CN101896478A

CN101896478A - 通过压力变化精馏从三氧杂环己烷/甲醛/水混合物中分离三氧杂环己烷的方法

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Publication number: CN101896478A
Application number: CN2008801199034A
Authority: CN
Inventors: M·西格特; N·朗; L·索尔沃什; C·齐格瓦特; F·N·温德林; E·施特罗弗
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: PL2197870T3; WO2009047109A1; MY159275A; CN101896478B; KR20100075613A; BRPI0818078A2; JP2011511758A; CA2701827A1; EP2197870A1; JP5383686B2; US20100270140A1; ATE516282T1; EP2197870B1; US8350063B2

Abstract

本发明描述了一种从包含甲醛、三氧杂环己烷和水的原料流I中分离三氧杂环己烷的方法，其中a)提供一种包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的原料流I，b)将所述原料流I、一种再循环料流V和一种包含甲醛作为主要成分以及水和三氧杂环己烷作为次要成分的再循环料流VII供给至第一蒸馏步骤，并在0.1至2.5巴的压力下蒸馏，得到一种包含甲醛作为主要成分和水作为次要成分的料流II，一种包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流III，和一种包含水、三氧杂环己烷和甲醛的料流X，c)所述料流III——任选地，在低沸物分离步骤中从所述料流III中分离出低沸物后——在第二蒸馏步骤，在0.2至17.5巴的压力下蒸馏，其中第二蒸馏步骤的压力比第一蒸馏步骤的压力高0.1至15巴，得到一种基本由三氧杂环己烷构成的料流IV，和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的所述再循环料流V，c1)所述料流IV在至少一个另外的三氧杂环己烷蒸馏步骤、在0.5至2巴的顶部压力下纯化，得到作为该塔富集区域中侧线排出料流XII的纯化三氧杂环己烷，d)将所述料流X——和任选地一种包含水作为主要成分的料流IX——供给至第三蒸馏步骤，并在1至10巴的压力下蒸馏，得到一种基本由水构成的料流VI，和一种包含甲醛作为主要成分、水和三氧杂环己烷作为次要成分的再循环料流VII。

Description

通过压力变化精馏从三氧杂环己烷/甲醛/水混合物中分离三氧杂环己烷的方法

本发明涉及一种从三氧杂环己烷/甲醛/水混合物中分离三氧杂环己烷的方法，以及一种制备工艺收率提高且产物纯度提高的三氧杂环己烷的方法。

三氧杂环己烷通常通过在酸催化剂的存在下蒸馏甲醛水溶液制备。接下来，三氧杂环己烷通过用卤代烃——如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷——或其他不与水混溶的溶剂从包含甲醛和水的馏出液中萃取分离。

DE-A1668867描述了一种通过用一种有机溶剂从包含水、甲醛和三氧杂环己烷的混合物中萃取分离三氧杂环己烷的方法。这里，在包含由两个子工段组成的萃取工段的一端供应用于三氧杂环己烷的基本上和水不混溶的常规有机萃取剂，另一端供应水。将待分离的三氧杂环己烷合成馏出液进料至所述两个子工段之间。然后在溶剂进料的一端得到甲醛水溶液，在水进料的一端得到一种基本不含甲醛的三氧杂环己烷在所述溶剂中的溶液。在一个实施例中，将三氧杂环己烷合成中所形成的包含40重量％的水、35重量％的三氧杂环己烷和25重量％的甲醛的馏出液进料至脉冲塔的中间区域，将二氯甲烷给该塔的上端进料，将水给该塔的下端进料。这里，在该塔的下端得到约25重量％浓度的三氧杂环己烷在二氯甲烷中的溶液，在该塔的上端得到约30重量％浓度的甲醛水溶液。

该方法的一个缺陷是得到必须进行纯化的萃取剂。所用萃取剂中的一些是需要特别小心处理的有毒物质(根据德国有害物质规则被分类为T或T+物质)。

DE-A19732291描述了一种从一种基本由三氧杂环己烷、水和甲醛组成的水性混合物中分离三氧杂环己烷的方法，其中三氧杂环己烷通过渗透蒸发从所述混合物中分离，并将富集三氧杂环己烷的渗透物通过精馏分离为三氧杂环己烷和一种由三氧杂环己烷、水和甲醛形成的共沸混合物。在实施例中，一种由40重量％的三氧杂环己烷、40重量％的水和20重量％的甲醛组成的水性混合物在第一蒸馏塔中、大气压力下被分离为一种水/甲醛混合物和一种共沸三氧杂环己烷/水/甲醛混合物。将所述共沸混合物进料至一种包含由聚二甲基硅氧烷形成的膜和一种疏水沸石的渗透蒸发单元中。富集三氧杂环己烷的混合物在第二蒸馏塔中、大气压力下被分离为三氧杂环己烷，以及再一种由三氧杂环己烷、水和甲醛形成的共沸混合物。将该共沸混合物循环回渗透蒸发步骤的上游。

该方法的一个缺陷是渗透蒸发单元极高的资本成本。

优先权日在先但未提前公布的DE-A-07101198描述了一种从由甲醛、三氧杂环己烷和水形成的原料流I中分离三氧杂环己烷的方法，其中

a)提供了一种包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的原料流I，

b)将所述原料流I、一种再循环料流V和一种包含甲醛作为主要成分以及水和三氧杂环己烷作为次要成分的再循环料流VII供给至第一蒸馏步骤，并在0.1至2.5巴的压力下蒸馏，得到一种包含甲醛作为主要成分和水作为次要成分的料流II，一种包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的料流III，和一种包含水、三氧杂环己烷和甲醛的料流X，

c)所述料流III——任选地，在低沸物分离步骤中从所述料流III中除去低沸物后——在第二蒸馏步骤、0.2至17.5巴的压力下(第二蒸馏步骤的压力比第一蒸馏步骤的压力高0.1至15巴)蒸馏，得到一种基本由三氧杂环己烷构成的料流IV，和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的所述再循环料流V，

d)将所述料流X和——任选地，一种包含水作为主要成分的料流IX——供给至第三蒸馏步骤，并在1至10巴的压力下蒸馏，得到一种基本由水构成的料流VI，和一种包含甲醛、水和三氧杂环己烷的再循环料流VII。

本发明的一个目的是提供一种从共沸三氧杂环己烷/甲醛/水混合物中分离三氧杂环己烷的方法，其在没有现有技术中的萃取步骤或渗透蒸发步骤的情况下，以高纯度并优选以提高的工艺收率提供三氧杂环己烷。

该目的根据本发明通过一种从包含甲醛、三氧杂环己烷和水的原料流I中分离三氧杂环己烷的方法实现，其中

a)提供一种包含甲醛作为主要成分以及三氧杂环己烷和水作为次要成分的原料流I，

c)所述料流III——任选地，在低沸物分离步骤中从所述料流III中分离出低沸物后——在第二蒸馏步骤、在0.2至17.5巴的压力下(第二蒸馏步骤的压力比第一蒸馏步骤的压力高0.1至15巴)蒸馏，得到一种基本由三氧杂环己烷构成的料流IV，和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的所述再循环料流V，

c1)所述料流IV在至少一个另外的三氧杂环己烷蒸馏步骤中、在0.5至2巴的顶部压力下纯化，得到作为该塔富集区域中侧线排出料流XII的纯化三氧杂环己烷，

d)将所述料流X和——任选地一种包含水作为主要成分的料流IX——供给至第三蒸馏步骤，并在1至10巴的压力下蒸馏，得到一种基本由水构成的料流VI，和一种包含甲醛作为主要成分以及水和三氧杂环己烷作为次要成分的再循环料流VII。

已发现，根据本发明，在至少另一个三氧杂环己烷蒸馏步骤中、在0.5至2巴的顶部压力下再次纯化料流IV是特别有利的。这里，纯化三氧杂环己烷作为该塔富集区域中的侧线排出料流获得。特别优选地，该蒸馏再次在两个步骤中进行，其中将第一塔的侧线排出料流供给至第二塔的底部，并在从第二塔的侧线排出料流中得到高纯度三氧杂环己烷。

工艺收率也可通过以下方式提高：通过添加叔胺和/或亚胺而结合产物混合物中所包含的甲酸、以及排出蒸馏底部液相(离子液体)中所形成的甲酸-胺盐。该方法更详细地描述于下。

主要成分是在所讨论混合物中占有较大或最大质量比例的成分。在各混合物中主要成分的质量比例优选为至少40重量％。当一种料流包含至少90重量％的一种或多种成分时，其“基本由”所述一种或多种成分“构成”。

已知三氧杂环己烷、甲醛和水形成这样一种三元共沸物，所述三元共沸物在1巴压力下的组成为69.5重量％的三氧杂环己烷、5.4重量％的甲醛和25.1重量％的水。

根据本发明，该共沸物通过其中第一蒸馏和第二蒸馏在不同压力下进行的变压蒸馏避免。在相对较低压力下操作的第一蒸馏塔中，起始混合物被分离为一种具有低甲醛含量的三氧杂环己烷/水混合物III和一种基本不含三氧杂环己烷的甲醛/水混合物II。将所述甲醛/水混合物II可循环回至三氧杂环己烷合成中。在较高压力下操作的第二蒸馏塔中，得到的三氧杂环己烷/甲醛/水混合物III被分离为纯三氧杂环己烷和一种具有较低三氧杂环己烷含量的三氧杂环己烷/甲醛/水混合物V。将所述混合物V循环回至第一蒸馏塔。根据本发明，还在第一蒸馏塔中作为侧线排出料流X得到一种含水量高的混合物，在第三蒸馏塔中，从所述含水量高的混合物中分离出基本纯的水VI，并得到一种具有较低水含量的三氧杂环己烷/甲醛/水混合物VII。将该混合物VII再循环至第一蒸馏塔。也优选将在甲醛水溶液的浓缩中得到的含水料流IX供给至第三蒸馏塔。

适宜的蒸馏塔为任意蒸馏塔，如填充塔和板式塔。它们可包含任意内件、填充物或填料床。

第二蒸馏步骤的压力比第一蒸馏步骤的压力高0.1至15巴。该压力差优选为1.0至10巴，特别优选1.5至5巴。

所述的所有压力是各个塔顶的压力。

第一蒸馏步骤在0.1至2.5巴，优选0.25至1.5巴的压力下实施。第一蒸馏步骤通常在具有至少2个，优选2至50个，特别优选4至25个理论塔板的蒸馏塔中实施。通常，该塔的汽提区域包含该塔中至少25％，优选50至90％的理论塔板。

所述原料流I通常包含40至80重量％的甲醛，20至59重量％的水和1.0至30重量％的三氧杂环己烷。所述原料流I优选以气体形式供给至第一蒸馏塔的底部。

所述料流II——通常作为从第一蒸馏塔中的底部排出料流获得——通常包含小于5重量％、优选小于2重量％的三氧杂环己烷，特别优选小于1重量％的三氧杂环己烷。例如，所述料流II具有以下构成：55至85重量％的甲醛、15至45重量％的水和0至5重量％的三氧杂环己烷。所述料流III——通常作为从第一蒸馏塔的顶部料流获得——通常包含大于60重量％，优选大于63重量％，特别优选大于65重量％的三氧杂环己烷。例如，所述料流III具有以下构成：3至20重量％的甲醛、10至30重量％的水和60至75重量％的三氧杂环己烷。所述料流X——通常以第一蒸馏塔的侧线排出料流获得——包含水、甲醛和三氧杂环己烷，其中通常水或甲醛为主要成分。例如，所述料流X具有以下构成：10至50重量％的甲醛、10至50重量％的水和3至40重量％的三氧杂环己烷。

优选将所述料流II循环回至三氧杂环己烷合成。

所述料流I、III、V和VII还可包含最高达15重量％的低沸物。可在三氧杂环己烷合成和随后通过蒸馏的分离而形成的典型低沸物有甲酸甲酯、甲缩醛、二(甲氧基甲基)醚、甲醇、甲酸、以及半缩醛和全缩醛(full acetals)。为除去所述低沸物，可在第一和第二蒸馏步骤之间任选地进行一个低沸物除去步骤。这里，所述低沸物优选在低沸物分离塔的顶部分离，所述低沸物分离塔通常在0.1至5巴的压力下、优选在1.0至2.5巴的压力下操作。通常，所述低沸物分离塔含有至少2个理论塔板、优选15至50个理论塔板。通常，该塔的汽提区域包含该塔的25至90％，优选50至75％的理论塔板。沸点比三氧杂环己烷低的成分在低沸物分离塔的底部出料(Sumpfaustrag)中的含量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，特别优选小于1.5重量％。

通常，实施低沸物除去步骤。

所述料流III在第二蒸馏步骤中、在0.2至17.5巴的压力下被分离为一种基本纯的三氧杂环己烷料流IV和一种包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛的料流V。该第二蒸馏步骤优选在2.5至10巴下实施。通常，该第二蒸馏步骤在含有至少2个理论塔板、优选10至50个理论塔板的蒸馏塔中实施，其中料流IV作为该塔的汽提区域的底部排出料流或侧线排出料流得到，且料流V作为顶部料流得到。通常，该蒸馏塔的汽提区域含有该塔的25至90％、优选50至75％的理论塔板。

通常，所述料流IV包含95至100重量％、优选99至100重量％的三氧杂环己烷，和0至5重量％、优选0至1重量％的水和次要成分。具体而言，次要成分为上述低沸物以及沸点比三氧杂环己烷高的成分。水和次要成分在所述三氧杂环己烷料流IV中的含量特别优选＜0.1％。甚至可以为＜0.01％。所述料流V包含，例如5至20重量％的甲醛、15至35重量％的水和50至75重量％的三氧杂环己烷。

根据本发明，所述料流IV在至少一个另外的三氧杂环己烷蒸馏步骤中、在0.5至2巴的顶部压力下纯化，其中纯化的三氧杂环己烷作为该塔富集区域的侧线排出料流XII获得。该蒸馏塔优选含有5至50个、特别优选10至20个理论塔板。该塔顶压力优选为1.0至1.5巴。得到的侧线排出料流优选为纯度＞99.9重量％，特别优选＞99.99重量％的纯三氧杂环己烷。

该步骤c1)之后可对料流XII进行三氧杂环己烷第二蒸馏作为步骤c2)。该步骤同样在0.5至2.0巴、特别优选1.0至1.5巴的顶部压力范围内实施，其中纯化三氧杂环己烷再次作为该塔富集区域的侧线排出料流获得。该另外的蒸馏塔也优选含有5至50个，特别优选10至20个理论塔板。聚合级高纯度三氧杂环己烷作为侧线排出料流获得。

所述料流X——和任选地，一种含水料流IX——在第三蒸馏步骤中、在1至10巴的压力下被分离为一种基本由水组成的料流VI和一种包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛的再循环料流VII。所述含水料流IX——任选地——以作为蒸发器的甲醛浓缩单元的蒸汽排出料流获得，包含例如70至97重量％的水和3至30重量％的甲醛。所述第三蒸馏步骤优选在2.5至6.5巴的压力下实施。通常，所述第三蒸馏步骤在含有至少两个理论塔板、优选10至50个理论塔板的蒸馏塔中实施，其中水料流VI作为该塔的底部排出料流或侧线排出料流获得，且再循环料流VII作为顶部料流获得。所述料流X优选被加入所述塔的上部区域，例如所述塔的最上面三个理论塔板的区域；所述料流IX被加入所述塔的中部区域，例如所述塔的中部三个理论塔板的区域。

所述水料流VI优选包含大于95重量％，特别优选大于97重量％的水。例如，所述料流VI包含98至100重量％的水、0至1重量％的甲醛和0至1重量％的次要成分。

所述料流VII包含，例如10至55重量％的甲醛、5至50重量％的水和5至55重量％的三氧杂环己烷。

所述料流VII可以部分地或全部被循环回第一蒸馏步骤的点上游；其优选基本全部被循环回第一蒸馏步骤。其可以与所述再循环料流V混合或者分开地引入第一蒸馏塔。

本发明还提供了一种从甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的方法，其中包含甲醛、三氧杂环己烷和水的原料流I从上游三氧杂环己烷合成步骤中的甲醛水溶液制备，且随后三氧杂环己烷如上所述被从所述料流I中分离。

本发明还提供了一种从甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的方法，其中包含甲醛、三氧杂环己烷和水的原料流I从上游三氧杂环己烷合成步骤中的甲醛水溶液制备，且随后三氧杂环己烷如上所述被从所述料流I中分离。或者，三氧杂环己烷合成和第一蒸馏步骤可以合并在一个反应蒸馏过程中。

在本发明方法的一个实施方案中，将包含甲醛水溶液的料流XI供给至上游三氧杂环己烷合成步骤，并在通常70至130℃的温度、在酸性均相或非均相催化剂——如离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲苯磺酸——的存在下反应。这可以在蒸馏塔或蒸发器(反应蒸发器)中进行。然后三氧杂环己烷/甲醛和水的产物混合物作为从蒸发器中的蒸汽排出料流或作为塔顶部的顶部料流获得。三氧杂环己烷合成步骤也可在固定床或流体床反应器、在一种非均相催化剂——例如离子交换树脂或沸石——上实施。

在本发明方法的另一个实施方案中，三氧杂环己烷合成步骤和第一蒸馏步骤在反应塔中以一种反应性蒸馏实施。这可包含在汽提区域中含一种非均相酸催化剂的固定催化剂床。或者，所述反应性蒸馏也可在一种均相催化剂的存在下进行，在此情况下，所述酸催化剂与甲醛水溶液一起存在于所述塔的底部。

通常，进料至三氧杂环己烷合成步骤的甲醛水溶液包含30至85重量％的甲醛和15至70重量％的水。该溶液可以在上游浓缩步骤中以具有较低甲醛浓度的甲醛水溶液获得。所述浓缩步骤可以例如在蒸发器——优选降膜蒸发器——中进行。

所述上游浓缩步骤可以例如如DE-A19925870中所述的进行。

在本发明方法的一个实施方案中，甲醛水溶液料流VIII在蒸发器——优选降膜蒸发器——中浓缩，以得到具有更高甲醛浓度的甲醛水溶液料流XI。将从所述蒸发器的蒸汽排出料流——其中甲醛已大幅减少——作为含水料流IX供给至第三蒸馏步骤。料流VIII包含例如40至60重量％的甲醛和40至60重量％的水。浓缩料流XI包含例如55至80重量％的甲醛和20至45重量％的水。其中甲醛已大幅减少的蒸汽排出料流IX包含例如10至25重量％的甲醛和75至90重量％的水。

形成的纯三氧杂环己烷——其纯度可＞99重量％、＞99.9重量％或者甚至＞99.99重量％——或聚合级高纯度三氧杂环己烷优选用于制备聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物如聚甲醛二甲基醚(POMDME)和二氨基二苯甲烷(MDA)。

另外，本发明涉及一种通过蒸馏从包含甲醛、三氧杂环己烷、水和甲酸的混合物中分离甲酸的方法。这使得提高三氧杂环己烷方法的粗产率成为可能，另外可稳定三氧杂环己烷。

通常难以通过蒸馏分离甲酸和三氧杂环己烷。例如，甲酸通过坎尼扎罗(cannizzaro)反应由甲醛形成，其中也会形成一当量的甲醇。因为甲酸可催化三氧杂环己烷的分解，所以有效除去甲酸和抑制三氧杂环己烷分解很重要。如上所述，一种在加压下运行的蒸馏塔在最高达＞180℃的温度下将具有接近共沸组成的主要成分为三氧杂环己烷、甲醛和水的混合物分离为底部出料中的纯三氧杂环己烷和顶部出料中的共沸物。由于所选择的蒸馏条件，底部出料常常包含相对较大量的甲酸，例如5000ppm的甲酸。然而，甲酸对三氧杂环己烷聚合成聚甲醛(POM)具有严重的负面影响，还会导致POM品质下降，因此应大幅降低甲酸的最大含量。

根据本发明，这优选通过以下方式实现：在蒸馏之前或蒸馏过程中以催化量或足以与全部量的甲酸形成盐的量添加可使甲酸去质子化并将其转化为盐的至少一种叔胺和/或亚胺或它们的混合物，并排出所形成的蒸馏底部液相中的甲酸-胺盐。

可以使用单独的胺或亚胺、胺或亚胺的混合物、或者胺和亚胺的混合物。

根据本发明，优选使用可使甲酸去质子化并将其转化为盐的叔胺或叔胺的混合物。

表述“叔胺”是指其中氨的三个氢原子全部被有机基团代替的含氮化合物。其可以具有无环或环状结构，环状结构可以是脂肪族或芳香族的，例如是吡啶的情况。所述叔胺优选选自三C_1-3烷基胺、环状或双环脂肪叔胺、咪唑或吡啶。如果所述叔胺仅含一个氮原子，其可以是三烷基胺。根据本发明，所述叔胺还可具有多个氮原子，在每个所述氮原子上，氢原子被有机基团代替。所述有机基团也可以，例如与另外的杂原子如氮原子一起形成双环结构。本发明使用的叔胺优选含有两个或三个(特别是两个)叔氮原子。特别优选二氮杂双环烷烃化合物或二氮杂双环烯烃化合物。特别优选的实例有二氮杂双环十一碳烯(DBU)和三亚乙基二胺(TEDA，

)。

所述叔胺的碱性应足可使甲酸去质子化并将其转化为盐。另外，选择叔胺以使所述形成的甲酸-胺盐存在于液相(离子液体)中。为形成此类盐，叔氮原子与甲酸的摩尔比优选在1∶1至3∶1的范围内，特别优选在1∶1至2∶1的范围内，特别是约1∶1。

所述胺的碱性很重要：使甲酸完全去质子化并在液相中形成低熔且稳定的盐需要一种强碱。从产物混合物中除去甲酸大幅降低了三氧杂环己烷的自动催化分解。低熔盐(离子液体)的存在可以避免固体处理。三亚乙基二胺特别有利地用作碱。铵盐TEDA＊HCOO可作为高沸物被分离出，并可在升高的温度、气相中重新解离成TEDA和HCOOH或CO和H₂O或CO₂和H₂。这使得可以通过在该方法中循环而催化利用所述胺，即所述胺(亚胺)不被消耗。

因为所述叔胺对三氧杂环己烷具有稳定效果，可以另外利用该稳定作用。在此情况下，以比甲酸摩尔过量添加所述胺，以使三氧杂环己烷是碱稳定的。所述摩尔过量优选2倍至5倍，即2∶1至5∶1。

所述甲酸-胺盐优选在环境温度(25℃)下以离子液体存在。

在蒸馏过程中，所述叔胺优选被加入至少一个蒸馏塔的进料、汽提区域、富集区域和/或底部。优选将其加入第二和第三蒸馏步骤中至少一个塔的进料中。优选加入第二蒸馏步骤。

所述甲酸-胺盐在蒸馏底部被排出。然后对其进行进一步蒸馏，其从蒸馏塔的底部排出。

排出的甲酸-胺盐可通过加热分解以回收叔胺，然后所述叔胺可循环回该工艺中。以此方式，可以使所述叔胺循环而没有明显消耗。这使得该方法特别经济。通过加热分解所述甲酸-胺盐描述于，例如Angew.Chem.82，1970，No.2，第73至77页中。

本发明参照附图示例说明于下。

在附图中：

图1以实例方式示出本发明方法的一个实施方案。

将甲醛水溶液1(料流VIII)进料给蒸发器2，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器或螺旋管蒸发器进料。甲醛减少的水溶液作为从所述蒸发器的蒸汽排出料流3(料流IX)获得，甲醛富集的水溶液作为从所述蒸发器的底部排出料流4(料流XI)获得。将其与从第一蒸馏塔7获得的甲醛富集的底部排出料流6(料流II)一起供给至作为蒸发器的三氧杂环己烷合成反应器5。将离开所述三氧杂环己烷合成反应器的汽态三氧杂环己烷/甲醛/水混合物8(料流I)供给至第一蒸馏塔7的底部。将从第三蒸馏塔13获得的三氧杂环己烷富集的顶部料流15(料流VII)供给至蒸馏塔7的塔顶附近。从所述蒸馏塔7中，甲醛/水料流6(料流II)作为底部排出料流排出，具有较低水含量的甲醛/水/三氧杂环己烷料流9(料流III)作为顶部料流排出，水富集的甲醛/水/三氧杂环己烷料流16作为侧线排出料流排出。料流6与料流4一起循环回所述反应器5。将所述具有较低水含量的甲醛/水/三氧杂环己烷料流9供给至所述蒸馏塔10进料，并在此被分为基本由纯三氧杂环己烷构成的底部排出料流11(料流IV)和主要包含三氧杂环己烷以及水和甲醛的顶部料流12(料流V)。所述料流12循环回第一蒸馏塔。将所述水富集的甲醛/水/三氧杂环己烷料流16和从蒸发器2获得的具有较低甲醛含量的水蒸气排出料流3(料流IX)供给至第三蒸馏塔，并在此被分为基本由水构成并被排出的料流14(料流VI)，和主要包含甲醛同时还含有水和三氧杂环己烷的再循环料流15(料流VII)。将所述料流IV供给至一个或两个另外的蒸馏步骤，如图2所示。

实施例

在该图所示方法的计算机模拟中，得到具有表中所述组成的料流4、9、11、12、3、14、15和16。此处选择下列参数：第一蒸馏步骤在0.7巴的压力下、在具有10个理论塔板的塔7中实施。回流比为0.8，顶部温度为80℃，底部温度为94℃。第二蒸馏步骤在4.0巴的压力下、在具有40个理论塔板的塔10中实施。回流比为0.5，顶部温度为146℃，底部温度为181℃。进口9位于第35个理论塔板的高度。第三蒸馏步骤在6.0巴的压力下、在具有10个理论塔板的塔13中实施。回流比为1.5，顶部温度为146℃，底部温度为160℃。进口3位于第8个理论塔板的高度。

料流	4(XI)	9(III)	11(IV)	12(V)	3(IX)	14(VI)	15(VII)	16(X)
									质量流量[kg/h]	4.1	11.9	3	9.0	2.0	3.1	8.3	9.5
甲醛[重量％]	65.0	8.5	＜1	11.3	15.3	＜1	52.2	42.7
									水[重量％]	35.0	21.5	＜1	28.7	84.7	＞99	22.6	35.2
三氧杂环己烷[重量％]	0	70.0	＞99	60.0	0	0	25.2	22.1

图2以实例方式示出本发明方法的一个实施方案，其中示出了另外的蒸馏步骤K450和K600。在该图中：

Kat 催化剂

FA 甲醛

R 反应器

HS 高沸物

A 胺进料

Tri 三氧杂环己烷

LS 低沸物

W 含水料流

浓缩及反应在反应器R和塔K200区域进行。低沸物分离在塔K300中进行。接着在塔K400、K450和K600中进行三氧杂环己烷分离。水在塔K500中分离出。

在该实施方案中，反应及浓缩在独立的设备中进行。或者，反应及浓缩可以在塔K200中联合进行，从而使催化剂、甲醛和水被加入反应性蒸馏塔的底部，而高沸物从所述塔的底部排出。

所述蒸馏塔可以相连，以将在三氧杂环己烷合成中获得的反应器出料供给至第一蒸馏塔K200，其中如果三氧杂环己烷合成和三氧杂环己烷浓缩在独立的设备中进行(见图2)，则所述第一蒸馏塔K200的底部排出料流进料至三氧杂环己烷合成步骤。否则，如果三氧杂环己烷合成在该塔的底部区域进行，则所述底部排出料流通常被进料给该塔的底部蒸发器。将从第一个塔获得的富集三氧杂环己烷的馏出物供给至第二蒸馏塔K300，在第二蒸馏塔K300中所有干扰随后的后处理步骤且具有低于三氧杂环己烷的沸点的成分从顶部分离出；将从第二个塔获得的底部出料供给至第三蒸馏塔K400，在第三蒸馏塔K400中通过在汽提区域的侧线排出或直接在底部排出中得到粗三氧杂环己烷。将所述K400的侧线排出料流或底部出料供给至第四个塔K450的汽提区域——优选在底部区域，将在所述塔K450富集区域的侧线排出中得到的纯三氧杂环己烷供给至第五个塔K600，在第五个塔K600中聚合级高纯度三氧杂环己烷在富集区域的侧线排出中得到。优选将从K400获得的顶部产物供给至第六个塔K500，特别优选给第一个塔K200进料，K200的侧线排出物——也可通过混入另一种含水料流，例如从含甲醛料流的浓缩中形成的含水料流——接下来进料至第六个塔K500以得到一种含水料流，其中纯水通过汽提区域的侧线排出料流或直接在该塔的底部排出中分离。顶部产物被再循环回第一个塔K200。

所述从第四个塔K450获得的底部出料可以被循环回第六个塔K500，或优选循环回第二个塔K300，或特别优选循环回第三个塔K400。

所述从第四个塔K450获得的顶部料流可以被循环回第三个塔K400，或优选循环回第二个塔K300，或特别优选循环回第六个塔K500。

所述从第五个塔K600获得的底部出料可以被循环回第三个塔K400，或优选循环回第二个塔K300，或特别优选循环回第六个塔K500。

通过在底部排出或在汽提区域侧线排出的粗三氧杂环己烷可在第三个塔K400中进行单级或多级蒸发(见图2中的W490)，从而使由于加入胺而存在于所述粗三氧杂环己烷中的高沸物——例如甲酸盐——在高沸成分减少的料流以气态或浓缩形式进料给第四个塔K450的汽提区域——优选直接给底部区域——之前被分离出。

除了供给至第六个塔K500或弃去的小部分清洗料流外，从单级或多级蒸发获得的出料——其富含高沸成分——可循环回第三个塔K400并供给至所述塔的汽提区域—优选底部。

为浓缩所述合成中所形成的三氧杂环己烷，所述蒸馏塔K200的富集区域可具有所述塔的10至100％、优选50至100％的理论塔板。

为分离反应器出料中所含的沸点比三氧杂环己烷低的成分，所述蒸馏塔K300的富集区域可具有所述塔的25至95％、优选50至75％的理论塔板。

为得到粗三氧杂环己烷，所述蒸馏塔K400的汽提区域可具有所述塔的25至100％、优选75至100％、特别优选90至100％的理论塔板。

为得到纯三氧杂环己烷，所述蒸馏塔K450的富集区域可具有所述塔的25至100％、优选75至100％、特别优选90至100％的理论塔板。

为得到聚合级高纯度三氧杂环己烷，所述蒸馏塔K600的富集区域可具有所述塔的25至100％、优选75至100％、特别优选90至100％的理论塔板。

为得到一种含水料流，所述蒸馏塔K500的汽提区域可具有所述塔的25至100％、优选75至100％、特别优选90至100％的理论塔板。

所述蒸馏塔可装有规整填料、无规则填料或塔板并且是热耦合的。

所述热耦合蒸馏塔每个可带有一个专用的蒸发器和冷凝器。

所述两个热耦合塔可在不同压力下操作，在所述两个塔之间的连接料流中仅运输液体。

第一个塔(K200)的反应器出料可以以液体或蒸汽形式——优选以蒸汽形式——被引入汽提区域或底部区域，优选直接引入底部区域。

所述碱性胺/亚胺可被引入第二个塔K300、优选第三个塔K400，另外还可被引入第六个塔K500。

通过以下添加胺的实施例进一步说明本发明。

比较例

将1.0g/h包含69.8重量％三氧杂环己烷、以重量计292ppm甲酸以及余量甲醛和水的组合物供给至在约182℃的温度和在5.5巴的顶部压力下操作的蒸馏塔。在顶部获得0.91g/h包含59.7重量％三氧杂环己烷、以重量计501ppm甲酸以及余量甲醛和水的组合物，而在底部获得0.09kg/h包含99.58重量％三氧杂环己烷和以重量计4200ppm甲酸的组合物。三氧杂环己烷的分解率为9.3％。

实施例1

将1.0kg/h包含65.8重量％三氧杂环己烷、以重量计350ppm甲酸以及余量甲醛和水的组合物供给至在约182℃的温度和在5.5巴的顶部压力下操作的蒸馏塔进料。另外，将0.3ml/h二氮杂双环十一碳烯混合进所述进料中。在顶部排出0.84kg/h包含58.1重量％三氧杂环己烷、以重量计603ppm甲酸以及余量甲醛和水的组合物，而在底部获得0.16kg/h包含99.99重量％三氧杂环己烷和以重量计100ppm甲酸的组合物。三氧杂环己烷的分解率为1.5％。底部出料可在另外的蒸发器中被分为顶部的三氧杂环己烷和底部的甲酸-胺盐，其中在甲酸盐分解后，所述盐可再循环用作胺。

本实施例表明三氧杂环己烷的分解被有效避免，且三氧杂环己烷的收率和纯度显著提高。

在本发明的三步蒸馏过程中添加胺是特别有利的。

Claims

1.一种从包含甲醛、三氧杂环己烷和水的原料流I中分离三氧杂环己烷的方法，其中

c)所述料流III——任选地，在低沸物除去步骤中从所述料流III中分离出低沸物后——在第二蒸馏步骤中、在0.2至17.5巴的压力下蒸馏，其中第二蒸馏步骤的压力比第一蒸馏步骤的压力高0.1至15巴，得到一种基本由三氧杂环己烷构成的料流IV，和包含三氧杂环己烷作为主要成分以及水和甲醛作为次要成分的所述再循环料流V，

c1)所述料流IV在至少一个另外的三氧杂环己烷蒸馏步骤中、在0.5至2巴的顶部压力下纯化，得到作为该塔富集区域中的侧线排出料流XII的纯化三氧杂环己烷，

d)将所述料流X——和任选地一种包含水作为主要成分的料流IX——供给至第三蒸馏步骤，并在1至10巴的压力下蒸馏，得到一种基本由水构成的料流VI，和一种包含甲醛作为主要成分以及水和三氧杂环己烷作为次要成分的再循环料流VII。

2.权利要求1的方法，其中在所述步骤c1)之后，在0.5至2.0巴的顶部压力下对料流XII进行三氧杂环己烷第二蒸馏作为步骤c2)，以作为该塔富集区域的侧线排出料流得到进一步纯化的三氧杂环己烷。

3.权利要求1或2的方法，其中在蒸馏步骤c1)和c2)中，分别将所述料流IV或料流XII供给至所述蒸馏步骤的底部区域。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在蒸馏之前或蒸馏过程中向进料至第二和/或第三蒸馏步骤的包含甲醛、三氧杂环己烷、水和甲酸的混合物中添加催化量或足以与全部量的甲酸形成盐的量的可使甲酸去质子化并将其转化为盐的至少一种叔胺和/或亚胺或它们的混合物，并在蒸馏底部液相中排出所形成的甲酸-胺盐。

5.权利要求4的方法，其中所述胺以比甲酸摩尔过量的量添加，从而使三氧杂环己烷是碱稳定的。

6.权利要求4或5的方法，其中所述叔胺选自三C_1-3烷基胺、环状或双环脂肪叔胺、咪唑或吡啶，优选选自二氮杂双环十一碳烯(DBU)和三亚乙基二胺(TEDA，DABCO)。

7.权利要求4至6中任一项的方法，其中对在蒸馏底部排出的甲酸-胺盐进行另外的蒸馏，其中将其从蒸馏底部排出和/或将排出的甲酸-胺盐进行加热以分解，由此回收所述叔胺并可将所述叔胺循环回该过程。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中低沸物除去步骤在第一蒸馏步骤和第二蒸馏步骤之间实施，其中选自甲酸甲酯、甲缩醛、二(甲氧基甲基)醚和甲醇的低沸物从料流III中分离出。

9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述料流I-VII和X具有以下组成：

料流I：40至80重量％的甲醛、20至59重量％的水、1至30重量％的三氧杂环己烷；

料流II：55至85重量％的甲醛、15至45重量％的水、0至5重量％的三氧杂环己烷；

料流III：3至20重量％的甲醛、10至30重量％的水、60至75重量％的三氧杂环己烷；

料流IV：95至100重量％的三氧杂环己烷、0至5重量％的水和次要成分；

料流V：5至20重量％的甲醛、15至35重量％的水、50至75重量％的三氧杂环己烷；

料流VI：0至1重量％的甲醛、99至100重量％的水；

料流VII：10至55重量％的甲醛、5至50重量％的水、5至55重量％的三氧杂环己烷；

料流X：10至50重量％的甲醛、10至50重量％的水、3至40重量％的三氧杂环己烷；

其中所述料流I、III、V和VII还可包含最高达15重量％的选自甲酸甲酯、甲缩醛、二(甲氧基甲基)醚和甲醇的低沸物。

10.一种由甲醛水溶液制备三氧杂环己烷的方法，其中将从三氧杂环己烷合成步骤获得的甲醛水溶液料流XI进料并在酸条件下反应以得到所述料流I，并通过权利要求1至9中任一项的方法从所述料流I中分离三氧杂环己烷，其中所述料流XI可以由一种具有较低甲醛浓度的甲醛水溶液的料流VIII通过在蒸发器中浓缩获得。