CN106866391A - 利用2,3‑环氧基‑3,7‑二甲基‑6‑辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用2,3‑环氧基‑3,7‑二甲基‑6‑辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，涉及精细化工技术领域，先向反应釜中加入工业级白油，并在真空条件下将反应釜温度升至脱羧反应温度，再将甜瓜醛前体α，β‑环氧酸水溶液以同一滴加速度连续滴加到反应釜中，滴加结束后保温反应，反应生成的甜瓜醛即时与水共沸并经冷凝管冷却后收集到接收罐中，接收罐中收集的冷却液经静置分水后得到产品甜瓜醛，反应生成的二氧化碳从冷凝管顶部即时排出。本发明采用将原料向已加热至脱羧反应温度的白油中滴加的方式，快速进行脱羧反应，减少原料的受热时间，避免副反应的发生；并采用脱羧反应与产品共沸精馏同时进行的方式，将反应生成的甜瓜醛即时从反应体系中分离出去。

Description

利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的 方法

技术领域：

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法。

背景技术：

甜瓜醛，有强烈的、新鲜的甜瓜似的水果香气，广泛应用于配置饮料和糖果等食用香精配方中。甜瓜醛主要由甲基庚烯酮和氯乙酸乙酯经Darens反应制得，先以乙醇钠为缩合剂使二者缩合成为环氧酸酯，再经皂化、酸化成为相应的环氧酸中间体，再在酸性条件下经加热脱羧重排合成甜瓜醛。

倪伟中在《反应精馏制备2、6-二甲基-5-庚烯醛》中报道，以甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料经缩合、水解、酸化、脱羧制备甜瓜醛，总收率为76％。在此篇专利中采用反应精馏的方法合成甜瓜醛，由于反应精馏的时间长，酸化产物在高温下容易产生聚合。

研究发现，α，β-环氧酸在在酸性催化剂存在下进行脱羧，在生成甜瓜醛的同时释放出二氧化碳。甜瓜醛在13.3Kpa下的沸点为116～124℃，由于其含有的醛基在高温下很不稳定，因此在制备过程中需要及时地将其移出反应体系。而在反应过程中产生的二氧化碳气体会降低反应精馏过程中的真空度，不利于甜瓜醛的产出，并产生大量的高沸点杂质。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备时间短、操作简单、副反应产生少的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，先向反应釜中加入工业级白油，并在真空条件下将反应釜温度升至脱羧反应温度，再将甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液以同一滴加速度连续滴加到反应釜中，滴加结束后保温反应，反应生成的甜瓜醛即时与水共沸并经冷凝管冷却后收集到接收罐中，接收罐中收集的冷却液经静置分水后得到产品甜瓜醛，反应生成的二氧化碳从冷凝管顶部即时排出。

所述工业级白油的沸点在200～400℃，优选250～350℃。

所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的pH值在1～6，优选3～5。

所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的pH值通过磷酸调节。

所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的含水量控制在5～20％，优选10～15％。

所述脱羧反应温度控制在140～190℃，优选150～170℃。

所述反应釜真空度控制在10～25kPa，优选15～20kPa。

本发明的有益效果是：

(1)采用将原料向已加热至脱羧反应温度的白油中滴加的方式，快速进行脱羧反应，减少原料的受热时间，避免副反应的发生；同时采用高温白油作为反应热源，避免传统反应精馏时局部受热不均的现象，减少副反应的发生；

(2)采用脱羧反应与产品共沸精馏同时进行的方式，将反应生成的甜瓜醛即时从反应体系中分离出去，以避免因甜瓜醛中醛基在高温下不稳定而发生副反应；并且极大提高反应釜的利用率，有利于工业化生产；

(3)摈弃传统反应精馏过程先收集完大部分水后才开始进行脱羧反应的方法，缩短甜瓜醛的制备时间，减少副反应的发生，以及降低对反应设备和工况的要求，利于工业化生产；

(4)通过原料连续滴加的方式，脱羧反应产生的二氧化碳以连续定量的方式排出反应体系，避免了二氧化碳产生不稳定对反应体系真空度的影响，导致生成的甜瓜醛不能即时从反应体系中分离出去；

(5)不需要使用精馏塔件，减少设备的成本投入。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

取97#工业白油300g加入到脱羧反应釜内，开启水循环真空泵；在真空下将反应釜温度加热到155℃。取85％甜瓜醛前体α，β-环氧酸500g(2.31mol)，pH＝5，采用蠕动泵滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在2h。反应产生的甜瓜醛与甜瓜醛前体α，β-环氧酸油层中水分共沸经过冷凝管冷却收集在接收罐中，滴加结束后继续保温30min，接收罐中油层经过静置分层得到甜瓜醛油层323g，含量90％，甜瓜醛前体α，β-环氧酸脱羧的选择性90％。

实施例2

取97#工业白油300g加入到脱羧反应釜内，开启水循环真空泵；在真空下将反应釜温度加热到165℃。取85％甜瓜醛前体α，β环氧酸500g(2.31mol)，pH＝5，采用蠕动泵滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在2h。反应产生的甜瓜醛与甜瓜醛前体α，β-环氧酸油层中水分共沸经过冷凝管冷却收集在接收罐中，滴加结束后继续保温30min，接收罐中油层经过静置分层得到甜瓜醛油层340g，含量89％，甜瓜醛前体α，β-环氧酸脱羧的选择性93％。

实施例3

取97#工业白油300g加入到脱羧反应釜内，开启水循环真空泵；在真空下将反应釜温度加热到165℃。取85％甜瓜醛前体α，β环氧酸500g(2.31mol)，pH＝2，采用蠕动泵滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在2h。反应产生的甜瓜醛与甜瓜醛前体α，β-环氧酸油层中水分共沸经过冷凝管冷却收集在接收罐中，滴加结束后继续保温30min，接收罐中油层经过静置分层得到甜瓜醛油层320g，含量89％，甜瓜醛前体α，β-环氧酸脱羧的选择性87.9％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：先向反应釜中加入工业级白油，并在真空条件下将反应釜温度升至脱羧反应温度，再将甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液以同一滴加速度连续滴加到反应釜中，滴加结束后保温反应，反应生成的甜瓜醛即时与水共沸并经冷凝管冷却后收集到接收罐中，接收罐中收集的冷却液经静置分水后得到产品甜瓜醛，反应生成的二氧化碳从冷凝管顶部即时排出。

2.根据权利要求1所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述工业级白油的沸点在200～400℃。

3.根据权利要求2所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述工业级白油的沸点优选250～350℃。

4.根据权利要求1所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的pH值在1～6。

5.根据权利要求4所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的pH值优选3～5。

6.根据权利要求4或5所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的pH值通过磷酸调节。

7.根据权利要求1所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的含水量控制在5～20％。

8.根据权利要求7所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述甜瓜醛前体α，β-环氧酸水溶液的含水量优选10～15％。

9.根据权利要求1所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述脱羧反应温度控制在140～190℃，反应釜真空度控制在10～25kPa。

10.根据权利要求9所述的利用2,3-环氧基-3,7-二甲基-6-辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法，其特征在于：所述脱羧反应温度优选150～170℃，反应釜真空度优选15～20kPa。