MX2007014817A - Metodo para la produccion de eteres de polioximetilen dialquilo de trioxan y eteres de dialquilo. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere aun metodo para la produccion de eteres de polioximetilen dialquilo de la formula H2m+1CmO(CH2O)nCmH2m+1, en donde n = 2 -10, m independientemente = 1 o 2, en donde un eter de dialquilo seleccionado a partir de eter dimetilico, eter metil etilico o eter dietilico y trioxano se alimentan en un reactor y reaccionados en presencia de un catalizador acido, por lo que la cantidad de agua introducida en la mezcla de reaccion con el eter de dialquilo, trioxano y/o el catalizador es < 1 % en peso, con relacion a la mezcla de reaccion.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÉTERES DE POLIOXIMETILEN DIALQUILO DE TRIOXAN Y ÉTERES DE DIALQUILO DESCRIPCIÓN La invención se refiere a un proceso para preparar éteres de polioximetil dialquilo. Los éteres de polioximetilen dimetilo constituyen una serie homologa de la fórmula general CH3O(CH2O)nCH3 en donde n es = 1. Como la molécula origen de la serie homologa, metilal CH3O(CH2O)CH3 (n = 1), los éteres de polioximetilen dimetilo son acétales. Se preparan al hacer reaccionar metanol con formaldehído acuoso en presencia de un catalizador ácido. Como otros acétales, son estables bajo condiciones neutrales o alcalinas, pero son atacados incluso por ácidos diluidos. La hidrólisis los convierte en un primer paso a hemiacetales y metanol. En un segundo paso, los hemiacetales se hidrolizan a formaldehído y metanol. En la escala de laboratorio, se preparan éteres de polioximetilen dimetilo al calentar polioximetilen glicol o paraformaldehído con metanol en presencia de rastros de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico a temperaturas de 150 a 180°C y tiempos de reacción de 12 a 15 horas. Esto resulta en reacciones de descomposición para formar dióxido de carbono y a la formación de éter dimetílico. A una relación de paraformaldehído o polioximetilen glicofmetanol de 6:1, se obtienen polímeros en donde n > 100, por lo general n = 300-500. Los productos se lavan con solución de sulfita de sodio y posteriormente fraccionados por cristalización fraccional.

US 2,449,469 describe un proceso en donde se calienta metilal con paraformaldehído o una solución de formaldehído concentrado en presencia de ácido sulfúrico. Esto permite éteres de polioximetilen dimetilo con de 2 a 4 unidades de formaldehído por molécula. En tiempos recientes, los éteres de polioximetilen dimetilo han ganado significancia como aditivos de combustible diesel. Para reducir la formación de humo y hollín en la combustión de combustible diesel convencional, compuestos de oxígeno que contienen solamente pocos, si acaso algunos, enlaces de C-C, por ejemplo, metanol, se le agregan. Sin embargo, dichos compuestos son insolubles con frecuencia en combustible diesel y menor el número de cetano y/o el punto de inflamación de la mezcla de combustible diesel. US 5,746,785 describe la preparación de éteres de polioximetilen dimetilo teniendo masa molar de 80 a 350, correspondiendo a n - 1-10, por reacción de 1 parte de metilal con 5 partes de paraformaldehído en presencia de 0.1% en peso de ácido fórmico a una temperatura de 150 a 240°C, o por reacción de 1 parte de metanol con 3 partes de paraformaldehído a una temperatura de 150 a 240°C. Los éteres de polioximetílen dimetilo resultantes se agregan a un combustible diesel en cantidades de 5 a 30% en peso.

US 6,392,102 describe la preparación de éteres de polioximetilen dimetilo al hacer reaccionar un chorro de partida que comprende metanol y formaldehído, que se ha obtenido por oxidación de éter dimetílico, en presencia de un catalizador ácido y separación simultánea de los productos de reacción en una columna de destilación catalítica. Esto permite metilal, metanol, agua y éteres de polioximetilen dimetilo. EP-A 1 070 755 describe la preparación de éteres de polioximetilen dimetilo de 2 a 6 unidades de formaldehído en la molécula por la reacción de metilal con paraformaldehído en presencia de ácido trifluorosulfónico. Esto forma éteres de polioximetilen dimetilo en donde n = 2-5 con una selectividad de 94.8%, el dímero (n = 2) siendo obtenido a un grado de 49.6%. Los éteres de polioximetilen dimetilo resultantes se agregan a un combustible diesel en cantidades de 4 a 11% en peso. Una desventaja de los procesos conocidos para preparar los éteres de polioximetilen dimetilo inferiores (en donde n = 1-10) es que el dímero se obtiene a un grado bastante predominante. Una desventaja de los procesos que parten de formaldehído y metanol es adicionalmente que el agua se forma como un producto de reacción e hidroliza éteres de políoximetilen dimetilo ya formados en presencia de los catalizadores ácidos. Esto forma hemiacetales inestables. Los hemiacetales inestables disminuyen el punto de inflamación de la mezcla de combustible diesel y así impiden su calidad. Sin embargo, un punto de inflamación muy bajo de la mezcla de combustible diesel conduce a que ya no se cumplan las especificaciones puestas por estándares de DIN relevantes. Debido a puntos de ebullición comparables, los hemiacetales son difíciles de quitar de éteres de polioximetilen dimetilo. El dímero formado como el producto principal tiene un punto de ebullición bajo y asimismo entonces reduce el punto de inflamación, como un resultado de que es menos adecuado como un aditivo de combustible diesel. Un objeto de la invención es proveer un proceso mejorado para preparar éteres de polioximetilen dialquilo que no tengan las desventajas de la técnica anterior. Un particular objeto de la invención es proveer un proceso para preparar éteres de polioximetilen dialquilo que sean particularmente adecuados como aditivos de combustible diesel. Los éteres de polioximetilen dimetilo y éteres de polioximetilen dietilo son particularmente adecuados, en donde n = 3 y 4 (trímero, tetrámero). Un objeto particular de la invención es proveer un proceso para preparar éteres de polioximetilen dialquilo con una proporción particularmente alta de trímero. El objeto se logra por un proceso para preparar éteres de políoximetilen dialquilo de la fórmula H2m + ?CmO(CH2O)nCmH2m + ? en donde n = 2 - 10, m, idéntica o diferentemente, = 1 ó 2, en donde un éter de dialquilo seleccionado de éter dimetílico (DME), éter metil etílico y éter dietílico (DEE), y trioxano se alimentan en un reactor y se hacen reaccionar en presencia de un catalizador ácido, la cantidad de agua introducida en la mezcla de reacción por el éter de dialquilo, trioxano y/o el catalizador siendo < 1% en peso con base en la mezcla de reacción. También es posible usar mezclas de los éteres de dialquilo. Se da preferencia a llevar a cabo la reacción con DME. El uso de éter de dialquilo como el reactivo permite que se lleve a cabo la reacción sustancialmente de forma anhídrida, ya que el agua no se forma como un sub-producto, como se puede tomar de la siguiente ecuación de reacción: CH3OCH3 + (CH2O)3?CH3O-(CH2O)3-CH3 En presencia de agua o alcoholes, procederían las reacciones químicas que conducirían a una multitud de poli(oximetilen) glicoles y hemiformales. Se formarían azeotropos reactivos y conducirían a comportamiento de fase complejo en la separación destilativa intentada. La reacción de éter de dialquilo y trioxano se lleva a cabo por lo general a una temperatura de -20 a +200°C, preferiblemente de 0 a 150°C, y una presión de 1 a 200 bar, preferiblemente de 2 a 100 i bar. La relación molar de éter de dialquilo : trioxano es por lo general de 0.1 a 10, preferiblemente de 0.5 a 5. En principio, también se puede usar paraformaldehído en vez de trioxano. Sin embargo, el uso de paraformaldehído tiene la desventaja de que la selectividad para los oligómeros deseados falla. Esto hace a los chorros de reciclo en el proceso muy grandes. Además, paraformaldehído comprende grupos OH terminales y así conduce a la liberación de agua en la reacción. El catalizador ácido puede ser un catalizador ácido homogéneo o heterogéneo. Los catalizadores ácidos adecuados son ácidos minerales tal como ácido sulfúrico sustancialmente anhídrido, ácidos sulfónicos tal como ácido trifluorometanosulfónico y ácido para-toluensulfónico, heteropoliácidos, resinas de intercambio de iones ácidos, zeolitas, aluminosilicatos, dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio y dióxido de zirconio. A fin de aumentar su resistencia a ácido, los catalizadores ácidos se pueden dopar con grupos sulfato o fosfato, por lo general en cantidades de 0.05 a 10% en peso. La reacción se puede llevar a cabo en un reactor de tanque agitado (CSTR) o un reactor tubular. Cuando se usa un catalizador heterogéneo, se da preferencia a un reactor de lecho fijo. Cuando se usa un lecho catalizador fijo, la mezcla de producto se puede contactar posteriormente con una resina de intercambio de aniones a fin de obtener una mezcla de producto sustancialmente libre de ácido. La cantidad total de agua introducida por éter de dialquilo y trioxano y por el catalizador es < 1% en peso, preferiblemente < 0.5% en peso, más preferiblemente < 0.2% en peso y en particular < 0.1% en peso, con base en la mezcla de reacción compuesta de éter de dialquilo, trioxano y el catalizador. A este extremo, se usan trioxano virtualmente anhídrido y éter de dialquilo, y la cantidad de agua introducida de forma correspondiente, de ser apropiado, por el catalizador se restringe. Los hemiacetales (monoéteres) y polioximetilen glicoles formados por hidrólisis en presencia de agua de éter de polioximetilen dialquilo ya formado tienen un punto de ebullición comparable a los éteres de polioximetilen dialquilo, que complica la eliminación de los éteres de polioximetilen dialquilo de estos sub-productos. A fin de obtener selectivamente éteres de polioximetilen dialquilo n = 3 y n = 4 (trímero, tetrámero), una fracción que comprende el trímero y tetrámero se elimina de la mezcla de producto de la reacción de éter de dialquilo con trioxano, y éter de dialquilo no convertido, trioxano y éter de polioximetilen dialquilo en donde n < 3 se reciclan en la reacción catalizada con ácido. En otra modalidad del proceso de conformidad con la invención, los éteres de polioximetilen dialquilo en donde n > 4 también se reciclan adicionalmente en la reacción. Como un resultado del reciclaje, se obtiene una cantidad particularmente grande de trímero. En una modalidad particularmente preferida, una primera fracción que comprende éter de dialquilo, preferiblemente DME, una segunda fracción que comprende el dímero (n = 2) y trioxano, una tercera fracción que comprende el trímero y tetrámero (n = 3, 4) y una cuarta fracción que comprende el pentámero y homólogos superiores (n > 4) se obtienen de la mezcla de producto de la reacción catalizada con ácido de éter de dialquilo, preferiblemente DME, con trioxano. En este contexto, es especialmente preferido llevar a cabo la separación de la mezcla de producto de la reacción catalizada con ácido de éter de dialquilo con trioxano en tres columnas de destilación conectadas en serie, la primera fracción siendo eliminada de la mezcla de producto de la reacción en una columna de destilación o un evaporador, la segunda fracción siendo eliminada de la mezcla restante en una segunda columna de destilación, y la mezcla resultante siendo separada en la tercera y la cuarta fracción en una tercera columna de destilación. En esta separación, la primera columna de destilación o el evaporador se pueden operar, por ejemplo, a una presión de 0.1 a 100 bar, la segunda columna de destilación, por ejemplo, a una presión de 0.05 a 1 bar y la tercera columna de destilación, por ejemplo a una presión de 0.001 a 0.5 bar. Se da preferencia a reciciar la primera y la segunda fracción, más preferiblemente además también la cuarta fracción, en la reacción. Cuando se usa un catalizador homogéneo, por ejemplo, un ácido mineral o un ácido sulfónico, permanece en la cuarta fracción y se recicla con el mismo en la reacción catalizada con ácido. La invención se ilustra en detalle más adelante con referencia al dibujo.

La figura 1 reproduce un diagrama de flujo de proceso de ' conformidad con una modalidad del proceso de conformidad con la invención. Un chorro de partida 1 compuesto de éter de dialquilo y un chorro de partida compuesto de tpoxano son alimentados juntos con los chorros de reciclaje 8, 11 y 15 en el reactor 3 y reaccionan ahí en presencia de un catalizador ácido homogéneo para dar la mezcla de producto 4 que comprende éter de dialquilo, trioxano y éter de polioximetilen dialquilo en donde n = de 2 a 10. El chorro de producto 4 pasa a través de un lecho 5 compuesto de resina de intercambio de aniones para obtener una mezcla de producto sustancialmente libre de ácido 6. Esto se alimenta en una primera columna de destilación 7 en donde se quita el éter de dialquilo por arriba como un chorro de reciclaje 8. La succión inferior 9 de la primera columna 7 se introduce en una segunda columna de destilación 10 en donde el dímero (n = 2) y trioxano se quitan por arriba como chorro de reciclaje 11. El chorro de succión inferior 12 de la segunda columna de destilación 10 se alimenta a una tercera columna 13 en donde una mezcla de éter de polioximetilen dialquilo trimérico y tetramérico (n = 3, 4) se quita por arriba. En el fondo de la columna, se obtiene un chorro de reciclaje 15 compuesto de éteres de polioximetilen dialquilo pentaméricos y superiores (n > 4). La figura 2 reproduce el diagrama de flujo de proceso de conformidad con otra modalidad del proceso de conformidad con la invención. En contraste al proceso mostrado en la figura 1, la primera y la segunda columna de destilación se combinan aquí a una sola columna de destilación 7. Esto también puede ser una columna dividida, como se describió, por ejemplo, en US 2,471,134. Por consiguiente, un chorro de reciclaje 8 compuesto de éter de dialquílo, dímero (n = 2) y trioxano, y se obtiene un chorro de reciclaje 12 compuesto de éter de polioximetilen dialquilo pentamérico y éteres de polioximetilen dialquilo superiores (n > 4). El chorro de succión inferior 9 de la columna de destilación 7 se alimenta a una segunda columna 10 en donde la mezcla de éter de polioximetilen dialquilo trimérico y tetramérico (n = 3, 4) se quita por arriba. La figura 3 reproduce el diagrama de flujo de proceso de otra modalidad del proceso de conformidad con la invención. En contraste con el proceso de conformidad con la figura 1, se usa un catalizador homogéneo y se alimenta en el reactor 3 como un chorro de alimentación 16 adicional. Un lecho compuesto de resina de intercambio de iones aniónico descendente del reactor 3 también se puede dispensar con y el chorro de producto 4 de la reacción alimentada directamente a la primera columna de destilación 7. La succión inferior 15 de la tercera columna de destilación comprende adicionalmente el catalizador homogéneo. El sub-chorro pequeño 17 se puede quitar del chorro de reciclaje 15 y descargar del proceso, en cuyo caso la pérdida de catalizador se puede compensar por el chorro de partida 16.

Ejemplos Ejemplo 1 30 g de trioxano y 63 g de éter dimetíiico se calientan con 0.2 g de ácido sulfúrico a 100°C durante 16 horas. Después de 1, 2, 3, 4, v 5, 6, 7, 8 y 16 horas, se toma una muestra y se analiza por cromatografía de gas en cada caso. Después de 8 horas, se ha logrado la composición de equilibrio. DME escapa al momento de descomprimir. La composición se caracterizó de la siguiente manera: 18% n = 2, 58% n = 3, 16% n = 4, resto n > 4 y errores de muestreo/análisis.

Ejemplo 2 17 g de trioxano, 20 g de DME y 15 g de Amberlite® IR 120 resina de intercambio de iones se calientan a 100°C durante 24 horas. Después de 24 horas, se toma una muestra y se analiza por cromatografía de gas. La mezcla comprende éteres de polioximetilen dimetilo en la siguiente distribución (en % en peso): 19% n = 2, 64% n = 3, 1% n = 4, resto n > 4.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1.- Un proceso para preparar éteres de polioximetilen dialquilo de la fórmula H2 + ?CmO(CH2O)nCftlH2pr,+1 en donde n = 2-10, m, idéntica o diferentemente, = 1 ó 2, en donde un éter de dialquilo seleccionado a partir de éter dimetílico, éter metil etílico y éter dietílico, y trioxano se alimentan en un reactor y reaccionan en presencia de un catalizador ácido, la cantidad de agua introducida en la mezcla de reacción por el éter de dialquilo, trioxano y/o el catalizador siendo 1% en peso con base en I i la mezcla de reacción.

2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde una fracción que comprende éter de polioximetilen dialquilo en donde n = 3 y 4 se obtiene por destilación de la mezcla de reacción, y éter de dialquilo, trioxano y éter de polioximetilen dialquilo en donde n < 3 y opcionalmente n > 4 se reciclan en la reacción.

3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde una primera fracción que comprende éter de dialquilo, una segunda fracción que comprende éter de polioximetilen dialquilo en donde n = 2 y trioxano, una tercera fracción que comprende éter de polioxímetilen dialquilo en donde n = 3 y 4, y una cuarta fracción que comprende éter de polioximetilen dialquilo en donde n > 4 se obtienen de la mezcla de reacción. A.- El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde la primera fracción se elimina de la mezcla de reacción en una primera columna de destilación, la segunda fracción se elimina de la mezcla restante en una segunda columna de destilación y la mezcla restante se separa en la tercera y la cuarta fracción en una tercera columna de destilación. 5.- El proceso de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, en donde la primera y la segunda fracción se reciclan en la reacción. 6.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la cuarta fracción se recicla en la reacción. 7.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la primera columna de destilación opera a una presión de 0.1 a 100 bar, la segunda columna de destilación a una presión de 0.05 a 1 bar y la tercera columna de destilación a una presión de 0.001 a 0.5 bar. 8 - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la cantidad de agua introducida en la mezcla de reacción es <0.2% en peso. 9.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador ácido es un catalizador homogéneo o heterogéneo seleccionado a partir de ácidos minerales, ácidos sulfónicos, heteropoliácidos, resinas de intercambio de iones ácidos, zeolitas, aluminosilicatos, dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio y dióxido de zirconio. 10.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la reacción se lleva a cabo a una presión de 1 a 200 bar y una temperatura de menos 20 a +200°C. 11.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el éter de dialquiio usado es éter dimetílico. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para la producción de éteres de polioximetilen dialquilo de la fórmula H2m + 1CmO(CH2O)nCmH2m + 1, en donde n = 2 -10, m independientemente = 1 ó 2, en donde un éter de dialquilo seleccionado a partir de éter i I dimetílico, éter metil etílico o éter dietílico y trioxano se alimentan en un reactor y reaccionados en presencia de un catalizador ácido, por lo que la cantidad de agua introducida en la mezcla de reacción con el éter de dialquilo, trioxano y/o el catalizador es < 1% en peso, con relación a la mezcla de reacción.