MÉTODO PARA PRODUCIR DIMETIL ÉTERES DE POLIOXIMETILENO A PARTIR DE METANOL Y FORMALDEHÍDO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para preparar dimetil éteres de polioximetileno. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los dimetil éteres de polioximetileno constituyen una serie homologa de la fórmula general CH30(CH20)nCH3 en la cual n es un entero = 1. Como la molécula original de la serie homologa, metilal CH30 (CH20) CH3 (n =1), los dimetil éteres de polioximetileno son acétales. Se preparan por la reacción de metanol con formaldehído acuoso en presencia de un catalizador ácido. Como otros acétales, son estables bajo condiciones neutras o alcalinas, pero son atacados incluso por ácidos diluidos. Esto los convierte en una primera etapa, mediante hidrólisis, a hemiacetales y metanol. En una segunda etapa, los hemiacetales son hidrolizados a formaldehído y metanol En la escala de laboratorio, los dimetil éteres de polioximetileno se preparan calentando polioximetilenglicol o paraformaldehído con metanol en presencia de trazas de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico en temperaturas de 150 a 180°C y tiempos de reacción de 12 a 15 horas. Esto resulta en
reacciones de descomposición con formación de dióxido de carbono para formar el dimetil éter. En una proporción paraformaldehído o polioximetilenglicol: metanol de 6:1, se obtienen polímeros donde n > 100, generalmente n = 300 - 500. Los productos se lavan con solución de sulfito de sodio y subsiguientemente se fraccionan por cristalización fraccionada . La US 2,449,469 describe un proceso en el cual el metilal se calienta con paraformaldehído o una solución concentrada de formaldehído en presencia de ácido sulfúrico. Esto da dimetil éteres de polioximetileno que tienen de 2 a 4 unidades de formaldehído por molécula. En los últimos tiempos, los dimetil éteres de polioximetileno han ganado importancia como aditivos de combustible diesel. Para reducir la formación de humo y hollín en la combustión del combustible diesel convencional, se agregan a éste compuestos de oxígeno que tienen solo pocos, si es que tienen, enlaces C-C, por ejemplo metanol. Sin embargo, tales compuestos frecuentemente son insolubles en el combustible diesel y reducen el número de cetano y/o el punto de inflamabilidad de la mezcla de combustible diesel. La US 5,746,785 describe la preparación de los dimetil éteres de polioximetileno que tienen una masa molar de 80 a 350, que corresponden a n = 1-10, mediante la reacción de 1
parte de metilal con 5 partes de paraformaldehído en presencia de 0.1 % en peso de ácido fórmico a una temperatura de 150 a 240°C, o mediante la reacción de 1 parte de metanol con 3 partes de paraformaldehído a una temperatura de 150 a 240°C. Los dimetil éteres de polioximetileno resultantes se agregan a un combustible diesel en cantidades de 5 a 30 % en peso. La EP-A 1 070 755 describe la preparación de los dimetil éteres de polioximetileno que tienen de 2 a 6 unidades de formaldehído en la molécula, reaccionando metilal con paraformaldehído en presencia de ácido trifluorosulfónico. Esto forma los dimetil éteres de polioximetileno donde n = 2 -5 con una selectividad del 94.8 %, el dímero (n = 2) siendo obtenido a un grado de 49.6 %. Los dimetil éteres de polioximetileno resultantes se agregan a un combustible diesel en cantidades de 4 a 11 % en peso. La US 6,392,102 describe la preparación de los dimetil éteres de polioximetileno, haciendo reaccionar una corriente de uso que comprende metanol y formaldehído, la cual se ha obtenido mediante la oxidación del dimetil éter, en presencia de un catalizador ácido y la remoción simultánea de los productos de reacción en una columna de destilación catalítica. Esto proporciona metilal, metanol, agua y dimetil éteres de polioximetileno.
Una desventaja de los procesos conocidos para preparar los dimetil éteres de polioximetilenglicol inferiores (donde n
1-10) es que el dímero se obtiene a un grado muy predominante. El dímero formado como el producto principal tiene un bajo punto de ebullición y de esta manera aminora el punto de inflamabilidad, como resultado de lo cual es menos adecuado como un aditivo de combustible diesel. Los oligómeros donde n > 8 tienden a cristalizar a bajas temperaturas y son inadecuados como aditivos de combustible diesel. En contraste, se posee buena idoneidad por los dimetil éteres de polioximetileno inferiores donde n = 3 y 4 (dimetil éter de trioximetilenglicol y dimetil éter de tetraoximetilenglicol) . Estos tienen puntos de ebullición y puntos de inflamabilidad comparables a una mezcla típica de combustible diesel. Tampoco se incrementa el punto de taponamiento del filtro frío. Una desventaja de los procesos que comienzan a partir de formaldehído y metanol es que el agua se forma como un producto de reacción e hidroliza los dimetil éteres de polioximetileno ya formados en presencia del catalizadores ácido presente. Esto forma hemiacetales inestables. Los hemiacetales inestables aminoran el punto de inflamabilidad de la mezcla de combustible diesel y así deterioran su calidad. Un punto de inflamabilidad demasiado bajo de la mezcla de combustible diesel lleva a que no se cumplan más las
especificaciones establecidas por los estándares DIN relevantes. Los hemiacetales son, sin embargo, difíciles de remover de los dimetil éteres de polioximetilenglicol a causa de los puntos de ebullición comparables. Los problemas anteriormente descritos pueden ser circunvenidos operando sustancialmente de manera anhidra. Esto se logra mediante el uso de trioxano como el componente de formaldehído que se hace reaccionar con metilal o dimetil éter. Sin embargo, la carga de alimentación de trioxano es más cara que el formaldehído debido a que la preparación del trioxano a su vez inicia a partir del formaldehído como la carga de alimentación. En consecuencia se requiere una etapa de proceso adicional . En el proceso descrito en la US 6,392,102, la preparación del formaldehído está integrada en la síntesis del dimetil éter de polioximetileno. En este proceso, el formaldehído no se prepara por deshidrogenación oxidativa del metanol, en cuyo caso generalmente se obtienen soluciones de formaldehído acuoso con un contenido de formaldehído de 20 a 60 % en peso, sino más bien por deshidrogenación oxidativa del dimetil éter. Esto logra concentraciones de formaldehído de > 60 % en peso. Una desventaja es la complejidad del proceso global. Esto comprende destilaciones reactivas, una pluralidad de reactores catalizados heterogéneos, columnas de destilación, columnas de
absorción y una torre rociadora. Esto conlleva altos costos de desarrollo y de capital, y también costos de mantenimiento en el transcurso de la operación. Existe así aún una necesidad por un proceso para preparar dimetil éteres de polioximetilenglicol que comience a partir de la solución de formaldehído acuoso comercial fácilmente disponible en grandes cantidades. En contra del antecedente de su importancia como aditivos de combustible diesel, existe en particular una necesidad para la preparación selectiva y económicamente viable del dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la invención proporcionar un proceso mejorado para preparar selectivamente dimetil éter de tri- y tetra-oximetilenglicol que inicia a partir de la solución de formaldehído acuoso. El objeto se logra mediante un proceso para preparar dimetil éter de tri- y tetra-oximetilenglicol (POMDMEn = 3/4) , haciendo reaccionar formaldehído con metanol y el tratamiento subsiguientemente de la mezcla de reacción por destilación, que comprende las etapas de: a) alimentar la solución de formaldehído acuoso y metanol a un reactor y haciendo reaccionar para dar una mezcla a que comprende formaldehído, agua, metilenglicol (MG) ,
polioximetilenglicoles (MGn>?) , metanol, hemiformales (HF) , metilal (POMDMEn=?) y dimetil éteres de polioximetilenglicol (POMDMEn>?) ; b) alimentar la mezcla a) de reacción a un evaporador reactivo y separarla en una fracción bl con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metanol, metilenglicol , polioximetilenglicoles, hemiformales, metilal y dimetil éteres de polioximetilenglicol (POMDMEn>1) , y una fracción b2 con punto de ebullición superior que comprende polioximetilenglicoles, hemiformales de alto punto de ebullición (HFn>1) y dimetil éteres de polioximetilenglicol (POMDMEn>4) de alto punto de ebullición, y reciclar la fracción b2 con punto de ebullición superior en el reactor (etapa a) ) ; c) alimentar la fracción bl con punto de ebullición inferior a una primera columna de destilación y separarla en una fracción cl con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, hemiformales, metilal dimetil éter de di-, tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn=2,3, ) , y una fracción c2 con punto de ebullición superior que comprende polioximetilenglicoles, hemiformales de alto punto de ebullición (HFn>?) y dimetil éteres de
polioximetilenglicol (POMDMEn> ) de alto punto de ebullición, y reciclar la fracción c2 con punto de ebullición superior en el evaporador reactivo (etapa b) ) ; d) alimentar la fracción cl con punto de ebullición inferior a una segunda columna de destilación y separarla en una fracción di con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales, metilal y dimetil éter de dioximetilenglicol (POMDMEn=2) , y una fracción d2 con punto de ebullición superior que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn = 3?4) ; e) alimentar la fracción d2 con punto de ebullición superior a un aparato de separación de fases y separarla en una fase el acuosa que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y una fase e2 orgánica que comprende dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn = 3,4) ; f) alimentar la fase e2 orgánica a una tercera columna de destilación y separarla en una fracción fl con punto de ebullición inferior que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles y una fracción f2 con punto de ebullición superior que sustancialmente consiste de dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3,4 ) ; g) alimentar opcionalmente la fase el acuosa a una cuarta columna de destilación y separarla en una fracción gl con punto de ebullición inferior que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y una fracción con punto de ebullición superior que sustancialmente consiste de agua. Debido al gran número de componentes y el gran número de reacciones de equilibrio químico que proceden simultáneamente, la separación por destilación de la mezcla que deja el reactor y que comprende formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales o hemiacetales, metilal y dimetil éteres de polioximetilenglicol no es aparente para la persona experta en el arte y es un problema altamente demandante. Meramente a partir de los puntos de ebullición de los componentes presentes, es posible hacer solo unas cuantas declaraciones acerca de su posible separación para las mezclas de formaldehído. Las razones para esto son las reacciones de equilibrio químico que proceden en presencia de agua y metanol y que llevan a productos que incluyen los polioximetilenglicoles y hemiformales. Estas reacciones están sujetas en primer lugar a la limitación por el equilibrio
químico y en segundo lugar al control cinético. Además, se forman azeótropos reactivos lo que conduce al equilibrio de fases complejo. En una etapa a) , la solución de formaldehído acuoso y metanol se alimentan en un reactor y se convierten a una mezcla a que comprende formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, metilal y dimetil éteres de polioximetilenglicol. En la etapa a) , la solución de formaldehído acuoso comercial puede utilizarse directamente o puede concentrarse de antemano, por ejemplo como se describe en la EP-A 1 063 221. En general, la concentración de formaldehído de la solución de formaldehído acuoso utilizada en el proceso de acuerdo a la invención es de 20 a 60 % en peso. El metanol preferentemente se utiliza en forma pura. La presencia de pequeñas cantidades de otros alcoholes tales como etanol no es problemática. Es posible utilizar metanol que comprende hasta 30 % en peso de etanol. El agua, formaldehído monomérico (libre) , metilenglicol (MG) y los polioximetilenglicoles oligoméricos de diferente longitudes de cadena (MGn>?) están presentes en soluciones acuosas al lado uno del otro en un equilibrio termodinámico que se caracteriza por una distribución particular de los polioximetilenglicoles de diferente longitud. El término
"solución de formaldehído acuoso" también se relaciona con las soluciones de formaldehído que comprenden virtualmente ningún agua libre, sino más bien sustancialmente solo agua unida químicamente en la forma de metilenglicol o en los grupos terminales OH de los polioximetilenglicoles. Este es el caso especialmente en las soluciones de formaldehído concentrado. Los polioximetilenglicoles pueden tener, por ejemplo, de dos a nueve unidades de oximetileno. En las soluciones de formaldehído acuoso, el dioximetilenglicol, trioximetilenglicol , tetraoximetilenglicol, pentaoximetilenglicol , hexaoximetilenglicol , heptaoximetilenglicol , octaoximetilenglicol y el nonaoximetilenglicol pueden así estar presentes al lado uno del otro. La distribución es dependiente de la concentración. Por ejemplo, el máximo de la distribución en las soluciones de formaldehído diluido está en homólogos de longitud de cadena inferior, mientras en soluciones de formaldehído concentrado está en homólogos de longitud de cadena superior. El equilibrio puede desplazarse hacía los polioximetilenglicoles de cadena más larga (peso molecular superior) mediante la remoción de agua, por ejemplo por destilación simple en un evaporador de película. El equilibrio se establece en una velocidad finita por la condensación intermolecular del metilenglicol y los polioximetilenglicoles de bajo peso
molecular con la eliminación de agua para dar polioximetilenglicoles de mayor peso molecular. El formaldehído reacciona con metanol para dar dimetil éteres de polioximetilenglicol por la ecuación (1) de reacción global : nCH20+2CH3OH ? CH3-0- (CH2-0) n-CH3+H20 (1) El catalizador ácido utilizado puede ser un catalizador ácido homogéneo o heterogéneo. Los catalizadores ácidos adecuados son los ácidos minerales tales como el ácido sulfúrico sustancialmente anhidro, ácidos sulfónicos tales como el ácido trifluorometanosulfónico y el ácido para-toluenosulfónico, heteropoliácidos, resinas acidas de intercambio iónico, zeolitas, aluminosilicatos, dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio y dióxido de circonio. Los catalizadores de óxido pueden, para aumentar su fuerza acida, impregnarse con material adicional con grupos sulfato o fosfato, generalmente en cantidades de 0.05 a 10 % en peso. La reacción puede llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado (CSTR) o en un reactor tubular. Cuándo se utiliza un catalizador heterogéneo, se da preferencia a un reactor de lecho fijo. Cuando se utiliza un lecho fijo del catalizador, la mezcla de producto puede subsiguientemente ponerse en contacto con una resina de intercambio aniónico para obtener una mezcla de producto sustancialmente libre de
ácido. En el caso menos ventajoso, también puede utilizarse una destilación reactiva. La reacción se efectúa generalmente a una temperatura de 0 a 200°C, preferentemente de 50 a 150°C, y una presión de 1 a 20 bar, preferentemente de 2 a 10 bar. De acuerdo a la ecuación (2) de reacción global, se forman los polioximetilenglicoles. De acuerdo a la ecuación (3), se forman los monometil éteres de polioximetilenglicol (hemiformales, HFn) . nCH20 + H20 - HO- (CH2-0)n-H (2) nCH20 + CH3OH ? CH3-O- (CH2-0)n-H (3) Las reacciones de condensación y de construcción de cadena involucradas en la formación de los polioximetilenglicoles, hemiformales y dimetil éteres de polioximetilenglicol son reacciones de equilibrio y por consiguiente también proceden en dirección inversa
(dependiendo de la posición del equilibrio químico) como reacciones de escisión y reacciones de terminación de cadena.
Así, cada una de las etapas de la destilación realizadas durante el proceso de acuerdo a la invención debería verse como una destilación reactiva compleja. En una etapa b) , la mezcla a de reacción se alimenta en un evaporador reactivo y se separa en una fracción bl con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua,
metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, hemiformales, metilal y dimetil éteres de polioximetilenglicol (POMDME n > i) , y una fracción b2 con punto de ebullición superior que comprende polioximetilenglicoles, hemiformales (HFn>?) y polioximetilenglicoles (POMDMEn>3) . La fracción b2 con punto de ebullición superior se regresa al reactor (etapa a) . El evaporador reactivo constituye el evaporador inferior de la primera columna de destilación. La fracción c2 que sale de la primera columna de destilación comprende polioximetilenglicoles, hemiformales de alto punto de ebullición (HFn>?) y polioximetilenglicoles de alto punto de ebullición (POMDMEn>4) . Esta fracción se mezcla en el evaporador reactivo con la mezcla a de reacción que comprende una proporción superior de agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y dimetil éteres de polioximetilenglicol de longitud de cadena más corta. Así, en el evaporador reactivo, esto conduce a la escisión de los componentes de cadena larga a componentes de longitud de cadena más corta. El evaporador reactivo generalmente se opera en la presión de la primera columna. Sin embargo, también puede operarse a presión superior. La presión de operación del evaporador reactivo es generalmente de 0.1 a 20 bar, preferentemente de 0.2 a 10 bar; la temperatura de operación es generalmente de 50 a 320°C, preferentemente de 80 a 250°C.
Las columnas de destilación utilizadas en las etapas c) , d) , f ) y g) descritas debajo son columnas de diseño personalizado. Las columnas útiles son columnas con empaque aleatorio, columnas de platos y columnas con empaque estructurado, se da preferencia a las columnas de platos y a las columnas con empaque estructurado. El término "fracción con punto de ebullición inferior" se utiliza para la mezcla extraída en la sección superior, el término "fracción con punto de ebullición superior" para aquella sacada en la sección inferior de la columna. En general, la fracción con punto de ebullición inferior se saca en la parte superior de la columna, la fracción con punto de ebullición superior en el fondo de la columna. Sin embargo, esto no es obligatorio. También es posible sacar las extracciones laterales en la sección de separación o de rectificación de la columna. En una etapa c) , la fracción bl con punto de ebullición inferior se alimenta a una primera columna de destilación y se separa en una fracción cl con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, hemiformales, metilal, dimetil éter de di-, tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn=2,3#4) , y una fracción c2 con punto de ebullición superior que comprende polioximetilenglicoles, hemiformales de alto punto de ebullición (HFn>1) y dimetil éteres de polioximetilenglicol
(POMDMEn>4) de alto punto de ebullición. La fracción c2 con punto de ebullición superior se regresa al evaporador reactivo (etapa b) . La primera columna de destilación generalmente tiene de 2 a 50 platos, preferentemente de 5 a 20 platos. Se opera en una presión de 0.1 a 10 bar, preferentemente de 0.2 a 6 bar. La temperatura superior es generalmente de 0 a 260°C, preferentemente de 20 a 230°C; la temperatura inferior es la temperatura del evaporador reactivo. En una etapa d) , la fracción cl con punto de ebullición inferior se alimenta en una segunda columna de destilación y se separa en una fracción di con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales, metilal y dimetil éter de dioximetilenglicol (POMDMEn=2) , y una fracción d2 con punto de ebullición superior que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3/4) . "Sustancialmente consiste de" aquí y en adelante se refiere a que la fracción en cuestión consiste a un grado de al menos 90 % en peso, preferentemente a un grado de al menos 95 % en peso, de los componentes mencionados. La fracción d2 con punto de ebullición superior comprende en particular virtualmente ningún dimetil éter de dioximetilenglicol. Su
contenido en la fracción d2 con punto de ebullición superior es generalmente < 3 % en peso. La segunda columna de destilación generalmente tiene de 1 a 50 platos, preferentemente de 1 a 20 platos. Se opera en una presión de 0.1 a 10 bar, preferentemente de 0.2 a 6 bar. La temperatura superior es generalmente de 0 a 160°C, preferentemente de 20 a 130°C; La temperatura inferior es generalmente de 50 a 260°C, preferentemente de 80 a 220°C. En general, la fracción di con punto de ebullición inferior se regresa al reactor (etapa a) ) . En una etapa e) , la fracción d2 fracción con punto de ebullición superior se alimenta en un aparato de separación de fases y se separa en una fase el acuosa que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y una fase e2 orgánica que comprende dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3,4) . La fase e2 orgánica adicionalmente también comprende formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles. En una etapa f ) , la fase e2 orgánica se alimenta en una tercera columna de destilación y se separa en una fracción fl con punto de ebullición inferior que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y una fracción f2 con punto de ebullición superior que
sustancialmente consiste de dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3 # 4) . La tercera columna de destilación generalmente tiene de 1 a 100 platos, preferentemente de 1 a 50 platos. Se opera a una presión de 0.1 a 10 bar, preferentemente de 0.2 a 6 bar. La temperatura superior es generalmente de 0 a +160°C, preferentemente de 20 a 130°C; la temperatura inferior es generalmente de +100 a +260°C, preferentemente de 150 a 240°C. La fracción f2 con punto de ebullición superior constituye el producto de valor del proceso de acuerdo a la invención. Puede comprender más que 99 % en peso de POMDMEn=3,4 • En general, en una etapa adicional (opcional) g) , la fase el acuosa se trata adicionalmente. Con este fin, se alimenta en una cuarta columna de destilación y se separa en una fracción gl con punto de ebullición inferior que sustancialmente consiste de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y una fracción con punto de ebullición superior que sustancialmente consiste de agua. La cuarta columna de destilación generalmente tiene de 1 a 30 platos, preferentemente de 1 a 20 platos. Se opera a una presión de 0.1 a 10 bar, preferentemente de 0.2 a 6 bar. La temperatura superior es generalmente de -20 a +120°C, preferentemente de 20 a 100°C; la temperatura inferior es generalmente de +40 a +180°C, preferentemente de 60 a 150°C
Las fracciones fl y/o gl con punto de ebullición inferior pueden regresarse como corrientes de reciclo a la segunda columna de destilación (etapa d) ) . Se regresan preferentemente a la segunda columna de destilación. Las fracciones fl y/o gl con punto de ebullición inferior también pueden regresarse como corrientes de reciclo al reactor (etapa a) ) . La invención se ilustra por el dibujo. La figura muestra una variante preferida del proceso de acuerdo a la invención. La solución 1 de formaldehído acuoso y metanol 2 se alimentan en el reactor 3 y se convierten a una mezcla 4 que comprende formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, metilal y dimetil éteres de polioximetilenglicol. La mezcla 4 de reacción se separa en el evaporador 5 reactivo en una fracción 7 con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, hemiformales, metilal y dimetil éteres de polioximetilenglicol, y una fracción 6 con punto de ebullición superior que comprende polioximetilenglicoles, hemiformales de alto punto de ebullición y polioximetilenglicoles de alto punto de ebullición. La fracción 6 con punto de ebullición superior se recicla en el reactor 3. La fracción 7 con punto de ebullición inferior se separa en la primera columna 8 de
destilación en una fracción 10 con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, hemiformales, metilal, dimetil éter de di-, tri- y tetraoximetilenglicol, y una fracción 9 con punto de ebullición superior que comprende polioximetilenglicoles, hemiformales de alto punto de ebullición (HFn>?) y polioximetilenglicoles de alto punto de ebullición. La fracción 9 con punto de ebullición superior se regresa al evaporador 5 reactivo. La fracción 10 con punto de ebullición inferior se separa en la segunda columna de destilación en una fracción 12 con punto de ebullición inferior que comprende formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales, metilal y dimetil éter de dioximetilenglicol, y una fracción 13 con punto de ebullición superior compuesta de formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol. La fracción 12 con punto de ebullición inferior se regresa al reactor 3. La fracción 13 con punto de ebullición superior se separa en el aparato 22 de separación de fases en una fase 18 acuosa compuesta de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y una fase 14 orgánica que comprende dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol y adicionalmente formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles. La fase 14 orgánica se separa en la cuarta columna 15 de
destilación en una fracción 16 con punto de ebullición inferior compuesta de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y una fracción 17 con punto de ebullición superior que consiste de dimetil éter de tri- y tetraoximetilenglicol. La fracción 17 con punto de ebullición superior se obtiene como el producto de valor. La fracción 16 con punto de ebullición inferior se regresa a la segunda columna 11 de destilación. La fase 18 acuosa se separa en la quinta columna 19 de destilación en una fracción 20 con punto de ebullición inferior compuesta de formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, y una fracción 21 con punto de ebullición superior compuesta de agua. La fracción 20 con punto de ebullición inferior se regresa a la segunda columna 11 de destilación.