CZ91399A3 - Způsob výroby alkoxybutenů - Google Patents

Description

·* ΜΙ· • 9 I ♦ ( ft f » 4 Φ« ♦ ·

Způsob výroby a Ifc o x v b u t e n ů Ob 1 ast techni k,y Předložený vynález se t ýká zlepšeného způsobu výroby alkoxvbvtenů adicí alkoholů na butadien.

Dosavadní s t a v t e chnikv 1-a Ikoxybut-2-eny jsou meziprodukty například pro výrobu n-butyra1dehydu a n-butanolu podle způsobu popsaného ve WO 95-19 334 . 2 US 2 922 822 a DE-A 25 50 902 je známé, ze alkoholy v tekuté fázi za přítomnosti kyselých iontoméničů reagují s 1.3- butadienem na příslušné nenasycené ethery. V US 2922 822 se tato reakce provádí za přítomnosti velkého přebytku methanolu, což vede ke zv.ýšene tvorbě nežádaného d i rne t hy l e t he r u . Podle způsobu podle DE-A 25 50 302 vzniká při této reakci jako hlavni produkt vinyle yklohexen. Podle EP-A 25240 se adice alkoholů na 1.3- butadien výhodně provádí za přítomnosti polárního, aprotickéno rozpouštědla. které se musí znovu oddestilovat. Podle GB-A 943 150 se provádí adice alkohoholů kyselinou

Brónstedovou za přítomnosti soli mědi. Především ve WO 95-19334 je popsána adice alkoholů na butadienu nebo směsi obsahující butadien s již dobrými výtěž kv. Je zde také Dopsáno. jak se mohou i somerac í 3-a ] koxybut - ! -enenů vyrobit 1 -a i koxybut-2-en.y. Přesto se vždy tvoři množství dimeru nebo o! i gomern í c h derivátů butadienu nebo dialkvl ether. pr-o ktere neexistuje prakticky žádné využití, nebo které nacházejí jen maIe množství použiti, ž s se větší část těchto vznikajících vedlejších produktů musí odstranit jako nucený odpad.

Pods tat a vyná1ezu * « «I ·· · * • ft · · * · • ··« · * ·«···· · * é * · » · · ··« »· ·· ·« - 2 -

M * · • · · · • « I « *«· · « · • · • V M p ^ λ dl 0 ' r. v vynález spoří v 3 v úkolu n a lézt další zlonšení J působ u v y r 0 b v a 1 k 0 x v b u r. a n ů adici a 1 Koho l ti 11 2 Dutadien. k teré umožňuje vyrábět tyto p r 0 d u k t y s r 0 s t 0 u c i s e l ekt i vi tou a výtěž k e m.

Tento úkol se vyřeší způsobem výroby a 1koxybutenů. při němž se zreagu j e 1 , 3-but ad i e n nebo ;;h! ovodí kov;; směs obsahující butadien s alkoholem vzorce ROH I při zvyšene teplotě a při zvýšeném tlaku za přítomnosti Erbnstedové kyseliny na směs a duktů vzorců II a III, kde zbytek R je C2- až C2Q-a 1 kýlová nebo a Ike n y1 o va, cyk1oa!kýlová. cykIoa1 ke η v 1 o v a. Ce- a ž Ci o -a r y 1 o vá nebo C? -- až Ci 1 -ara 1 kv 1 ové skupina nebo methylová skupina nesubst1tuováná, nebo substituovaná 1 až 2 Ci- až C1 o ~a 1k o x v s kupi n a mi nebo h y d r o x y sk up i n a mi .

OR

OR

II ui přičemž zlepšeni spočívá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti vody. například až 20 hfnotn. % vody, vztaženo na t eku tou r e a k č n í s mě s. V n á sle dujic í m je způso b podle vyna i e z u objasněn blíž o- : V reakc 1 se 1.3- butadien nebo uh!o vo dikové směsi obsahující butadien zreagu 1 1 za ρř1 tomnost1 vod y a kyselinv Bronstedova s aikohorem ROH I podle rovnice roh

-► HtO

• ** »· »·., .. *·· * · « * t * · • ·« · · « > · · t ·· «·» · 1 1 ·«·«·« ······· « · *41 11 #* «« ·« «« - 3 -na 1,4-adukt vzorce II a 1,2-adukt vzorce III. y9 vznikajícím 1 . 4 -aduktu vzorce II může být k dispozici dvorná vazba jak v Cis tak i v trans podobě. Aduktv vzorce ΙΓ a rii vznikán přitom podle re akčních podmínek a použitého katalyzátoru zpravidla v molovem poměru od l:J až 1:3.

Typ alkoholu ROH I použitého při reakci není zpravidla pro reakci rozhodující. Mohou se použít jak primární tak i sekundární alkoholy, přednostně se ale používají primární alkoholy. Mohou se použít jak alifatické, cykloalifatické, aromatické tok také ar alifatické alkoholy, přednostně se používají alifatické a aralifatické alkoholy. Zpravidla ís alkoholy ROH I používán ve způsobu podle vynálezu, v němž zbytkem R je Ci - až C?o-a I kyl ova , Co- až Ci o -a 1 ke n yl o va například bu t-2-e n y I o vá , přednostně Ci - až Ca-alk.ylová, zejména n-butylová skupina, Cj - až Cpo-cyk1oa1kyi ová nebo c yk 1 o a 1 ke ny 1 o vá , Cs - až Cjo~arylová. přednostně fenylová skupina nebo C? - až Cii aral kýlová, přednostně benzylová skupina. Zbytky R mohou být připadne substituovány substituenty jako Ci- až Ci o-a t koxyskup t námi a/nebo hydroxyskupinámi . Jako alkoholy ROH I se mohou použít také dioly nebo trioly nebo a 1koxya1 koho 1y. Poněvadž tyto substituenty nemají na reakci zpravidla kritický vliv, používají se přednostně alkoholy ROH I s nesubstituovánými zbytky R. Samozřeimě se mohou použít také alkoholy s vyšším poetem uhlovodíkových atomů. Poněvadž takovéto vyšší alkoholy jsou zpravidla dražší než nižší alkoholy, používají se z hospodárných důvodů přednostně nižší alkoholy, zejména butanol.

Jako Brbnstedove kyseliny se k adici alkoholů ROH I na 1,3-butádi en nebo uhlovodíkové směs; o bsahu licí butadien používají například stávající. neoxi dováné Bronst. edové kyseliny, iako ha 1 o ge no vod i k o vé kyseliny, například kyselina •ίο 1 ná , kyselina sirova. kyselina fosforečná. kyselina c h ; o r í s t á . k <5 i i na ř i u o r o vod i k o v a . kyše I t n a f e t r j f I u o r o - 4 - • *» • ¥ * * a • · 4t «* « ♦ 0 • ¥ * * ¥ • II» • ¥ • • · « • • • · * • • • 1 • m · « · * • • · • 9 « · « ¥ ** » ·· ·· ·· 1· b c· r i *3r- á , kyselina met hansu 1 f onová, kyselina to I uensu I f onova , přednostně se ale používají pevné Brónstedovy kyseliny, zejména organické měniče kationů.

Pod organickými měniči kationů se rozumí práškové, gelovité, nebo makroporezni , polymerní po 1ye1ektro iyty, které nesou na polymerní matrici funkční skupiny Bronstedove kyseliny, jako skupiny kyseliny suifonové, kyseliny fosforečné nebo karboxylové skupiny, například sulfonované řeno1 forma!dehydové pryskyřice, sulfonované kopolymery styrenu a divinylbenzenu. suitonovaný polystyren, poly(perfluor-a1kylen)su1fo nové kyseliny nebo sulfonované uhlí. Tyto měniče kationů se mohou použit ve formě obchodně obvyklých produktů, jaké lze obdržet pod obchodními označeními Arnbe r 1 i t eR , Dowexft, Amber lystR, LewatitR, WofatitR, Permut i tR , PuroliteR a NafionR, Přednostně se měniče kationů používají ve své protonové formě, tak zvané H+~ formě. Jako vhodné organické měniče kationů se uvádí například obchodní produkty AmberliteR 200, AmberliteR IR 120, AmberliteR IR 132 E, LewatitR SC 102. LewatitR SC 104, LewatitR SC 108, LewatitR SPC 108, LewatitR SPC 112, LewatitR SPC 118, PuroliteR CT 175, PuroliteR CT 171, AmberlystR CSP 2 a AmberlystR 15. Měniče kationů jsou přednostně umístěny v pevném lóži a jsou protékaný tekutou reakční směsí. Katalyzátorové lóže rnůže být například vestavěno v trubkových reaktorech nebo p^dnostně v reaktorových kaskádách. Je také možné vést reaktanty v plynném stavu zásypem katalyzátoru, přednostně se pracuje v tekuté fázi. Rozumí se, že se adice alkoholu ROH I na 1.3-butadien ne do uhlovodíkové směsi obsahující butadien může orovádět jak kontinuálně tak i di skont inuá1 ně .

Molovu poměr alko ho 1/1,3-butadien se může volit ze s;-o ke ho rozsahu. Zpravidla se používá molovy poměr alkohol ROH I .· 1 , 3-buf. ad i <ín od 0.5:1 až 5:1, přednostně 1:1 až 2.5:1 a 5 5 Λ Λ. m * • «

« * · * · · · * * • « Ψ · zvláště přednostně 1,5:1 až 2.5:1. Reakce alkoholu ROH I s !.3-butadiensm nebo uhlovodíkovými smésemi obsahujícími butadien se provádí zpravidla při teplotách 20 až 150 °C, přednostně 50 až 120 °C. zejména 70 až 110 °C a při tlaku zpravidla 1 až 100 bar, přednostně 3 až 50 bar, ze.jména 5 až 20 bar. Použití vyššího tlaku je možné. Používaná reakční teplota se přednostně dále pokusně optimalizuje vzhledem k používanému katalyzátoru. 2pravidia se směs alkohol ROH I/1.3-butadien vede pevným ložem katalyzátoru objemovou rychlostí 0,01 až 0,5 g / c nv5 . h, přednostně 0.02 až 0,4 g/crtw.h a zvláště přednostně 0,02 až 0,05 g/crrH.h. Přídavek rozpouštědla k reakční směsi je možný, zpravidla ale není potřebný, poněvadž použitý alkohol, jakož také adukty II a III mohou fungovat také jako ro z pouštěd1 o. Prodleva směsi alkohol ROH/1,3-butad ien v reaktoru činí zpravidla 1 ař 6 hodin a je zpravidla závislá na použité reakční teplotě. Místo čistého 1,3-butadienu se jako surovina mohou použit také uhlovodíkové směsi obsahující 1 ,3-butad i en .

Takovéto uhlovodíkové proudění se například sráží v krakovací jednotce. Přednostně se tato uhlovodíková proudění před svým

použitím zbaví parciální hydrogenací (Weisserme1, Arpe: Industrie!!e Organísche Chemie, 3 vydání, VCH

VeriaggeseIlscheft, Weinheim 198 8 ) od rovněž zde obsažených acetyl eno vých nebo allenových u h I o vo d i k ή. líh \ o vod · ková proudění obsahující 1 .3-butad ien se potom mohou vnášet analogickým způsobem jako čistý 1,3-butadien. Nasycené nebo monooiefinické uhlovodíky obsažené v tomto uhlovodíkovém proudu, které při reakci nereagovaly, ie přednostní z reakčního výtěžku odstranit, například pomoci odlučovače p l yn-tekut. i na . Přesvapivě se ukazaio. že ořidavkem vody se docílí na růst selektivit v a t í m také nárůst výtěžku, - 6 - • · W * w w w w • « « ··»«« • Μ I · Φ · * · · • Φ · · * « Φ ······ ··«*·· * * Μ Φ · II ·· · · K výrobě a 1koxybutenů se k reakční směsi přidává voda v hmotnostním podílu zpravidla mezi 20 hmotn. % a 0,0001 hmotn. %, zvláště mezi 10 a 0,001 hmot. π . %, zvláště přednostně rnezi 5 a 0,01 hmotn. %. vztaženo na tekutou reakční směs. Při diskontinuálním pracovním postupu se může voda vložit do reaktoru s ostatními reaktanty, může však být ale také výhodné, dávkovat vodu teprve po začátku reakce v reaktoru. Který z těchto po 51 u p ů se nakonec zvolí, závisí na použitém katalyzátoru a použitých tlakových a teplotních podmínkách. Přednostně se optimální podmínky postupu zjišťují pro použitý katalyzátor pokusně. Analogicky se může voda při kontinuálním provedení způsobu, například v trubkovém reaktoru nebo v kaskádovém reaktoru, zavést do reaktoru společně s ostatními reaktanty nebo ale dávkovat teprve po jisté prodlevě reaktantů v reaktoru pomocí separátního vtoku do reaktoru. V dalším provedení způsobu podle vynálezu se může voda do reakční směsí zavést místo dávkováním také pomocí vodou vlhčených měničů iontů a vodní podíl, když je to potřeba, se zvýší dávkováním čisté vody, nebo se sníží oddělením stanoveného množství vody. Pří k1ady......provede ní vynález u Přiklad 1 Reakce bez vody

Autokláv s míchačkou o obsahu 0,3 1 byl naplněn 65,7 g (0.89 mol) n-butanolu a 15,0 g PuroliteR CT 175 v H+" podobě, který byt předtím vyprán vodou a acetonem a vysušen v proudu dusíku. Následně bylo do reaktoru na 1 isováno 33,2 g (0,61 mol) !,3-butadienu. Po 10 hodinách reakce při teplotě 90 °C a tlaku 9 bar činil obrat 73 %. selektivita 40,8 % na 3-butoxybut-1-eπ, 40,9 % na 1-butoxybut-2-en, 11,7 Ϊ na butoxyoktadieny a 3,4 % na dibutyl ether. celý výtěžek a 1k o x y b u te η ů ]e 5 9,6 %. 7 7 • Φ 1« ·*·*

Φ Φ Φ • · · · · · φ · * · · · « · · ΦΦΦ ··· Φ Φ Φ · · ΦΦ ΦΦ ·· · · Příklad 2

Reakce za přítomnosti vody

Autokláv s míchačkou o obsahu 0,3 i byl naplněn 65,7 g (0,89 mol) n-butano1 a, 1,2 g vody a 15,0 g PuroliteR CT 175 v H+ “ podobě. který byl předtím vyprán vodou a acetonem a vysušen v proudu dusíku. Následně bylo do reaktoru nalisováno 38,0 g (0,70 mol) 1,3-butadienu. Množství butadienu, odlišné od příkladu 1, je nahodilé, neboť při nalisování není možné exaktní dávkování. Nepatrně jiné množství neovlivňuje výtěžek. Po 10 hodinách reakce při teplotě 90 °C a tlaku 9 bar činil obrat 71 %, selektivita 45,2 % na 3-butoxybut- 1-en, 42,5 % na 1-butoxybut-2-en, 5,9 % na butoxyoktadieny a 1,1 % na dibuty1ether, celý výtěžek alkoxybutenů je 62,3 %.

Claims (1)

1. - 8 - • «« ·· ···· i« Η • ♦ · · · · I · » · « · · · · * · * · I ·· · · * · · · «*»··· ···**·· · · »·« Μ ·· ·· a· Μ P A T Ξ N T 0 v E .M A R O K V Způsob výroby a 1 koxybuzenu reakcí 1 , Z - b U 1 3 O ; a n U Π 9 t C uh10 vod i ' ko vé směsi obsahující b u t a d i e n s alkohoiem vzorce ROH I při z výše né teplotě a př i zvýšeném tlaku za přítomností Bronstedové kyseliny na smis aduktů vzorců II o I I I ‘OR n OR III kde zbytek R je C2 - až Czo-alkyiová nebo alkenylcvá, cykJoa1ky1 ová , c yk 1 oa 1 ke ny 1 o uá , Cp - až Cio-aryiová nebo C? -až Ci 1 -a r a 1 ky 1 o vá skupina nebo methylová skupina., nesubstituováná, nebo substituovaná 1 až 2 Ci- až Ci o-a 1koxyskup i námi nebo hydroxyskup i námi, vyznačající se tím, že se reakce provádí za přítomnosti vody. Způsob podle nároku 1, vyznačající se tím, že se reakce provádí za přítomnosti až 20 hmoto. % vody, vztaženo na tekutou reakční směs. Způsob podle nároku i. vyznačující se tím. že s s reakce crovádí za přítomnosti 0,001 až 10 hmotn. % vocy. vztaženo na tekutou reakční směs. tím. že 59 reakce vody. vztaženo na Způsob podle nároku 1. vyznačující se provádí za přítomnosti 0.01 až 5 hmotn. % tekutou reakční směs. Způsob podle nároku vyznačující se tím. že se jako aikonoí P OH : o o u z : 7 a n - o u *. a n o i .