CN1897999A - 从含有三噁烷、甲醛和水的混合物中分离三噁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从甲醛、三噁烷和水的混合物中分离三噁烷的方法。根据所述方法：在第一蒸馏步骤(7)中于0.1－2巴的压力下蒸馏混合物(1)，从而得到包含甲醛的料流(8)以及包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的料流(9)；将料流(9)与包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的循环料流(19)混合，从而得到包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的料流(10)；如果合适的话在另外的蒸馏步骤(11)中从料流(9)或(10)中除去低沸点组分之后，在第二蒸馏步骤(14)中于0.2－10巴的压力下蒸馏料流(10)。第二蒸馏步骤(14)中的压力比第一蒸馏步骤(7)中的压力高至少0.1巴。所述蒸馏得到由三噁烷组成的料流(15)以及包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的料流(16)。然后在第三蒸馏步骤(17)中于0.1－4巴的压力下蒸馏料流(16)，从而得到包含主要的水和附加的甲醛的料流(18)，以及包含主要的三噁烷和附加的水和甲醛的循环料流(19)。如果合适的话在第四蒸馏步骤(20)中蒸馏所得的料流(18)，从而得到主要包含水的料流(21)以及主要包含甲醛的料流(22)。

Description

从含有三烷、甲醛和水的混合物中分离三烷的方法
本发明涉及从三烷/甲醛/水混合物中除去三烷的方法，还涉及制备三烷的方法。
三烷通常是通过在酸性催化剂的存在下蒸馏甲醛水溶液而制备的。随后，通过用卤代烃(例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)或其它不与水混溶的溶剂萃取，从含有甲醛和水的馏出物中分离三烷。
DE-A 1668867中描述了一种通过用有机溶剂萃取而从含有水、甲醛和三烷的混合物中分离三烷的方法。在该方法中，在由两个子段组成的萃取段的一端供入用于三烷的基本上不与水混溶的常见有机萃取剂，而在另一端供入水。在两个子段之间，供入待分离的三烷合成过程的馏出物。于是，在所述溶剂进料侧，得到甲醛水溶液，而在水进料侧，得到基本上不含甲醛的三烷在该溶剂中的溶液。在一个实施例中，将在三烷合成过程中得到的、组成为40wt％水、35wt％三烷和25wt％甲醛的馏出物计量供入脉冲塔的中间段，并且在该塔的上端供入二氯甲烷，在该塔的下端供入水。在此情况下，在该塔下端得到约25wt％的三烷在二氯甲烷中的溶液，在该塔上端得到约30wt％的甲醛水溶液。
此方法的一个缺点是出现了必须纯化的萃取剂。所用的某些萃取剂是危险物质(German Hazardous Substances Directive中的T或T+物质)，其处理操作应采取特殊的预防措施。
DE-A 19732291中描述了一种从基本上由三烷、水和甲醛组成的含水混合物中分离三烷的方法，其通过渗透蒸发将三烷从该混合物中移出和通过精馏将富含三烷的渗透物分离成三烷以及三烷、水和甲醛的共沸混合物。在所述实施例中，于大气压力下在第一蒸馏塔内将由40wt％三烷、40wt％水和20wt％甲醛组成的含水混合物分离成水/甲醛混合物以及三烷/水/甲醛共沸混合物。将该共沸混合物供入渗透蒸发装置，该渗透蒸发装置包括由聚二甲基硅氧烷与疏水沸石组成的膜。于大气压力下在第二蒸馏塔内将该富含三烷的混合物分离成三烷以及三烷、水和甲醛的共沸混合物。在渗透蒸发阶段之前循环此共沸混合物。
此方法的一个缺点是渗透蒸发装置的投资成本太高。
本发明的一个目的是提供一种从三烷/甲醛/水共沸混合物中分离三烷的方法，该方法不需要现有技术中的任何萃取步骤或渗透蒸发步骤。
此目的通过一种从甲醛、三烷和水的混合物I中分离三烷的方法来实现，其通过：
a)在第一蒸馏步骤中于0.1-2巴的压力下蒸馏混合物I，从而得到包含甲醛的料流II以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流III，
b)将料流III与包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循环料流VII混合，从而得到包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流IIIa，
c)如果合适的话在另外的蒸馏步骤中从料流III或IIIa中除去低沸点组分之后，在第二蒸馏步骤中于0.2-10巴的压力下蒸馏料流IIIa，从而得到三烷料流IV以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流V，其中第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高至少0.1巴，
d)在第三蒸馏步骤中于0.1-4巴的压力下蒸馏料流V，从而得到包含主要的水和附加的甲醛的料流VI，以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循环料流VII，
e)如果合适的话在第四蒸馏步骤中蒸馏料流VI，从而得到主要包含水的料流VIII，以及主要包含甲醛的料流IX。
当所述组分构成主要组分时所述混合物“主要”包含这种组分，即该组分具有较大或最大的质量百分比。所述混合物中主要组分的质量百分比优选至少50wt％。
已知，三烷、甲醛和水可形成三元共沸物，其在1巴压力下的组成为69.5wt％三烷、5.4wt％甲醛和25.1wt％水。
根据本发明，通过变压蒸馏来避免形成此共沸物，其中第一和第二蒸馏在不同的压力下进行。在较低压力下操作的第一蒸馏塔内，将起始混合物分离成甲醛含量低的三烷/水混合物以及基本上不含三烷的甲醛/水混合物。可以将所述不含三烷的甲醛/水混合物循环至三烷合成过程中。在另外的于较高压力下操作的蒸馏塔内，将三烷/甲醛/水混合物分离成纯三烷以及三烷含量低的三烷/甲醛/水混合物。
合适的蒸馏塔是任何蒸馏塔，例如填料塔或板式塔。所述塔可以包含任何内部构件、规整填料或无规填料。
第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高至少0.1巴。通常，此压力差为0.5-10巴，优选1-5巴。
所有压力数据均涉及所述塔的顶部压力。
在0.1-2巴、优选0.5-2巴、例如1巴的压力下进行第一蒸馏步骤。第一蒸馏步骤通常在具有至少2个、优选2-50个理论板的蒸馏塔内进行。通常，气提段包括该塔的至少25％的塔理论板数。气提段优选包括该塔的50-90％的塔理论板数。混合物I，优选在先前三烷合成过程中得到的进料料流I，通常含有35-80wt％的甲醛、25-40wt％的水和1-30wt％的三烷。将此混合物1分离成优选在塔底移出的料流II，以及优选在塔顶移出的料流III。料流II通常含有51-80wt％的甲醛、20-49wt％的水和0-1wt％的三烷。料流III通常含有1-15wt％的甲醛、15-35wt％的水和60-80wt％的三烷。
优选将料流II循环至三烷合成过程中。
也可以通过在第一蒸馏塔内的反应蒸馏(因而该塔被设计成反应塔)(见下文)而得到在第一蒸馏塔内蒸馏的混合物I。在此情况下，含有甲醛的底部排出料流II的量可能小并仅用于排放高沸点组分。作为选择，可将底部排出料流II至少部分地循环至所述反应塔中。
将料流III与在第三蒸馏步骤(见下文)中得到的循环料流VII合并，从而得到料流IIIa。料流IIIa通常含有3-20wt％的甲醛、10-30wt％的水和60-80wt％的三烷。
料流I、III、IIIa、V和VII还可以含有至多15wt％的低沸点组分。可以在三噁烷合成和随后的蒸馏分离中形成的典型低沸点组分是甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、甲醇、甲酸以及其它半缩醛和全缩醛。为了除去这些低沸点组分，可在第一与第二蒸馏步骤之间可选地进行另外的蒸馏步骤(低沸点组分除去步骤)。在此情况下，所述低沸点组分优选经低沸点组分除去塔的顶部除去，该塔优选在1-2巴的压力下操作。通常，所述低沸点组分除去塔具有至少5个理论板，优选15-20个理论板。所述塔的气提段优选包括该塔的25-90％的塔理论板数。优选进行所述低沸点组分除去步骤。还可以从料流III中除去低沸点组分和随后将料流III与循环料流VII合并，从而得到料流IIIa。
如果省去低沸点组分除去步骤，则伴随三烷料流IV得到低沸点组分。这会导致纯度较低的三烷。
在第二蒸馏步骤中于0.2-8巴的压力下，将料流IIIa分离成由三噁烷组成的料流IV以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流V。在0.2-10巴、优选2.5-8巴、例如4巴的压力下进行这种第二蒸馏步骤。通常，所述第二蒸馏步骤在具有至少2个理论板、优选5-50个理论板的蒸馏塔内进行，以及作为底部排出料流或在该塔的气提段中的侧线排出料流得到料流IV；作为顶部排出料流得到料流V。通常，该蒸馏塔的气提段包括该塔的50-90％的塔理论板数。
通常，料流IV含有95-100wt％、优选99-100wt％的三烷和0-5wt％、优选0-1wt％的水以及次级组分。所述次级组分尤其是上述低沸点组分，以及沸点比三烷高的组分。三烷料流IV中的水和次级组分的含量更优选＜0.1％。其甚至可＜0.01％。料流V通常含有5-20wt％的甲醛、15-35wt％的水和50-80wt％的三烷。
在第三蒸馏步骤中于0.1-4巴的压力下，将料流V分离成包含主要的水和附加的甲醛的料流VI以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循环料流VII。优选在0.1-1巴、例如0.2巴的压力下进行此第三蒸馏步骤。通常，第三蒸馏步骤在具有至少1个理论板、优选2-20个理论板的蒸馏塔内进行，以及作为底部排出料流得到料流VI和作为顶部排出料流得到料流VII。该塔的气提段优选包括该塔的40-90％的塔理论板数。
料流VI通常含有10-25wt％的甲醛、75-90wt％的水和0-1wt％的三烷。料流VII通常含有5-20wt％的甲醛、10-30wt％的水和60-80wt％的三烷。
本发明还提供了一种由甲醛水溶液制备三烷的方法，如上所述，其通过从先前的三烷合成步骤中的甲醛水溶液制备包含甲醛、三烷和水的使用料流I，然后从料流I中分离三烷。作为选择，可以以反应蒸馏的方式结合三烷合成与第一蒸馏步骤。
在根据本发明方法的一种实施方式中，供入由先前三烷合成步骤的甲醛水溶液组成的料流X，并使得其于通常为70-130℃的温度下在酸性均相或非均相催化剂(例如，离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲苯磺酸)的存在下转化。操作可在蒸馏塔或蒸发器(反应蒸发器)中进行。然后，作为蒸发器的蒸气排出料流或塔顶的顶部排出料流，得到三烷/甲醛和水的产物混合物。三烷合成步骤也可在固定床或流化床反应器中于非均相催化剂(例如离子交换树脂或沸石)上进行。
在根据本发明的方法的另一种实施方式中，三烷合成步骤和第一蒸馏步骤在一个反应塔内作为反应蒸馏进行。该塔可以在气提段中包含非均相酸性催化剂的固定催化剂床。作为选择，所述反应蒸馏还可以在均相催化剂的存在下进行，此时酸性催化剂与甲醛水溶液一起存在于塔底。
通常，供至三烷合成步骤的甲醛水溶液含有55-85wt％的甲醛和15-45wt％的水。此溶液可在先前的浓缩步骤中由具有低甲醛浓度的甲醛水溶液得到。该浓缩步骤可以在例如蒸发器、优选降膜蒸发器中进行。
可以进行在先的浓缩步骤，例如DE-A 19925870中所述。
所得的其纯度可以＞99wt％、＞99.9wt％、甚至＞99.99wt％的纯三烷优选用于制备聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物例如聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylendimethylether，POMDME)和二氨基二苯基甲烷(MDA)。
以下参照附图对本发明进行详细说明。
图1示出了根据本发明方法的一种实施方式的实例。
将甲醛含量通常为50-65wt％的甲醛水溶液1供至蒸发器2例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器或螺管蒸发器。所得的蒸发器的蒸气排出料流3是除去甲醛的水溶液，而蒸发器的底部排出料流4是甲醛含量通常为55-80wt％的富含甲醛的水溶液。将底部排出料流4供至三烷合成反应器5，该反应器5被设计成蒸发器、搅拌釜或固定床或流化床反应器。将离开三烷合成反应器的三烷/甲醛/水混合物6供至第一蒸馏塔7，并在那里分离成甲醛/水料流8(料流II)和甲醛/水/三烷料流9(料流III)。料流8可作为底部排出料流而得到，料流9可作为顶部排出料流而得到。料流8与料流4合并，并作为料流4a循环至反应器5中。料流9与由甲醛/水和三烷组成的循环料流19(料流VII)合并以得到料流10(料流IIIa)。在低沸点组分除去塔11中，可以从塔顶作为料流12将包括甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲基醚和甲醇的低沸点组分从料流10中除去。将底部排出料流13供至蒸馏塔14，并在那里分离成由基本上纯的三烷组成的料流15(料流IV)以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流16(料流V)。料流15可作为所述塔的气提段的侧线排出料流而得到，优选在塔底附近以气体形式。在此情况下，三烷具有极高的纯度。得到的底部排出料流可以是富含高沸点组分(例如四烷和其它高沸点次级组分)的料流15a。三烷料流15也可以作为底部排出料流而得到。
将料流16供至第三蒸馏塔17，并在那里分离成包含主要的水和附加的甲醛的料流18(料流VI)以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循环料流19(料流VII)。将料流18供至另一个蒸馏塔20，并在那里分离成基本上由水组成的料流21以及由富含甲醛的甲醛水溶液组成的料流22。也可将蒸发器2的蒸气排出料流3供至塔20以浓缩其中包含的甲醛。将甲醛/水流22与进料料流1一起循环至所述蒸发器中。
实施例
在对图中所示的工艺进行模拟过程中，得到了具有下表所列组成的料流1、4a、6、8、9、10、15、16、18和19。假定以下参数：第一蒸馏步骤在具有16个理论板的塔7中于1巴的压力下进行。回流比为1.8，塔顶温度为91℃，塔底温度为103℃。进料6设置在第4个理论板的高度。第二蒸馏步骤在具有8个理论板的塔14中于4巴的压力下进行。回流比为1，塔顶温度为133℃，固定在第一个理论板高度的侧线排出料流15的温度为165℃。进料13设置在第5个理论板的高度。第三蒸馏步骤在具有5个理论板的塔17中于0.2巴的压力下进行。回流比为0.7，塔顶温度为51℃，塔底温度为62℃。进料16设置在第3个理论板的高度。第四蒸馏步骤在4巴的压力下进行。
                                                  实施例1
料流 1   4a(X)   6(I)   8(II)   9(III)   10(IIIa)   15(IV)   16(V)   18(VI)   19(VII)
  质量流率[kg/h] 1408 4361 4361 2952 1408 8148 1000 7148 408 6739
  甲醛[wt％] 0.76 0.71 0.48 0.69 0.05 0.11 0.00 0.13 0.17 0.13
  水[wt％]   0.24   0.29   0.29   0.31   0.24   0.19   0.00   0.21   0.83   0.17
  三烷[wt％] 0.00 0.00 0.23 0.00 0.71 0.70 1.00 0.66 0.00 0.70
                                              实施例2
料流 1   4a(X)   6(I)   8(II)   9(III)   10(IIIa)   15(IV)   16(V)   18(VI)   19(VII)
  质量流率[kg/h] 1456 5041 5041 2952 1408 8148 1000 4494 456 6739
  甲醛[wt％] 0.74 0.65 0.45 0.61 0.05 0.12 0.00 0.15 0.16 0.15
  水[wt％]   0.26   0.35   0.35   0.39   0.26   0.18   0.00   0.22   0.83   0.15
  三烷[wt％] 0.00 0.00 0.20 0.00 0.69 0.70 1.00 0.63 0.01 0.70
                                              实施例3
料流 1   4a(X)   6(I)   8(II)   9(III)   10(IIIa)   15(IV)   16(V)   18(VI)   19(VII)
  质量流率[kg/h] 1493 6280 6280 4787 1493 5785 1000 4785 493 4292
  甲醛[wt％] 0.77 0.60 0.44 0.55 0.10 0.10 0.00 0.12 0.30 0.10
  水[wt％]   0.23   0.40   0.40   0.45   0.23   0.22   0.00   0.27   0.70   0.22
  三烷[wt％] 0.00 0.00 0.16 0.00 0.67 0.68 1.00 0.61 0.00 0.68
                                              实施例4
料流 1   4a(X)   6(I)   8(II)   9(III)   10(IIIa)   15(IV)   16(V)   18(VI)   19(VII)
  质量流率[kg/h] 1449 5579 5579 4129 1449 4594 1000 3594 449 3145
  甲醛[wt％] 0.71 0.63 0.45 0.60 0.02 0.08 0.00 0.10 0.06 0.11
  水[wt％]   0.29   0.37   0.37   0.40   0.29   0.21   0.00   0.27   0.94   0.17
  三噁烷[wt％] 0.00 0.00 0.18 0.00 0.69 0.71 1.00 0.63 0.00 0.72

Claims (13)

1.从甲醛、三烷和水的混合物I中分离三烷的方法，其通过：
a)在第一蒸馏步骤中于0.1-2巴的压力下蒸馏混合物I，从而得到包含甲醛的料流II以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流III，
b)将料流III与包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循环料流VII混合，从而得到包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流IIIa，
c)如果合适的话在另外的蒸馏步骤中从料流III或IIIa中除去低沸点组分之后，在第二蒸馏步骤中于0.2-10巴的压力下蒸馏料流IIIa，从而得到三烷料流IV以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的料流V，其中第二蒸馏步骤中的压力比第一蒸馏步骤中的压力高至少0.1巴，
d)在第三蒸馏步骤中于0.1-4巴的压力下蒸馏料流V，从而得到包含主要的水和附加的甲醛的料流VI，以及包含主要的三烷和附加的水和甲醛的循环料流VII，
e)如果合适的话在第四蒸馏步骤中蒸馏料流VI，从而得到主要包含水的料流VIII，以及主要包含甲醛的料流IX。
2.如权利要求1的方法，其中所述第二蒸馏步骤中的压力比所述第一蒸馏步骤中的压力高0.5-10巴。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述第一蒸馏步骤在0.5-2巴的压力下进行，所述第二蒸馏步骤在2.5-8巴的压力下进行。
4.如权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述第三蒸馏步骤在0.1-1巴的压力下进行。
5.如权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述第一蒸馏步骤在具有至少2个理论板的蒸馏塔中进行，所述第二蒸馏步骤在具有至少2个理论板的蒸馏塔中进行，所述第三蒸馏步骤在具有至少1个理论板的蒸馏塔中进行。
6.如权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于料流I-VII的组成如下：
料流I：35-80wt％甲醛，25-45wt％水，1-30wt％三烷；
料流II：51-80wt％甲醛，20-49wt％水，0-1wt％三烷；
料流III：1-15wt％甲醛，15-35wt％水，60-80wt％三烷；
料流IIIa：3-20wt％甲醛，10-30wt％水，60-80wt％三烷；
料流IV：95-100wt％三烷，0-5wt％水和次级组分；
料流V：5-20wt％甲醛，15-35wt％水，50-80wt％三烷；
料流VI：10-25wt％甲醛，75-90wt％水，0-1wt％三烷；
料流VII：5-20wt％甲醛，10-30wt％水，60-80wt％三烷，
以及料流I、III、IIIa、V和VII还可以含有至多15wt％的低沸点组分，所述低沸点组分选自甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、甲醇、甲酸以及其它半缩醛和全缩醛。
7.如权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述低沸点组分的除去在第一与第二蒸馏步骤之间的另外的蒸馏步骤中进行。
8.从甲醛水溶液制备三烷的方法，其通过供入三烷合成步骤的含水甲醛的料流X，和使得其在酸性条件下转化，从而得到混合物I，以及通过权利要求1-6中任何一项的方法从料流I中分离三烷。
9.如权利要求8的方法，其中进行独立的三烷合成步骤，以及所述三烷合成步骤在所述第一蒸馏步骤之前。
10.如权利要求8的方法，其中所述三烷合成步骤和第一蒸馏步骤作为反应蒸馏一起进行。
11.如权利要求8-10中任何一项的方法，其中所述料流X含有55-85wt％的甲醛和15-45wt％的水。
12.如权利要求8-11中任何一项的方法，其中所述料流X是从甲醛浓度低的甲醛水溶液通过在蒸发器中浓缩而获得的。
13.可通过权利要求8-12中任何一项的方法制备的三烷的用途，其用于制备聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物和二氨基二苯基甲烷(MDA)。
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