JP2001513075A - アルコキシブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルコキシブテンの製造方法において、１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物と式ＲＯＨ（Ｉ）のアルコールとを、高めた温度および圧力で、ブレンステッド酸の存在下に反応させ、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）： ［式中、Ｒは、非置換または１または２種のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシまたはヒドロキシ基で置換されてもよいＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基であり、またはＣ₂〜Ｃ₁₀−アリールもしくはＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル基、またはメチル基である］の付加生成物の混合物が得られる。開示される改善は、反応を水の存在下で実施することである。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコキシブテンの製造方法 本発明は、水の存在下でブタジエンにアルコールを付加することによってアル コキシブテンを製造するための改善された方法に関する。 １−アルコキシブテ−２−エンは、例えば国際公開第９５／１９３３４号パン フレットに記載の方法によるｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ブタノールの製造 のための需要のある中間生成物である。 アルコールをその液相中でイオン交換体の存在下に１，３−ブタジエンと反応 させて相応の不飽和エーテルが得られることは、米国特許第２，９２２，８２２ 号明細書およびドイツ国特許出願公開第２５５０９０２号明細書から公知である 。米国特許第２，９２２，８２２号明細書においては、該反応は、大過剰のメタ ノールの存在下に実施し、それにより不所望なジメチルエーテルの形成の増大が 惹起される。ドイツ国特許出願公開第２５５０９０２号明細書の方法によれば、 該反応において主生成物としてビニルシクロヘキセンが形成される。欧州特許出 願公開第２５２４０号明細書によれば、有利には、１，３−ブタジエンへのアル コールの添加は、極性非プロトン性溶剤の存在下で実施するが、次いでそれを再 び留去する必要がある。英 国特許第９４３１６０号明細書によれば、アルコールの添加は、銅塩の存在下に ブレンステッド酸を使用して実施される。特に、国際公開第９５／１９３３４号 パンフレットにおいては、良好な収率でのブタジエンまたはブタジエン含有混合 物へのアルコールの付加が詳細に記載されている（また、この刊行物は、３−ア ルコキシブテ−１−エンの異性体化による１−アルコキシブテ−２−エン単独の 製造方法も記載している）。 しかし、これらの方法では、常に、事実上使用されないかまたは非常に少量で 使用できるにすぎないブタジエンまたはジアルキルエーテルのダイマーまたはオ リゴマー誘導体が多量に形成され、工業的方法において形成が不可避なこれらの 副生成物の大部分を廃棄すべき場合がある。 本発明の課題は、高い選択性および収率を可能にするアルコールのブタジエン への付加によるアルコキシブテンの製造方法における更なる改善を提供すること である。 前記課題は、１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物と式Ｒ ＯＨ Ｉのアルコールとを、高めた温度および高めた圧力でブレンステッド酸の 存在下に反応させ、式ＩＩおよび式ＩＩＩ： ［式中、基Ｒは、非置換または、１種または２種のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシもし くはヒドロキシ基によって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキル、アルケニル、シク ロアルキルまたはシクロアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基もしくはＣ₇〜Ｃ₁₁ −アラルキル基またはメチル基である］の付加体の混合物を形成するアルコキ シブテンの製造方法において、該反応を水、例えば液体反応混合物に対して２０ 重量％以下の水の存在下で実施するという点を改善することにより解決されるこ とが判明した。 本発明の方法は、以下でより詳細に説明している： 該反応においては、１，３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物 とアルコールＲＯＨ Ｉとを、水およびブレンステッド酸の存在下に式： によって反応させ、式ＩＩの１，４−付加体および式ＩＩＩの１，２−付加体が 得られる。生成する１，４−付加体ＩＩにおける二重結合は、シスまたはトラン ス配置のどちらでもよい。一般に、付加体ＩＩおよびＩＩＩは、反応条件および 使用される触媒によって、 モル比１：１〜１：３で形成される。 反応で使用されるアルコールＲＯＨ Ｉの種類は、該方法では重要でない。第 一級または第二級アルコールのどちらでも使用できるが、第一級アルコールの使 用が有利である。脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族アルコールのいずれ を使用してもよいが、脂肪族または芳香脂肪族アルコールの使用が有利である。 一般に、本発明の方法で使用されるアルコールＲＯＨ Ｉは、その式中のＲがＣ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、例えばブテ−２−エニル基、 有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、特にｎ−ブチル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−シクロアルキ ル基またはシクロアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、有利にはフェニル基 、またはＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル基、有利にはベンジル基のアルコールである。 基Ｒは、非置換または置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシおよび／またはヒ ドロキシル基によって置換されていてもよい。従ってまた、使用されるアルコー ルＲＯＨ Ｉは、ジオールもしくはトリオールまたはアルコキシアルコールでも よい。一般に、これらの置換基は反応に重大な影響を及ぼさないので、非置換の 基Ｒを有するアルコールＲＯＨ Ｉの使用が有利である。また勿論、炭素原子数 がより多いアルコールの使用も可能である。かかる高級アルコールは、一般に低 級アルコール、主に低級アルカノールよりも高価であるので、特にブタノールが 経済的理由に より有利に使用される。 アルコールＲＯＨ Ｉを１,３−ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合 物に付加させるために使用されるブレンステッド酸は、例えば慣用の非酸化的（ nonoxydizing）ブレンステッド酸、例えばハロゲン化水素酸、例えば塩酸、硫酸 、リン酸、過塩素酸、フッ化水素酸、四フッ化ホウ酸、メタンスルホン酸または トルエンスルホン酸であるが、固体ブレンステッド酸、特に有機陽イオン交換体 の使用が有利である。 本発明の目的のためには、有機陽イオン交換体は、重合体マトリクス、例えば スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化スチレン−ジビニル ベンゼンコポリマー、スルホン化ポリスチレン、ポリ（ペルフルオロアルキレン ）スルホン酸またはスルホン化炭（sulfonated coal）上にブレンステッド酸の 官能基、例えばスルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基を有する紛状、ゲ ル状または多孔質の重合体高分子電解質である。陽イオン交換体は、商品名Ａｍ ｂｅｒｌｉｔｅ^(R)、Ｄｏｗｅｘ^(R)、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)、Ｌｅｗａｔｉｔ^{( R)} 、Ｗｏｆａｔｉｔ^(R)、ｐｅｒｍｕｔｉｔ^(R)、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ^(R)およびＮ ａｆｉｏｎ^(R)として市販されているような市販製品の形で使用してもよい。有 利には、陽イオン交換体は、Ｈ⁺形と称されるそのプロトン化した形で使用され る。適当な陽イオン交換体の例は 、市販製品Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ^(R)２００、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ^(R)ＩＲ １２０ 、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ^(R)ＩＲ １３２ Ｅ、Ｌｅｗａｔｉｔ^(R)ＳＣ １０２、Ｌ ｅｗａｔｉｔ^(R)ＳＣ １０４、Ｌｅｗａｔｉｔ^(R)ＳＣ １０８、Ｌｅｗａｔｉｔ^(R) ＳＰＣ １０８、Ｌｅｗａｔｉｔ^(R)ＳＰＣ １１２、Ｌｅｗａｔｉｔ^(R)ＳＰ Ｃ １１８、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ^(R)ＣＴ １７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ^(R)ＣＴ １７ １、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)ＣＳＰ ２およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)１５である 。 有利には、これらを固定床中に整列させ、これに液体反応混合物を逆流または 順流で貫流させる。固定触媒床は、例えば管形反応器または有利には反応器カス ケード中に取り付けてもよい。また、反応体を気体の形で触媒床中に導通させる こともできるが、液相における実施が有利である。アルコールＲＯＨと１，３− ブタジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物の付加を、連続式またはバッチ 式のいずれかで実施してもよいことは自明である。 アルコール／１，３−ブタジエンのモル比は、広い範囲内から選択することが できる。一般に使用されるアルコールＲＯＨ／１，３−ブタジエンのモル比は、 ０．５：１〜５：１、有利には１：１〜２．５：１および特に有利には１．５： １〜２．５：１である。アルコールＲＯＨ Ｉと１,３−ブタジエンまたはブタジ エン含有炭化水素混合物との反応は、一般に２０〜１５０℃、有利には５０〜１ ２０℃、特に７０〜１１０℃で、かつ一般に圧力１〜１００バール、有利には３ 〜５０バール、特に５〜２０バールで実施する。より高い圧力を使用することも 可能である。有利には、使用される反応温度は、その都度使用されるブレンステ ッド酸触媒に関する予備実験によって最適化する。 一般に、アルコールＲＯＨ／１，３−ブタジエン混合物は、固定触媒床中を空 間速度０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ³・ｈ、有利には０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ³・ ｈ、特に有利には０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ³・ｈで貫通する。反応混合物へ の溶剤の添加は可能であるが、一般には必要はない。というのも、使用されるア ルコールならびに付加物ＩＩおよびＩＩＩが溶剤としての機能も果たすからであ る。反応器におけるアルコールＲＯＨ／１，３−ブタジエン混合物の滞留時間は 、一般に１〜６時間であり、かつ原則として使用される反応温度に依存する。 また、純粋な１，３−ブタジエンの代わりに、１，３−ブタジエン含有炭化水 素混合物を原料として使用することも可能である。かかる炭化水素流は、例えば 水蒸気分解器中でＣ₄分画として得られる。使用する前に、有利には、これらの 炭化水素流において、その中に存在する全てのアセチレン型またはアレン型炭化 水素を部分水素添加（Weissermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie；3rd Edition，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1988) によって除去する。更に、１，３−ブタジエン含有炭化水素流を、同様の方法で 純粋な１，３−ブタジエン中に導入してもよい。有利には、該炭化水素流中に存 在しかつ反応中に反応しなかった飽和炭化水素またはモノオレフィン族炭化水素 を、反応生成物から、例えば気体／液体分離器（gas/liquid separator）によっ て除去する。 また、意想外にも、水の添加は選択率の増大を惹起し、従って収率の増大も惹 起することが判明した。 アルコキシブテンを製造するために、水を液体反応混合物に対して、一般に２ ０重量％〜０．０００１重量％、有利には１０〜０．００１重量％、特に有利に は５〜０．０１重量％の割合で反応混合物に添加する。工程をバッチ式で実施す る場合には、反応器は、最初に水と他の反応体とを一緒に充填してもよいが、水 を反応が開始した後にだけ反応器中に配量するのが有利なこともある。結局、こ れらの手順のいずれかは、特定の場合に使用される触媒、使用される圧力および 温度条件に依存して選択される。有利には、最適な手順は、特定の場合に使用さ れる触媒に関する予備実験において決定する。同様に、工程を、例えば管形反応 器またはカスケード反応器中で連続的に実施する場合には、水は反応器中に他の 反応体と一緒に導入するか、あるいは反応器中における反応体の一定の滞留時間 後にのみ、別々の入口を介して反応器中に配量してもよい。本発明の工程の更な る態様においては、水は反応混合物中に配量する代わりに水で湿らせたイオン交 換体を使用して反応混合物中に導入することができ、かつ水の割合は、必要であ れば新たな水の配量または一定量の水の除去によって増加または減少させること もできる。 実施例 例１（水なしでの反応） ０．３１の撹拌オートクレーブに、ｎ−ブタノール６５．７ｇ（０．８９モル ）および水およびアセトンで前もって洗浄しかつ窒素蒸気中で乾燥させたＨ⁺形 のＰｕｒｏｌｉｔｅ^(R)ＣＴ １７５を充填した。引き続き、１，３−ブタジエン ３３．２ｇ（０．６１モル）を反応器中に注入した。９０℃および圧力９バール での１０時間の反応時間後に、７３％の変換率で選択率３−ブトキシブテ−１− エン４０．８％、１−ブトキシブテ−２−エン４０．９％、ブトキシオクタジエ ン１１．７％およびジブチルエーテル３．４％が得られた（すなわち、アルコキ シブテンの全収率５９．６％）。 例２（水の存在下での反応） ０．３１の撹拌オートクレーブに、ｎ−ブタノール６５．７ｇ（０．８９モル ）および水およびアセトンで前もって洗浄しかつ窒素蒸気中で乾燥させたＨ⁺形 のＰｕｒｏｌｉｔｅ^(R)ＣＴ １７５を充填した。引き続き、１，３−ブタジエン ３８．０ｇ（０．７０モル）を反応器中に注入した。（ブタジエンの量が例１と 異なるという事実は偶然である。というのも、注入中での正確な配量は不可能だ からである。わずかに異なる量であれば収率に影響を及ぼさない。）９０℃およ び圧力９バールでの１０時間の反応時間後に、７１％の変換率で選択率３−ブト キシブテ−１−エン４５．２％、１−ブトキシブテ−２−エン４２．５％、ブト キシオクタジエン５．９％およびジブチルエーテル１．１％が得られた（すなわ ち、ジアルコキシブテンの全収率６２．３％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ブレンステッド酸の存在下に高めた温度および高めた圧力で、１，３−ブ タジエンまたはブタジエン含有炭化水素混合物と式ＲＯＨ Ｉのアルコールとを 反応させ、式ＩＩおよび式ＩＩＩ： ［式中、基Ｒは、非置換または１または２種のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシまたはヒ ドロキシ基で置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキル、アルケニル、シクロ アルキルまたはシクロアルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アリール基もしくはＣ₇〜Ｃ₁₁ −アラルキル基またはメチル基である］の付加体の混合物を形成することにより アルコキシブテンを製造する方法において、反応を水の存在下で実施することを 特徴とするアルコキシブテンの製造方法。 ２．反応を、液体反応混合物に対して、水２０重量％以下の存在下で実施する 、請求項１記載の方法。 ３．反応を、液体反応混合物に対して、水０．００１〜１０重量％の存在下で 実施する、請求項１記載の方法。 ４．反応を、液体反応混合物に対して、水０．０１〜５重量％の存在下で実施 する、請求項１記載の方法 。 ５．使用されるアルコールＲＯＨ Ｉがｎ−ブタノールである請求項１記載の 方法。