CN104860801B

CN104860801B - 一种连续生产聚氧基二甲醚的装置与方法

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Publication number: CN104860801B
Application number: CN201510314812.8A
Authority: CN
Inventors: 李敬珍; 梁福强; 李旭光
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104860801A

Abstract

本发明涉及煤碳清洁利用和石油炼化及油品添加剂技术领域，具体为一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，是利用甲醇与多聚甲醛为原料，以复合型多功能催化剂为催化剂，经液态固定床连续生产聚氧基二甲醚的方法；包括将甲醇或甲缩醛或其混合物与甲醛或聚甲醛或二甲醚或其混合物在100~150℃，0.01~0.15MPa条件下，利用酸性液态固定床反应器，采用复合型多功能催化剂进行催化反应；从发明配制多功能催化剂，到创新超级过量使用催化剂的合成方式；在终端精制中采用超声波及膜技术，开辟了除加氢、阴阳离子床去除液体物料中残留废酸、水分、杂质的新途径；形成了较完整的“另种经甲醇或甲缩醛与甲醛或三聚或多聚连续、高效制备聚氧基二甲醚”的整套技术。

Description

一种连续生产聚氧基二甲醚的装置与方法

技术领域

本发明涉及煤碳清洁利用和石油炼化及油品添加剂技术领域，具体为一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，是利用甲醇与多聚甲醛为原料，以复合型多功能催化剂为催化剂，经液态固定床连续生产聚氧基二甲醚的方法。

背景技术

聚氧基二甲醚（Dmmn)，分子式：CH3（CH3 (CH20)n OCH3,式中n≥2。本产品含氧：42.5%-49.5%（以Dmm3-6为例），十六烷值：78-104，沸点：156度-280度，密度1.1左右，粘度1.05-2.75，闪点高于60度，指标性能与标准柴油十分相似，且明显优于普通柴油，是非常理想的柴油添加剂和调配组份油，科学添加、使用本产品，能够显著改善和提升柴油的产品质量。本产品不含硫，不含芳烃，富氧，能够最大限度减少、甚至杜绝汽车尾气中某些有害物质的产生和排放，是节能环保的新型能源。

目前，该产品的研究开发已成为全球性热点，从欧、美、日、俄等若干发达国家到新兴崛起的发展中国家，但凡有条件，均竟相投入，实施开发、攻关。我国政府更是加倍重视，早在2006年就将其列入“国家中长期科学技术发展规划”，并明确定位“甲醇经三聚甲醛合成多醚清洁柴油用含氧化合物关键技术及应用”，为“国家科技支撑计划重点项目”。十几年来，围绕这一重点领域，若干重点院校、科研机构，甚至包括中科院、工程院系统，及一大批央企、民企，凡有条件涉及，均选题攻关，竟相投资开发。对此，国家除在政策上强力支持外，更是予以上百万、甚至数千万元资金资助、扶持。期间产生了数千计的发明专利，形成了若干项新颖的知识产权，有利推动了该产品领域的开发进展。

但纵观全球，该领域仍属科学研究阶段，关键技术始终未获根本性突破，尚不具备放大制备、规模生产条件。如欧美：EP1070755、US2449469、US5746985、US6160174，US6160186，德国CN101048357，我国中科院系统CN102617305A,CN102617305A,CN101182367A,中海油系统CN102786397A,常州大学CN10278396A及CN101768058等若干专利技术，均报导描述了制备该产品的的专利技术。基本都是在酸性催化条件下，以甲醇或甲缩醛或混合物与甲醛或聚合甲醛或二甲醚为原料，于一定温度、压力下反应制备的常规路线。所采用催化剂，已经囊括了世间所有有机酸、无机酸；液体、固体酸；阴阳离子树脂、分子筛，甚至价格昂贵的液体离子酸，其反应时间多为4—12小时。如德国巴斯夫某专利实例介绍甚至达40小时；基本都属间歇制备，且产品转化率低，选择性差，无法放大形成规模生产。

聚氧基二甲醚的制备是在酸性条件下甲基封端脱水的缩和反应。目前，国内外公布的所有专利技术大都是按照原料反应所需摩尔量的催化剂与反应物同时加入反应器，在一定压力、温度条件下，经过数小时催化反应，最终得到Dmmn产品不过30%（式中n>1），真正符合柴油添加的Dmm3-6则不过20%左右。其中包括液体离子技术，亦未能取得实质性突破。

发明内容

针对以上现状，本发明一种连续生产聚氧基二甲醚的装置与方法打破常规，另辟思路，研究发明了包括开发复合型多功能催化剂、创造并使用液态型固定床式反应器在内的，另类（种）在低温、低压状态下，连续高效制取聚氧基二甲醚的新工艺新方法，解决了反应时间长，产物得到率低等技术缺陷，以下是具体技术方案：

一种连续生产聚氧基二甲醚的装置，包括依次相连接的反应器、超声波处理槽、油水分离器、蒸馏塔，其中蒸馏塔包括多个蒸馏塔依次相连接，其中反应器包括固定床式反应器，其中固定床式反应器为圆柱形结构，包括红外线电加热装置，其中反应器顶部和底部设置有冲压封头，以缓解内部应力集中，其中反应器底部还设置有物料分配装置，通过设置在外部的止回阀与原料输入管相连接；其中反应器内部设置有多组导流调节器，其中每组调节器之间成50mm间隔排列，反应器顶部还设置有出料口、视镜、温度计、压力仪表、冲氮配孔，其中出料口与稳压阀、保压阀、泄压阀相连接；反应器中部还设置有催化剂进出孔。

连续生产聚氧基二甲醚的方法中所述的聚氧基二甲醚包括CH₃（CH₂O）_nOCH₃，其中式中n＞2；所述的方法包括将甲醇或甲缩醛或其混合物与甲醛或聚甲醛或二甲醚或其混合物在100~150℃，0.01~0.15MPa条件下，利用一种酸性液态型固定床反应装置，采用一种复合型多功能催化剂连续进行催化反应，生产。其化学反应路线为：

CH₃OH+C₃H₆O₃+H₂SO₄→CH₃(CH₂O)₂OCH₃+SO₄+H₂O......1

上式中硫酸失掉H2，保留了通常的硫酸根，甲醇失掉氧O，完成初次脱水反应；

CH₃(CH₂O)₂OCH₃+SO₄+CH₃OH→CH₃（CH₂O）₃OCH₃+H₂SO₄¨¨¨2

式中连续加入新鲜甲醇，原硫酸根捕获H2完成自身修复，还原为硫酸，甲醇CH3OH因失掉H2，成为CH2O,生成为一个甲醛单元的聚氧基二甲醚单体--甲缩醛，与式中原已形成的CH3（CH2O)2OCH3中间体结合，最终生成CH3(CH2O)3OCH3三个甲醛单元的聚氧二甲醚Dmm3。

同样道理：

CH₃OH+C₆H₁₂O₆+H₃PO₄→CH₃(CH₂O)₅OCH₃H+PO₄+H₂O¨¨¨3

连续补充新鲜甲醇，

CH₃(CH₂O)₅OCH₃H+PO₄+CH₃OH→CH₃(CH₂O)₆OCH₃+H₃PO₄¨¨4

由以上诸式反应确认，工艺中以上两种液体酸均具备良好的催化脱水反应功能，且在连续催化反应中，同步连续不断进行着自身修复、与性能还原。

由以上反应确认，以上两种液体酸均具备良好的催化脱水反应功能。工艺中由于磷酸的加入，有力破坏了硫酸与水的共沸，籍此才营造了多功能催化剂在连续催化反应中，同步连续不断进行着自身修复、与性能还原的条件。

在操作时，将催化剂通过催化剂进出孔一次性加入至反应器内标示位置；然后对设备充氮；依序送电加温至设定反应温度；经过预热的混合反应物料在泵压下依次冲启压力阀、止回阀，通过反应器底部的分散器均匀进入催化反应工作层。基于密度悬差较大，反应物料被动上浮，开始破穿催化层的反应。期间，反应物料与催化剂液液相混，几经改变、重组、变换周边环境，反应物料生成新的混合产物并浮出催化剂层，集聚于反应器上部的缓冲舱，条件成熟便冲启稳压、保压、泄压阀，进入下道工序，即完成整个催化反应过程。

以上反应具体步骤为：

（1）将甲醇与多聚甲醛进行混溶之后通入固定床反应器中，其中所用甲醇与多聚甲醛质量比为1~1.5:1；采用复合型多功能催化剂，控制温度在100~150℃，反应压力为0.01~0.15MPa，采用超声波和膜技术，得到具有很低含水量和较低含酸量的混合物，其中所用的复合型多功能催化剂包括硫酸、磷酸、丁二酸；

（2）将步骤（1）中预处理得到的混合物通过蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔1中将温度控制在100~156℃，将未反应醇、醛、及反应生成的甲缩醛、聚合度不大于2的聚氧基二甲醚还有剩余的微量水份分离；然后将分离出的混合馏分除水全部返回反应系统进行重新反应，并分离出剩余量的聚二甲醛二甲醚DMM₂，塔底剩余物即可作为终端产品——聚氧基二甲醚（该产物聚合度一般为3~8）；

（3）将步骤（2）中得到的剩余物品通入下一蒸馏塔中进行再次分离，将蒸馏塔的温度控制在250℃~290℃，分离出大部分的低沸点组分甲醇、甲醛并得到馏出物DMM_3-6；然后将塔底剩余聚合度6以上混合物则全部返回反应系统再重新反应，得到剩余量的DMM_3-6。

或者为：

（1）将甲醇与多聚甲醛进行混溶之后通入固定床反应器中，其中所用甲醇与多聚甲醛质量比为1.2~1.5:1；采用复合型多功能催化剂，控制温度在120~150℃，反应压力为0.05~0.15MPa，采用超声波和膜技术，得到具有很低含水量和较低含酸量的混合物，其中所用的复合型多功能催化剂包括硫酸、磷酸、丁二酸；

（2）将步骤（1）中预处理得到的混合物通过蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔1中将温度控制在120~160℃，将未反应醇、醛、及反应生成的甲缩醛、聚合度不大于2的聚氧基二甲醚还有剩余的微量水份分离；然后将分离出的混合馏分除水全部返回反应系统进行重新反应，并分离出剩余量的聚二甲醛二甲醚DMM₂，塔底剩余物即可作为终端产品——聚氧基二甲醚（该产物聚合度一般为3~8）；

（3）将步骤（2）中得到的剩余物品通入下一蒸馏塔中进行再次分离，将蒸馏塔的温度控制在280℃，分离出大部分的低沸点组分甲醇、甲醛并得到馏出物DMM_3-6；然后将塔底剩余聚合度6以上混合物则全部返回反应系统再重新反应，得到剩余量的DMM_3-6。实验证明，部分高聚合度聚氧基二甲醚返回再造，对系统中n=3~6及更高聚合度的聚氧基二甲醚的形成，有明显作用。

所述的复合型多功能催化剂包括浓度为98%的硫酸20%~80%，浓度为85%的磷酸20%~80%，丁二酸0~10%。本组方中，由于磷酸的加入，有效阻止和抑制了工艺中硫酸与水的共沸，使生成水能随其他反应生成混合物同步移出，兼具丁二酸良好的吸水、锁水功能，确保了反应持续正向进行。

本催化剂技术组配，既保持和发挥了反应物与催化剂液液同相反应的优势，更从诸多方面超越了当代液体离子合成聚氧基二甲醚技术。

本技术产品长期连续生产基本不消耗，高效反应不减活，催化结束与反应产物自然分离，省却了类似液体离子需要分离、回收，及再生、重整的一系列麻烦。本产品适应性宽，对反应条件和反应物含水无苛刻要求，且成本远不及液体离子百分之一。

有益效果：本发明一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，依照当时加大催化剂用量，力图缩短催化反应时间的初衷，本技术以过量千倍乃至数千倍添加、使用催化剂的极端手段，取得了对反应物瞬间完成催化的理想效果。基于多功能催化剂长期服役基本不消耗（数量稳定），同步修复、还原（质量不减活），具备一次填充，终生服务功能，适应并成就了“液态型固定床式反应器”的诞生，更是与该固定床式反应器一同成就了“连续生产、高效制备聚氧基二甲醚的方法”的发明。连续不断地还将引发派生出类似石油催、裂化、烷基化等工艺的一系列改革创新。

附图说明

图1为本发明设备连接示意图。

其中：1、反应器2、超声波处理槽3、油水分离器4、蒸馏1塔5、蒸馏2塔。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明进一步的描述。

一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，包括将甲醇或甲缩醛或其混合物与甲醛或聚甲醛或二甲醚或其混合物在100~150℃，0.01~0.15MPa条件下，利用酸性液态固定床反应器，采用复合型多功能催化剂进行催化反应。

具体包括以下步骤：

将甲醇与多聚甲醛进行混溶之后通入固定床反应器中，其中所用甲醇与多聚甲醛质量比为1~1.5:1；采用复合型多功能催化剂，控制温度在100~150℃，反应压力为0.01~0.15MPa，采用超声波和膜技术，得到具有很低含水量和较低含酸量的混合物，其中所用的复合型多功能催化剂包括硫酸、磷酸、丁二酸；

或者为：

（3）将步骤（2）中得到的剩余物品通入下一蒸馏塔中进行再次分离，将蒸馏塔的温度控制在280℃，分离出大部分的低沸点组分甲醇、甲醛并得到馏出物DMM_3-6；然后将塔底剩余聚合度6以上混合物则全部返回反应系统再重新反应，得到剩余量的DMM_3-6。

其中复合型多功能催化剂包括浓度为98%的硫酸20%~80%，浓度为85%的磷酸20%~80%，丁二酸0~10%。

实施例1

依照本技术将甲醇与多聚甲醛按照1:1进行投料，分别为2.5吨在8小时中连续制取高适应柴油添加调配的CH₃（CH₂O)_3-5OCH₃混合产品。采用0.5吨夹层反应器，加温方式为电热棒导热油，操作温度120℃，压力为0.15Mpa；后期精制采用双塔、常压。催化剂配制：98%硫酸355Kg，85%磷酸295kg。

具体步骤：

1、在最终完成设备功能、性能及安全状况检查后，将配制的多功能催化剂一次性加入反应器，将反应器的稳压保、保压、泄压阀门调至0.15Mpa，并氮封。

2、送电加温至设定温度，保持相对稳定。

3、按照设定流量，开始向反应器均匀送料，并保持反应温度、反应压力；约20分钟反应器出料阀门被冲启，在稳压、保压、泄压控制下，生成物料开始流出。约半小时，于出料管检测孔对反应生成物首次取样分析：

表1

甲醇	甲醛	甲缩醛	水分	Dmm₂	Dmm₃	Dmm₄	Dmm₅	Dmm₆
									7.7%	1.29%	37%	9.49%	23.6%	15.1%	4.2%	1.8%	0

4、反应混合物经预处理后，进入塔Ι初馏。塔顶出料口回流控制温度145℃，馏出物全部返回反应器再造。取样分析：

表2

甲醇	甲醛	甲缩醛	水分	Dmm₂
					11.9%	1.9%	57.4%	略	28.8%

5、同时对反应器出料第二次取样分析：

表3

甲醇	甲醛	甲缩醛	水分	Dmm₂	Dmm₃	Dmm₄	Dmm₅	Dmm₆
									4%	0.7%	20.1%	7%	30.2%	21.5%	8%	5.4%	3.1%

6、来自塔Ι底部的混合物依次进入塔Ⅱ进行终端产品精制，塔顶出料口回流控制温度278℃馏出物基本为：Dmm₃、Dmm₄、Dmm₅，甚至包括少量高沸点Dmm₂和Dmm₆低馏分，即为该工艺的终端产品，均是良好的柴油添加物。对于塔底排出混合物，均为Dmm₆以上较高沸点物，返回反应器重新反应生成。

7、经塔Ⅱ低部排出物不断返回循环再造系统时，再次对移出反应器的混合产物和循环返回混合物分别取样检测，结果如下：

表4 反应生成混合物

甲醇	甲醛	甲缩醛	水分	n2	n3	n4	n5	n6	n7
										3.7%	0.5%	19.2%	5%	23.1%	24%	12%	8.3%	3%	1.2%

表5 循环返回混合物

甲醇	甲醛	缩醛	n2	n6以上	水分
						7.8%	1.4%	39.3%	45.4%	6.1%	略

8、案例全面进展中，再次检测取样：

表6 来自反应器生成混合物

甲醇	醛	缩醛	水分	n2	n3	n4	n5	n6
									3.9%	0.5%	18.5%	5.2%	22%	23.5%	12.1%	13.1%	5.2%

表7 循环返回混合物

甲醇	醛	缩甲醛	n2	n6	水分
						8.6%	1.1%	43.9%	36.8%	9.6%	略

9、工艺操作送料结束，对两处同时分别取样：

表8反应器继续逸出混合产物

醇	醛	缩甲醛	水分	n2	n3	n4	n5	n6
									3.3%	0.3%	17.1%	4.0%	18.7%	21.5%	15.0%	13.1%	7.0%

表9 循环回流混合物

甲醇	醛	缩醛	n2	n6	水分
						8.6%	1.1%	41%	37.7%	11.5%	略

表10 半小时后反应器逸出物取

甲醇	甲醛	甲缩醛	水分	n2	n3	n4	n5	n6
									1.2%	0.4%	15.4%	2.1%	19.9%	23.5%	16.3%	13.5%	8.1%

表11 循环返回物

醇	醛	缩甲醛	n2	n6	水分
						8%	0.7%	41.3%	33.1%	16.9%	略

10、原料输送结束到系统断流，约40分钟，案例生产停电结束.

总结验收：

1、实际得到：聚氧基二甲醚CH₃(CH₂O)_3-5OCH₃计3731.Kg;

表12 样品分析

Dmm₂	Dmm₃	Dmm₄	Dmm₅	Dmm₆	Dmm₇
						13%	35%	26%	21%	5%	0

2、系统收集未完成制备中间产品：259.0Kg；

表13样品分析

甲醇	甲醛	甲缩	水	Dmm₂	Dmm₃	Dmm₄	Dmm₅	Dmm₆
									5%	0.4%	16.2%	2.3%	20.1%	22%	15.7%	13.5%	4.8%

3、全过程得到：生成水895.Kg。

从发明配制多功能催化剂，到发明创造结构简单、易于控制、通过量大的高效液态固定床式反应器；及创新超级过量使用催化剂的合成方式；在终端精制中采用超声波及膜技术，开辟了除加氢、阴阳离子床去除液体物料中残留废酸、水分、杂质的新途径。形成了较完整的“另种经甲醇或甲缩醛与甲醛或三聚或多聚连续、高效制备聚氧基二甲醚”的整套技术。

同时案例总结、验证了在醇、醛合成聚氧基二甲醚工艺中，部分较高聚合的聚氧基二甲醚重返系统循环再造，能有效促进产品中3个以上单元聚氧基二甲醚的产生。

Claims

1.一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述的聚氧基二甲醚包括CH₃（CH₂O）_nOCH₃，其中式中n＞2；所述的方法包括将甲醇或甲缩醛或其混合物与甲醛或聚甲醛或二甲醚或其混合物在100~150℃，0.01~0.15MPa条件下，利用一种酸性液态型固定床反应装置，采用一种复合型多功能催化剂连续进行催化反应，生产；其中反应装置包括依次相连接的反应器、超声波处理槽、油水分离器、蒸馏塔，其中蒸馏塔包括多个蒸馏塔依次相连接，其中反应器包括固定床式反应器，其中固定床式反应器为圆柱形结构，包括红外线电加热装置，其中反应器顶部和底部设置有冲压封头，以缓解内部应力集中，其中反应器底部还设置有物料分配装置，通过设置在外部的止回阀与原料输入管相连接；其中反应器内部设置有多组导流调节器，其中每组调节器之间成50mm间隔排列，反应器顶部还设置有出料口、视镜、温度计、压力仪表、冲氮配孔，其中出料口与稳压阀、保压阀、泄压阀相连接；反应器中部还设置有催化剂进出孔；其中复合型多功能催化剂为浓度为98%的硫酸20%~80%，浓度为85%的磷酸20%~80%，丁二酸0~10%。

2.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将甲醇与多聚甲醛进行混溶之后通入固定床反应器中，其中所用甲醇与多聚甲醛质量比为1~1.5:1；采用复合型多功能催化剂，控制温度在100~150℃，反应压力为0.01~0.15MPa，采用超声波和膜技术，得到具有很低含水量和较低含酸量的混合物，其中所用的复合型多功能催化剂为浓度为98%的硫酸20%~80%，浓度为85%的磷酸20%~80%，丁二酸0~10%；

（2）将步骤（1）中预处理得到的混合物通过蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔1中将温度控制在100~156℃，将未反应醇、醛、及反应生成的甲缩醛、聚合度不大于2的聚氧基二甲醚还有剩余的微量水分分离；然后将分离出的混合馏分除水全部返回反应系统进行重新反应，并分离出剩余量的聚二甲醛二甲醚DMM₂，塔底剩余物即可作为终端产品——聚合度为3~8的聚氧基二甲醚；

（3）将步骤（2）中得到的剩余物品通入下一蒸馏塔中进行再次分离，将蒸馏塔的温度控制在250℃~290℃，分离出大部分的低沸点组分甲醇、甲醛并得到馏出物DMM_3-6；然后将塔底剩余聚合度6以上混合物全部返回反应系统再重新反应，得到剩余量的DMM_3-6。

3.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将甲醇与多聚甲醛进行混溶之后通入固定床反应器中，其中所用甲醇与多聚甲醛质量比为1.2~1.5:1；采用复合型多功能催化剂，控制温度在120~150℃，反应压力为0.05~0.15MPa，采用超声波和膜技术，得到具有很低含水量和较低含酸量的混合物，其中所用的复合型多功能催化剂浓度为98%的硫酸20%~80%，浓度为85%的磷酸20%~80%，丁二酸0~10%；

（2）将步骤（1）中预处理得到的混合物通过蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔1中将温度控制在120~160℃，将未反应醇、醛、及反应生成的甲缩醛、聚合度不大于2的聚氧基二甲醚还有剩余的微量水分分离；然后将分离出的混合馏分除水全部返回反应系统进行重新反应，并分离出剩余量的聚二甲醛二甲醚DMM₂，塔底剩余物即可作为终端产品——聚合度为3~8的聚氧基二甲醚；