CN1237150A - 烷氧基丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
在1,3－丁二烯或含丁二烯的烃混合物在升高的温度和压力并在布朗斯台德酸存在下与式ROH(Ⅰ)醇反应以得到式(Ⅱ)和(Ⅲ)的加合物的混合物的烷氧基丁烯制备方法中,R基团是未取代的或被1个或2个C1－10烷氧基或羟基取代的C2－20烷基、链烯基、环烷基或环烯基、或C2－10芳基或C7－11芳烷基或甲基。其改进在于将反应在水的存在下进行。
Description
本发明涉及在水的存在下进行丁二烯的醇加成反应以制备烷氧基丁烯的改进方法。
1-烷氧基丁-2-烯是所寻求的中间体，例如在按WO95/19334所述方法制备正丁醛和正丁醇时。
从US2,922,822和DE-A-2550902已知，在酸型离子交换剂存在下醇在液相中与1,3丁二烯反应产生相应的不饱和醚。在US2922822中，反应是在大量过量甲醇存在下进行的，这导致增加不希望的甲醚的形成；按照DE-A-2550902的方法，此反应中形成了作为主要产物的乙烯基环己烯。按照EP-A-25240的方法，醇在1,3-丁二烯上的加成最好是在极性非质子传递溶剂存在下进行，然后再蒸除溶剂。按照GB-A-943160的方法，醇的加成是在铜盐的存在下用布朗斯台德酸进行的。WO95/19334特别详细叙述了产率好的醇对丁二烯或含丁二烯的混合物的加成反应(该文献也叙述了如何用3-烷氧基丁-1-烯的异构化制备1-烷氧基丁-2-烯)。
然而，这些方法总是形成大量的丁二烯二聚或低聚衍生物，或形成二烷基醚。它们实质上是毫无用处的，或者仅有小量能被利用而大部分这些工业生产中不可避免地形成的副产物都将被弃掉。
本发明的目的是寻求制备烷氧基丁烯方法的进一步改进，该方法是在丁二烯上进行醇的加成反应，使制备有增加的选择性和产率的产物成为可能。
现已发现，此目的可用一制备烷氧基丁烯的方法来完成，该方法是将1,3-丁二烯或含丁二烯的烃混合物在升高的温度和压力和布朗斯台德酸的存在下与式ROH(Ⅰ)醇进行反应，以得到式(Ⅱ)和(Ⅲ)的加合物的混合物，式中R是未取代的或被1或2个C1-10烷氧基或羟基取代的C2-20烷基、链烯基、环烷基或环烯基，C6-10芳基或C7-11芳烷基或甲基。ⅡⅢ
其改进包括将反应在水的存在下进行，例如可达20wt％的水(基于液体反应混合物计算)。
现将本发明方法详细解释于下：
在此反应中，1,3-丁二烯或含丁二烯的烃混合物是在水和布朗斯台德酸存在下按如下反应方程与醇ROH(Ⅰ)进行反应的：
得到式(Ⅱ)的1,4-加合物和式(Ⅲ)的1,2-加合物。在得到的1,4-加合物中双键可以是顺式或反式构型。加合物(Ⅱ)和(Ⅲ)一般取决于反应条件和所用的催化剂以1∶1-1∶3的摩尔比形成。
反应中所用的醇ROH(Ⅰ)的类型对于此方法来说一般不是关键问题，使用伯醇或仲醇都是可以的，但优选的是使用伯醇。可以采用脂族、环脂、芳族或芳脂醇，但优选使用脂族或芳脂醇。一般说来，本发明方法中所用的ROH(Ⅰ)醇是其中R为C1-20烷基、C2-10链烯基例如丁-2-烯基(优选C1-4烷基，特别是正丁基)、C1-20环烷基、环烯基、C6-10芳基(优选苯基)或C7-11芳烷基(优选苄基)的醇。R可以任选地被诸如C1-10烷氧基和/或羟基之类的取代基取代。因此所用的ROH(Ⅰ)醇也可以是二元醇或三元醇或烷氧基醇。因为这些取代基对反应没有重要的影响，优选使用的是具有未取代R基团的ROH(Ⅰ)醇，自然也可使用碳原子数较大的醇。因为高级醇一般比低级醇贵，由于经济上的原因，优选使用的尤其是低级醇，特别是丁醇。
在1,3-丁二烯或含丁二烯的烃混合物上的ROH(Ⅰ)醇加成反应中所用的布朗斯台德酸是例如常规的非氧化性布朗斯台德酸，诸如氢卤酸(例如盐酸)、硫酸、磷酸、过氯酸、氢氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸，但优选使用的是固体布朗斯台德酸，特别是有机阳离子交换剂。
为本发明目的所用的有机阳离子交换剂是粉状的、似凝胶状的或大孔的，在聚合物基质上带有布朗斯台德酸官能基的聚合聚电解质，诸如载有磺酸、膦酸或羧基基团，例如磺化酚醛树脂、磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、磺化聚苯乙烯、聚(全氟亚烷基)磺酸或磺化煤。这些阳离子交换剂可以使用商品，如市售的商品名为Amberlite、Dowex、Amberlyst、Lewatit、Wofatit、Permutit、Purolite和Nafion的产品。阳离子交换剂最好是其质子化形式，即所谓H+形式。适合的有机阳离子交换剂例如是市售产品Amberlite200、AmberliteIR120、AmberliteIR132E、LewatitSC102、LewatitSC104、LewatitSC108、LewatitSPC108、LewatitSPC112、LewatitSPC118、PuroliteCT175、PuroliteCT171、AmberlystCSP2和Amberlyst15。
这些离子交换剂最好是置于固定床中，液体反应混合物以上流或下流模式流经离子交换剂。固定催化剂床可安装在例如管式反应器或阶式反应器中。也可以将气体形式的反应物通过催化剂床，但优选在液相中反应。不言而喻，ROH醇在1,3-丁二烯或含丁二烯的烃混合物上的加成反应可以连续模式或间歇模式进行。
醇/1,3-丁二烯摩尔比可在一较宽的范围中选择。一般采用的摩尔比为0.5∶1-5∶1，优选1∶1-2.5∶1，特别优选1.5∶1-2.5∶1。ROH(Ⅰ)醇与1,3-丁二烯或含丁二烯的烃混合物的反应一般是在20-150℃、优选50-120℃、特别是70-110℃的温度和通常1-100巴、优选3-50巴、特别是5-20巴的压力下进行反应。可以使用更高的压力。鉴于各种情况中所使用的布朗斯台德酸，反应温度最好用预实验进行最佳化。
一般，醇ROH/1,3-丁二烯混合物通过固定催化床的时空速率为0.01-0.5g/cm3·h，优选0.02-0.4g/cm3·h，特别优选0.02-0.05g/cm3·h。可以在反应混合物中加入溶剂，但一般是不必要的，因为所用的醇和加合物Ⅱ、Ⅲ也可以用作溶剂。ROH醇/1,3-丁二烯混合物在反应器中的驻留时间一般是1-6小时，一般是取决于使用的反应温度。
可以使用含1,3-丁二烯的烃混合物代替纯1,3-丁二烯作为原料。这种烃液流是作为蒸汽裂化装置的例如C4馏份而得到的。在使用前这些烃液流最好用部分氢化除去其中存在的炔属烃或丙二烯系烃(Weissermel,Arpe:Industrielle Organische Chemie(工业有机化学)，第3版，VCH出版社，Weinheim1988)，然后用类似于纯1,3-丁二烯的方法导入含1,3-丁二烯的烃流。存在于这些烃流而且在反应中未曾反应的饱和烃或单烯烃宜例如用气/液分离器从反应产物中除去的。
现已惊人地发现，加入水能提高选择性并因此也提高了产率。
制备烷氧基丁烯时在反应混合物中加水，其比例是基于液体反应混合物计算的20-0.0001wt％，优选10-0.001wt％，特别优选5-0.01wt％。当用间歇模式进行此方法时，可在反应器中与其它的反应物一起先加入水，但只在反应开始后向反应器计量加水也是有利的。究竟采用何种方法，决定于具体情况中所使用的催化剂和采用的压力和温度条件。最佳方法决定于对具体情况中所用催化剂进行的预实验。类似地，当该方法以连续模式进行时(例如在管式或阶式反应器中进行)，水可与其它反应物一起导入反应器，或者只在反应物在反应器中驻留一定时间后通过另一入口计量加入反应器。在本发明方法的另一具体实施方案中，也可用水湿性离子交换剂将水引入反应混合物以代替将水计量加入反应混合物中，在需要时可通过计量加入新鲜水或除去一定量的水来增加或减少水的比例。
实施例
实施例1(反应不加水)
在一0.3升搅拌着的高压釜中加入65.7克(0.89mol)正丁醇和15.0克事先用水和丙酮洗过和在氮气流中干燥过的H+型PuroliteCT175。然后向反应器中注入33.2克(0.61mol)1,3-丁二烯。在90℃温度和9巴压力下反应10小时后，得到的选择性为40.8％3-丁氧基丁-1-烯，40.9％1-丁氧基丁-2-烯，11.7％丁氧基辛二烯，3.4％丁醚；转化率为73％，烷氧基丁烯的总产率为59.6％。
实施例2(反应有水存在)
在一0.3升的搅拌高压釜中加入65.7克(0.89mol)正丁醇、1.2克水和15.0克事先用水和丙酮洗过且在氮气流中干燥过的H+型PuroliteCT175。然后向反应器注入38.0克(0.70mol)1,3-丁二烯(丁二烯量与实施例1不同是偶然的，因注射时不可能准确计量，较小的量差不影响产率)。在90℃的温度和9巴的压力下反应10小时后，得到的选择性为45.2％3-丁氧基丁-1-烯，42.5％1-丁氧基丁-2-烯，5.9％丁氧基辛二烯，1.1％丁醚。其转化率为71％，二种烷氧基丁烯的总产率为62.3％。
Claims (5)
1．一种制备烷氧基丁烯的方法，该方法是将1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物与式ROH(Ⅰ)的醇在升高的温度和压力并在布朗斯台德酸存在下进行反应以得到式(Ⅱ)和(Ⅲ)的加合物的混合物，
Ⅱ
Ⅲ式中R基为未取代的或被1个或2个C1-10烷氧基或羟基取代的C2-20烷基、链烯基、环烷基或环烯基或C2-10芳基或C7-11芳烷基或甲基，其特征在于反应是在水的存在下进行的。
2．权利要求1所述的方法，其中反应是在基于液体反应混合物计算的可达20wt％的水的存在下进行的。
3．权利要求1所述的方法，其中反应是在基于液体反应混合物计算的0.001-10wt％的水的存在下进行的。
4．权利要求1所述的方法，其中反应是在基于液体反应混合物计算的0.01-5wt％的水的存在下进行的。
5．权利要求1所述的方法，其中所用的ROH(Ⅰ)醇是正丁醇。
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