt%;水蒸气15~25wt%,优选19~21wt%;氢气15~25wt%,优选19~21wt%;氮气35~45wt%,优选39~41wt%;二氧化碳0.1~1wt%,优选0.1~0.5wt%;其他杂质0.1~0.2wt%。
所述气相甲醛混合物由甲醛氧化反应器直接采出,物料输送管道上安装气体输送设备,采用连续输送方式进行,根据物料性质及反应参数,优选定容式鼓风机,如罗茨鼓风机。
优选地,所述输送设备及气相甲醛混合物管路采用蒸汽或导热油进行保温,使气相甲醛混合物料温度维持在105℃以上,优选120℃以下,优选110℃,优选夹套蒸汽连锁控制。
塔釜溶液经过例如再沸器2加热维持沸腾状态,将反应生成的三聚甲醛(附带部分甲醛、水及氮气等不凝气体)全部蒸发到塔顶,塔顶压力控制绝压90kPa,经过冷凝器后,三聚甲醛、水、甲醛等组分冷凝进入回流槽,氮气、氢气等不凝气体经过尾气输送机送往尾气处理工序,进入回流槽的三聚甲醛水溶液一部分经过回流泵打回塔顶作为回流,回流比为10:1-8:1;一部分作为产物进行采出后续精制处理,三聚甲醛含量33-35wt%。
根据本发明的另一方面,提供了所述气相甲醛混合物直接用于制备甲醛下游产品的用途。
本发明的用于替代甲醛水溶液(尤其是浓甲醛水溶液)直接合成甲醛下游产品的方法具有如下几个方面的有益效果:
(a)在本发明中,省去了甲醛吸收装置及甲醛浓缩装置的投资,可以大大节省工程投资,能够节省投资15%以上。
(b)本发明相较于目前国内主流工艺,流程短,省去甲醛吸收、甲醛浓缩工序,操作更简便;
(c)本发明相较于目前国内主流工艺,改动设备较少,运行费用降低10%以上;
(d)本发明气相甲醛混合物浓度适用范围宽,反应条件温和;
(e)本发明采用气相保温进料,避免高浓度液体甲醛在管路内容易聚合堵塞现象。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1采用气相甲醛混合物直接合成三聚甲醛的设备示意图;
图2为根据本发明的实施例3采用气相甲醛混合物直接合成乌洛托品的设备示意图;
图3为根据本发明的实施例4采用气相甲醛混合物直接合成聚甲氧基二甲醚的设备示意图。
其中附图标记表示:
11、21、31-反应精馏塔;
12、22-再沸器;
13、23-冷凝器;
14、24、35-回流槽;
15-回流泵;
16、26、37-尾气输送机
17、27、38-原料气输送机;
25-废水泵;
28-离心机;
32-甲醛汽化器;
33-一级冷凝器;
34-二级冷凝器;
36-甲缩醛进料泵;
39-甲缩醛原料罐。
具体实施方式
实施例1气相甲醛混合物直接合成三聚甲醛
气相甲醛混合物中主要组分:甲醛19.5wt%;水蒸气20wt%;氢气21wt%;氮气39wt%;二氧化碳0.4wt%;其他杂质0.1wt%。
气相甲醛混合物以500kg/h的流量经原料气输送机(罗茨鼓风机)17输送至三聚甲醛合成反应精馏塔11中,进气管深入塔釜液面以下20cm,设备及管路采用蒸汽进行保温,使气相甲醛混合物料温度维持在110℃,夹套蒸汽连锁控制。
塔釜溶液为含有3wt%的催化剂硫酸的60%甲醛水溶液,气相甲醛混合物中的甲醛及水蒸气组分参与合成三聚甲醛反应,经过再沸器12加热维持塔釜溶液沸腾状态,将反应生成的三聚甲醛(附带部分甲醛、水及氮气等不凝气体)全部蒸发到塔顶,塔顶压力控制绝压90kPa,经过冷凝器13后,三聚甲醛、水、甲醛等组分冷凝进入回流槽14,氮气、氢气等不凝气体经过尾气输送机16送往尾气处理工序,尾气量313kg/h。进入回流槽的三聚甲醛水溶液一部分经过回流泵15泵回塔顶作为回流,回流比为10:1;一部分作为产物进行采出后续精制处理,三聚甲醛含量35%,粗产品采出流量187kg/h。
实验过程未出现聚合堵塞现象,相较于传统工艺经过甲醛浓缩工序,连续稳定性更好,同时节约运行费用。耗电量为15kw·h,蒸汽量为500kg/h。
实施例2气相甲醛混合物直接合成三聚甲醛
与实施例1类似的方式合成三聚甲醛,其中,气相甲醛混合物中主要组分:基于气相甲醛混合物的总重量,甲醛19.5wt%;水蒸气20wt%;氢气21wt%;氮气39wt%;二氧化碳0.4wt%;其他杂质0.1wt%。气相甲醛混合物以550kg/h的流量进料,进气管深入塔釜液面以下25cm,设备及管路采用蒸汽进行保温,使气相甲醛混合物料温度维持在108℃,夹套蒸汽连锁控制。
实验过程未出现聚合堵塞现象。塔顶压力控制绝压88kPa,回流比为9:1,塔顶得到三聚甲醛含量33%的三聚甲醛粗品209kg/h,工艺尾气量341kg/h。
实施例3气相甲醛混合物直接合成乌洛托品
气相甲醛混合物中主要组分:甲醛19.5wt%;水蒸气19.5wt%;氢气21wt%;氮气39wt%;二氧化碳0.4wt%;其他杂质0.1wt%。
气相甲醛混合物以500kg/h的流量经原料气输送机(罗茨鼓风机)27输送,与氨水原料500kg/h(浓度20%)混合后经过气体分布器送至合成反应精馏塔21中,进气管深入塔釜液面以下20cm,设备及管路采用蒸汽进行保温,使气相甲醛混合物料温度维持在108℃,夹套蒸汽连锁控制。
塔釜溶液为乌洛托品饱和氨水溶液,气相甲醛混合物中的甲醛及水蒸气组分与过量氨水合成乌洛托品反应,经过再沸器22加热维持塔釜溶液沸腾状态,将部分氨气、水及氮气等不凝气体全部蒸发到塔顶,塔顶压力控制绝压70kPa,经过冷凝器23后,氨水组分冷凝进入回流槽24,氮气、氢气等不凝气体经过尾气输送机26送往尾气处理工序,尾气量313kg/h。进入回流槽24的水溶液作为废水通过废水泵25采出,500kg/h;塔底饱和母液采出进入离心机28进行分离,得到产品乌洛托品流量187kg/h。
实验过程未出现聚合堵塞现象,相较于传统工艺经过甲醛浓缩工序,连续稳定性更好,同时节约运行费用。
实施例4气相甲醛混合物直接合成聚甲氧基二甲醚
气相甲醛混合物中主要组分:甲醛20wt%;水蒸气20wt%;氢气21.5wt%;氮气38wt%;二氧化碳0.4wt%;其他杂质0.1wt%。
气相甲醛混合物以500kg/h的流量经原料气输送机(罗茨鼓风机)38输送,与来自甲缩醛原料罐39的甲缩醛原料以200kg/h(由甲缩醛泵6输送,并经过甲缩醛汽化器32汽化)混合后经过气体分布器送至合成反应精馏塔31中,进气管深入塔釜液面以下20cm,设备及管路采用蒸汽进行保温,使气相甲醛混合物料温度维持在110℃,夹套蒸汽连锁控制。
塔釜溶液为DMMn(聚甲氧基二甲醚)与水的混合物,气相甲醛混合物中的甲醛及水蒸气组分与过量甲缩醛在催化剂床中的催化剂的存在下合成DMM2-8反应,经过再沸器(未示出)加热维持塔釜溶液沸腾状态,将部分甲缩醛、DMM2-8及氮气等不凝气体全部蒸发到塔顶,塔顶压力控制绝压200kPa,经过一级冷凝器33后,分离出粗产品DMM2-8流量300kg/h冷凝进入回流槽35,未冷凝气体再经过二级冷凝器34分离出甲缩醛,流量100kg/h返回甲缩醛原料罐,最终氮气等不凝气经过尾气输送机37送往尾气处理工序,尾气量300kg/h。
实验过程未出现聚合堵塞现象,相较于传统工艺经过甲醛浓缩工序,连续稳定性更好,同时节约运行费用。
对比实施例1
利用37wt%甲醛水溶液制备三聚甲醛。350kg/h流量的37%甲醛水溶液先经过甲醛浓缩工序,得到190kg/h流量的50wt%浓甲醛水溶液,同时产生160kg/h流量的10wt%稀甲醛。稀甲醛需要送回甲醛装置的吸收塔进行回收利用。
50wt%甲醛水溶液进入TOX反应器,在反应器内进行合成三聚甲醛反应,经过再沸器加热维持塔釜溶液沸腾状态,将反应生成的三聚甲醛(附带部分甲醛、水)全部蒸发到塔顶,塔顶压力控制绝压90kPa,经过冷凝器后,三聚甲醛、水、甲醛等组分冷凝进入回流槽。进入回流槽的三聚甲醛水溶液一部分经过回流泵打回塔顶作为回流,回流比为10:1;一部分作为产物进行采出后续精制处理,三聚甲醛含量35%,粗产品采出流量190kg/h。耗电量为30kW·h,蒸汽量为1200kg/h。
甲醛浓缩工序生产过程中,由于蒸汽压力波动等原因,经常出现甲醛聚合堵塞的问题,影响了装置连续稳定运行。
本发明实施例1相比较于此对比实施例1,产品产量相当情况下,节约耗电15kW·h,节约蒸汽700kg/h。
Claims (12)
1.一种利用气相甲醛混合物直接合成甲醛下游产品的方法,包括如下步骤:将从甲醛氧化反应器采出的气相甲醛混合物直接通入反应装置中,并进行反应合成下游产品,其中,在所述气相甲醛混合物中,气相甲醛与水蒸气的重量比为1:0.5~1:1.2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述气相甲醛混合物中,气相甲醛与水蒸气的重量比为1:0.8~1:1.1。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述气相甲醛混合物中组分如下:甲醛15~25wt%;水蒸气15~25wt%;氢气15~25wt%;氮气35~45wt%;二氧化碳0.1~1wt%;其他杂质0.1~0.2wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述气相甲醛混合物中组分如下:甲醛19~21wt%;水蒸气19~21wt%;氢气19~21wt%;氮气39~41wt%;二氧化碳0.1~0.5wt%;其他杂质0.1~0.2wt%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,在输送气相甲醛混合物的过程中,采用蒸汽或导热油进行保温,使气相甲醛混合物料温度维持在105℃~120℃。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,所述气相甲醛混合物通入到反应装置中的液面下20~30cm。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,所述下游产品为三聚甲醛、乌洛托品或聚甲氧基二甲醚。
8.一种气相甲醛混合物直接用于制备甲醛下游产品的用途,其中,在所述气相甲醛混合物中,所述气相甲醛与水蒸气的重量比为1:0.5~1:1.2。
9.根据权利要求8所述的用途,所述气相甲醛与水蒸气的重量比为1:0.8~1:1.1。
10.根据权利要求8所述的用途,所述气相甲醛混合物中组分如下:甲醛15~25wt%;水蒸气15~25wt%;氢气15~25wt%;氮气35~45wt%;二氧化碳0.1~1wt%;其他杂质0.1~0.2wt%。
11.根据权利要求9所述的用途,所述气相甲醛混合物中组分如下:甲醛19~21wt%;水蒸气19~21wt%;氢气19~21wt%;氮气39~41wt%;二氧化碳0.1~0.5wt%;其他杂质0.1~0.2wt%。
12.根据权利要求8所述的用途,其中,所述甲醛下游产品为三聚甲醛、乌洛托品或聚甲氧基二甲醚。
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