FR2697837A1 - Procédé de préparation d'octadienols. - Google Patents

Abstract

Ce procédé, comportant la réaction du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un compose dudit métal, d'un composé phosphoré tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau et au moins d'une amine tertiaire, se caractérise en ce que l'amine tertiaire a la formule générale (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle Rp et Rq sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, le groupe Rr représentant un alkyle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone et en ce que l'on opère ladite réaction en présence de dioxyde de carbone afin notamment de carbonater ladite amine (I).

Description

PROCEDE <U>DE</U> PREPARATION D'OCTADIENOLS La présente invention concerne un procédé de préparation de n-octadiènols par dimérisation et hydratation du butadiène en présence d'un catalyseur et d'eau. De nombreux procédés mettant en oeuvre une telle hydrodimérisation et conduisant à un mélange d'octa-2,7- dièn-1-ol et d'octa-1,7-dièn-3-ol, ont été décrits dans l'art antérieur.

L'octa-2,7-dièn-1-ol est intéressant, en particulier, comme intermédiaire pour son hydrogénation en n-octane-1-ol, produit utilisé notamment pour la fabrication de plastifiants tels que le di-n- octylphtalate.

On connaît le brevet français 2045369 qui décrit un procédé de préparation de ces octadiènols.

Selon ce procédé mis en pratique, on forme un mélange réactionnel contenant du 1,3-butadiène, de l'eau, un solvant dans lequel le butadiène et l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur comportant des composés de métaux de transition (palladium ou platine) et une phosphine et d'un co- catalyseur constitué par du dioxyde de carbone. La phosphine est choisie parmi des composés connus, insolubles dans l'eau, tels que les trialkylphosphines, les triarylphosphines, les alkylarylphosphines tertiaires.

Le solvant est choisi parmi les éthers dialkyliques, les éthers cycliques, les éthers alkyliques inférieurs de polyalcools ou de polyoxyalkylèneglycols, les alkyloxy- et les aryloxy- polyalcénoxy-alcanols , les cétones, les amides, les dérivés pyridiniques, les sulfoxydes, les sulfones telles que le sulfolane, les esters, les solvants aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les oléfines.

Des composés connus pour entrer en réaction avec le métal peuvent être ajoutés au mélange réactionnel. Ces composés peuvent servir comme protection supplémentaire pour empêcher le dépôt de métal au cours de la réaction et au cours du traitement subséquent pour la préparation du catalyseur en vue du recyclage.

Ces composés sont énumérés en une liste de plus de 50 produits azotés comprenant entre autres, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-octylamine, la diméthyldodécylamine.

Les essais n 11, 12 et 17 du tableau VII du brevet ci-dessus, réalisés en présence d'acétone et avec ou sans triéthylamine, les autres facteurs restant constants, montrent que l'ajout de triéthylamine diminue à la fois le rendement en octadiènols qui passe de 75% à 70% puis 42%, et également la sélectivité de la formation de l'octa-2,7-dièn-1-ol par rapport à l'octa-1,7-dièn-3-ol. (89/11, 76/24, 73/27). Par contre, le rendement en octatriène, produit secondaire non souhaité, augmente et passe de 2 % à 9 % puis<B>15%.</B>

Aucun essai expérimental utilisant la diméthyldodécylamine n'est décrit, et rien ne suggère que cette amine serait moins défavorable que la triéthylamine.

Le brevet français 2366237 décrit une famille d'arylphosphines tertiaires solubles dans l'eau de formule générale (A) .

Cette solubilité est apportée par la présence d'au moins un groupe sulfonate, M étant un reste cationique d'origine minérale ou organique.

Ce brevet divulgue un procédé d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'eau et d'un catalyseur constitué par au moins une de ces phosphines solubles et par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal choisi parmi le Pd, le Ni, le Pt, le Co ou le Rh, ledit catalyseur passant en solution dans ladite eau.

Pour accélérer notablement la réaction entre le butadiène et l'eau certains composés solubles dans l'eau sont ajoutés. Ce sont les carbonates et bicarbonates alcalins comme le carbonate et le bicarbonate de sodium, le silicate de sodium et les sels alcalins d'acide phosphoreux, phosphorique et arsénique.

Ce procédé peut être également mis en oeuvre en présence d'amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques. Les exemples 7 à 16, rapportant la synthèse d'octadiènols, sans présence d'amine tertiaire ni de solvant, indiquent au mieux pour l'exemple 10 un taux de conversion de 76% et une sélectivité de 64% en octa-2,7- diènol-1 et de 20% pour l'octa-1,7 dièn-3-ol à partir du butadiène consommé, soit une sélectivité 0l-1/(01-1 + o1-3) égale seulement à 76% (100x64/84).

De son côté le brevet FR 2479187 propose un procédé de synthèse des n-octadiènols dans lequel on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane d'une valeur de 20/80 à 70/30 et contenant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence (1 ) de palladium ou d'un composé du palladium, (2 ) d'une phosphine monodentée de formule (B)

avec les significations des termes telles qu'indiquées dans ce brevet, et (3 ) d'une amine tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 à 50% en volume basée sur le sulfolane.

I1 est précisé que les amines monodentées utiles comprennent les trialkyl (inférieur) amines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine. La triéthylamine est préférée sur la base du rendement de la réaction et de ses propriétés intrinsèques telles que point d'ébullition, solubilité et coût.

Les exemples 3 et 7 du tableau 2 de FR 2479187 montrent que le remplacement de la triéthylamine par la tri-n-propylamine provoque une baisse de rendement en octadiènols .

La présence de sulfolane dans ce procédé est un compromis entre les avantages et les inconvénients entraînés par cette présence. En effet, il est indiqué qu'une concentration en sulfolane inférieure à 30% en poids donne une diminution significative de la vitesse de réaction. Cela est illustré par l'exemple 14 de ce même tableau 2 qui indique, qu'en présence d'une concentration en eau de 90% en poids et de triéthylamine, la quantité d'octadiènols obtenue à partir de 25 g de butadiène (462 mmole) n'est que de 1 mmole.

Par contre, une concentration en sulfolane excédant. 80% en poids conduit non seulement à une diminution de l'efficacité d'extraction des octadiènols du milieu réactionnel après la fin de la réaction, mais aussi à une augmentation des quantités de palladium et de phosphine dissoutes dans la phase organique d'extraction et à une augmentation des quantités de sous-produits de la réaction. La demande de brevet EP 0296550 divulgue un procédé de préparation de n-octadiènols semblable au précédent ci-dessus, dans lequel la phosphine monodentée de formule générale (A) est remplacée par un sel de phosphonium de formule générale (C)

les substituants R1 à R6 ayant les significations indiquées dans cette demande ci-dessus, X représentant un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy inférieur. Ce procédé est mis en oeuvre avec un mélange réactionnel comportant un solvant notamment le sulfolane, et comme indiqué aux exemples 7 à 11 et 14, 15, de la triéthylamine et du dioxyde de carbone.

La demande de brevet EP 0436226 enseigne que les procédés divulgués par les brevets US 4356333 et US 4417079 présentent des inconvénients lors de leur mise en oeuvre en continu à l'échelle industrielle.

En effet, les composants du catalyseur, à savoir, palladium, phosphine, amine tertiaire, et également le solvant (sulfolane), sont élués dans l'extrait obtenu lors de la séparation par extraction des octadiènols du milieu réactionnel. Lorsque cet extrait est soumis à une distillation le palladium métal précipite et finit par encrasser le rebouilleur de distillation.

La solution technique proposée dans cet art antérieur consiste à remplacer la phosphine par un sel de phosphonium de formule générale (C) et à effectuer des lavages de la phase organique d'extraction par une solution aqueuse de sulfolane contenant une phosphine soluble dans l'eau. Ce dernier traitement complique le procédé industriel de synthèse d'octadiènol-1.

Le but de la présente invention est de trouver un procédé industriel de préparation d'octadiènols avec un taux de conversion et/ou un rendement en octadiènols et/ou des sélectivités en octadiènols et octa-2,7-dièn-1-ol voisins ou plus élevés que ceux de l'art antérieur en utilisant un catalyseur particulièrement stable, facile à recycler.

La solution de ce problème réside dans un procédé de préparation d'octa-2,7-dièn-1-ol comportant la réaction du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'un composé phosphoré tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau et au moins d'une amine tertiaire, caractérisé en ce que l'amine tertiaire a la formule générale (I) .

dans laquelle Rp et Rq sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, le groupe Rr représentant un alkyle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone et en ce que l'on opère ladite réaction en présence de dioxyde de carbone afin notamment de carbonater ladite amine (I). Le métal de transition est choisi parmi le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium. Il peut être à différents états d'oxydation. De préférence le métal de transition est le palladium.

De même le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des métaux comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, comme cela est rapporté dans le brevet FR 2366237, avec ou sans réducteur tel que NaBH4, poudre de Zn, magnésium, KBH4, hydrazine. De préférence le composé du métal de transition est un composé du palladium.

Le choix particulier d'une amine tertiaire de formule (I) permet d'éviter l'ajout dans le milieu réactionnel d'un solvant, notamment de sulfolane.

Selon la présente invention, on peut néanmoins ajouter dans le milieu réactionnel un solvant, notamment un solvant polaire aprotique tel que le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le sulfolane, ou choisi parmi les polyéthylèneglycoléthers, par exemple le tétraglyme.

Cependant, de manière avantageuse, la réaction du butadiène et de l'eau est pratiquée sans solvant.

En effet, cette absence de solvant pendant la réaction permet de simplifier le traitement post réactionnel conduisant à l'isolement de l'octadiènol-1.

Le composé phosphoré tertiaire ou quaternaire peut être une phosphine ou un sel de phosphonium de formule générale (A), (B) ou (C) ci-dessus et tel que décrit dans l'art antérieur.

Ce composé peut être ainsi une triarylphosphine substituée par au moins un groupe sulfonate de métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium. Le contre anion du groupe sulfonate peut être également choisi parmi les groupes ammonium quaternaire. Les amines de formule générale (I) ont des groupes Rp et Rq qui représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle ou éthyle.

De préférence, Rp et Rq représentent chacun un groupe méthyle.

L'amine (I) peut être solubilisée dans l'eau par salification à l'aide d'un acide notamment anhydride carbonique (C02).

Certaines de ces amines (I) sont disponibles commercialement, soit pures soit en mélanges.

D'une manière générale, les amines (I) peuvent être synthétisées par alkylation d'une diamine de formule RpRqNH à l'aide d'un agent alkylant de formule RrX, X étant un groupe partant par exemple halogène.

Les amines (I) peuvent être également obtenues à partir de l'amine primaire Rr-NH2 par réaction avec du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde et hydrogénation catalytique. La réaction selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'une amine ou d'un mélange d'amines (I).

De préférence le groupe alkyle Rr représente le radical -(CH2)nCH3 dans lequel n vaut un nombre entier compris entre 5 et 21.

Avantageusement n est un nombre entier compris entre 9 et 17 notamment 11.

De préférence, la réaction est conduite à une température comprise entre 20 et 100 C.

Après la fin de la réaction, le milieu réactionnel est ramené à la pression et à la température ambiantes. Le traitement de ce milieu peut se faire en choisissant l'un ou l'autre des modes opératoires suivants.

Dans le premier mode, on recueille la phase organique, sous atmosphère de dioxyde de carbone (pour garder l'amine carbonatée), par décantation et/ou extraction à l'aide d'un solvant peu ou non polaire tel l'hexane, le cyclohexane ou un éther de pétrole. La phase aqueuse restante, comportant essentiellement le composé phosphoré, le métal de transition et l'amine tertiaire (I) carbonatée, peut être recyclée dans une nouvelle réaction avec du butadiène et de l'eau. La phase organique peut être soumise à un lavage à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide organique ou minéral pour enlever toute trace d'amines (I) et/ou à un lavage par de l'eau. Après séchage, cette phase organique est soumise à une distillation-rectification.

Dans le second mode opératoire, le milieu réactionnel est soumis directement à une distillation éclair (flash). La phase organique recueillie est ensuite rectifiée par distillation. Le résidu de la première distillation éclair comportant essentiellement le composé phosphoré, le métal de transition et l'amine tertiaire (I), peut être recyclé dans une nouvelle réaction avec du butadiène et de l'eau.

En plus de la description qui précède les exemples suivants, donnés à titre purement illustratif, permettent de mieux comprendre la présente invention.

Dans ces exemples, les produits ont été identifiés par RMN 13C à l'aide d'un appareil AC 300 BRUKER, par spectre IR sur un NICOLET 20 SXB , par spectrographie de masse à l'aide d'un FISON VG 12250 et par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de silicone, avec comme étalon interne du n-octanol.

L'autoclave utilisé est le modèle "Autoclave Engineer" de 100 ml ou de 300 ml.

L'acétate de palladium (II) ( Aldrich ) est à 98% de pureté.

Le 1,3-Butadiène ( Unïon Carbide ) a une pureté supérieure à 99%.

Parmi les abréviations utilisées Le TPPTS est le sel trisodique de la tri (métasulfophényl)phosphine. Ce sel est préparé à titre expérimental selon le brevet FR 2366237.

Le TPPMS est le sel monosodique de la métasulfophényl- diphényl phosphine. Ce sel est préparé selon ARHLAND et coll., Journal of Chemical Society, 276-288, (1958).

NORAM DMCD représente la diméthylcocoamine, coco étant un mélange de groupes alkyle linéaire saturé en C8 (4%), C10 (6%) , C12 (55%), C14 (18%) et C16 (10%) ,C18 (7%).

NORAM DMSHD représente la diméthylsuifhydrogéné amine (suifhydrogéné signifie un mélange de groupes alkyle linéaire saturé en C12 (0,1%) ,C14 (0,9%), C16 (28%) et de C18 (71%).

NORAM MC2 représente la dicocométhylamine.

Ces produits NORAM sont disponibles commercialement auprès de la Société CECA/ELF ATOCHEM (FRANCE).

Dans ce qui suit: La durée totale de réaction est égale à la durée de chauffage de l'autoclave.

La température en C est celle de l'autoclave, mesurée à l'aide d'un thermocouple étalonné.

Le taux de conversion, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène consommé sur le nombre de moles du butadiène introduit dans l'autoclave. Le rendement en octadiènols, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiènols sur le nombre de moles du butadiène introduit.

La sélectivité en octadiènols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiènols sur le nombre de moles de butadiène consommé. La sélectivité en ol-1/ols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles d'octadiènol-1 sur le nombre de moles d'octadiènols-1 et-3.

Le rendement en dimères, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en dimères sur le nombre de moles du butadiène introduit.

Les dimères sont constitués essentiellement par du vinylcyclohéxène et des octatriènes.

Les éthers dioctadiènyliques résultent de la déshydratation des octadiènols.

Le rendement en éthers, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en éthers sur le nombre de moles du butadiène introduit. <U>Exemple 1</U> On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,146 g (6,5.10-4 mol) d'acétate de palladium,<B>1,25</B> g<B>(2.10-3</B> mol) de TPPTS, <B>6,5</B> g<B>(0,03</B> mol) de diméthyldodécylamine, 12 g (0,666 mol) de H20 et 18 g (0,333 mol) de butadiène.

L'autoclave est alors pressurisé sous 10 bars de C02.

Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, la température de l'autoclave est élevée à 85 C progressivement sur une durée de 15 min. On poursuit la réaction à 85 C pendant 30 min.

La réaction est suivie en surveillant la diminution de la pression à l'intérieur de l'autoclave. En effet le butadiène est converti en octadiènols et autres produits ayant des tensions de vapeur plus faibles que celle du butadiène de départ. Lorsque la pression n'évolue plus, on refroidit l'autoclave à température ambiante, puis on le dégaze par ouverture de la vanne. Le brut réactionnel, recueilli sous atmosphère de C02, comporte deux phases : une phase organique surnageante au-dessus d'une phase aqueuse.

La phase organique analysée par chromatographie indique un rendement de 72% d'octadiènols (67% d'octa-2,7-dièn-1-ol, 5% d'octa-1,7-dièn-3-ol), 17% d'un mélange d'octatriène et de vinylcyclohéxène et 3% d'éthers dioctadiènyliques.

La sélectivité en ol-1/ols est de 93%.

Le tableau I suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1 et montre huit autres exemples de réalisation sans solvant du procédé selon l'invention. Les quantités molaires de réactifs sont les mêmes que celles de l'exemple 1 sauf si précisées autrement.

Dans l'exemple 3, une partie du brut réactionnel a été stockée 1 mois à la température ambiante, sous atmosphère de C02. I1 ne présente alors aucun précipité noir, signe de décomposition du catalyseur.

Le tableau II montre les exemples 10 et 12 selon la présente invention et l'exemple comparatif 11, réalisés en présence de solvant (sulfolane). Les quantités de sulfolane et les quantités molaires de réactifs utilisés sont celles du premier exemple du brevet FR 2479187 multipliées par 1,5. On utilise un autoclave de 300 ml du type indiqué ci-dessus. A titre comparatif, l'exemple 11 a été reproduit trois fois (moyenne des trois essais réalisés). Tous les trois bruts réactionnels de cet exemple 11 contiennent déja, lorsqu'on les sort de l'autoclave, un précipité noir, signe de décomposition du catalyseur.

Les résultats de l'exemple 10 sont meilleurs que ceux de l'exemple 11.

Le tableau III montre 10 exemples comparatifs (n 13 à 21) pratiqués sans solvant et avec les mêmes quantités molaires de réactifs que l'exemple 1 du tableau I, à l'exception des quantités d'amine ou de carbonate de potassium, égales à 0,01 mole.

Pour une même quantité molaire d'amine, les exemples 4 à 9 conduisent à un taux de conversion et/ou à un rendement en octadiènols et/ou à des sélectivités plus élevés que les exemples comparatifs 15 à 21.

Claims (1)

1. <U>REVENDICATIONS</U> 1 - Procédé de préparation d'octa-2,7-dièn-1-ol comportant la réaction du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'un composé phosphoré tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau et au moins d'une amine tertiaire, caractérisé en ce que l'amine tertiaire a la formule générale (I)

   

   dans laquelle Rp et Rq sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, le groupe Rr représentant un alkyle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone et en ce que l'on opère ladite réaction en présence de dioxyde de carbone afin notamment de carbonater ladite amine (I). 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite réaction du butadiène et de l'eau est pratiquée sans l'ajout d'un solvant. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de transition est le palladium. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé du métal de transition est un composé du palladium. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Rp et Rq représentent chacun un groupe méthyle. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le groupe Rr représente le radical -(CH2)nCH3 dans lequel n vaut un nombre entier compris entre 5 et 21. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que n est compris entre 9 et 17. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que n vaut 11. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite réaction est pratiquée à une température comprise entre 20 et 100 C.