CN101397252A - 一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备，是以戊烯醛为原料，经炔化，酯化和高效结晶三步骤合成，本发明工艺路线合理，完全不用格氏试剂，不用Mg，打破原来以戊烯醛为原料与格氏试剂Mg为催化反应得炔戊醇的工艺，因此本发明工艺条件温和可行，生产成本低，产品总收率高，纯度高，具有广阔工业生产前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法。
背景技术：高效氯烯炔菊酯原粉是一种重要的高效拟除菊酯，广泛应用于蝇香等除虫菊酯深加工，分子式C16H20Cl2O2，化学名称1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯，其结构式如下：
长期以来，氯烯炔菊酯原粉生产主要是以戊烯醛与格氏试剂Mg为催化反应得炔戊醇。由于金属Mg的价格不断攀升，使产品的价格不断上涨；同时与金属镁为反应的生产，工业上存在很大的危险性，反应的过程难以控制好，反应的过程经常冲料，造成损失，浪费原料、增加成本，严重造成安全环境的事故。因此，必须开发一条可行的工业化合成高效氯烯炔菊酯原粉的生产路线，以提高产品收率，降低成本，使工艺条件易控制，反应温和，安全可靠，易于工业化生产。
发明内容：本发明的目的在于开发一种高效氯烯炔菊酯原粉新的制备方法，使该方法可提高产品的收率和降低生产的成本，工艺的控制温和、安全，易于工业化的生产，在原药方面有利于提高氯烯炔菊酯原药在蝇香等除虫菊酯深加工的应用，减少蝇香等卫生杀虫剂中的用药量，提高产品的品味度。
本发明提供的高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，依次分为三步合成：(1)通过炔化反应制备炔戊醇：以戊烯醛为原料，与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂在有机溶剂和催化剂存在下进行炔化反应得炔戊醇，有机溶剂是指二氯乙烷、环已烷或其它溶剂，催化剂是指氢氧化钠、氢氧化钾或其它催化剂；(2)通过酯化反应制备氯烯炔菊酯原油：将炔戊醇与反式DV-菊酰氯在有机溶剂和催化剂存在下进行酯化反应，得氯烯炔菊酯原油，反应中有机溶剂是指甲苯、二甲苯或其它溶剂；催化剂是指吡啶、甲基吡啶或其它；(3)通过高效结晶制备氯烯炔菊酯原粉：将制得的氯烯炔菊酯原油溶于有机溶剂，在催化剂存在下进行结晶，离心出料，烘干得高效氯烯炔菊酯原粉，这里的有机溶剂是指乙醇，异丙醇或其它；催化剂是指三乙胺，液氨或其它。
三步反应式如下：
(1)合成炔戊醇(炔化反应)
戊烯醛 乙炔或乙炔钠 炔戊醇
式(1)中R表示：碱金属(K、Ca、Na等)
(2)合成氯烯炔菊酯原油(酯化反应)
(3)制备高效氯烯炔菊酯原粉(高效结晶)
氯烯炔菊酯原油 高效氯烯炔菊酯原粉
从反应式可知，本发明所指的戊烯醛化学名称为2-甲基-2-戊烯醛，分子式C6H10O，结构式见反应式，本发明所指的DV-菊酰氯，化学名称：3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯，分子式C8H9Cl2O2，结构式见反应式。
本发明所指氯烯炔菊酯，化学名称：1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯，分子式C16H20Cl2O2，结构式见反应式。
本发明所指的炔戊醇化学名称1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇，分子式C8H12O，结构式见反应式。
上述反应过程如下：
①炔化反应：以戊烯醛为原料，与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂反应，以二氯乙烷或环已烷等为溶剂，以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任何一种为催化剂进行催化反应制得炔戊醇。
②酯化反应：然后将炔戊醇与全反DV-菊酰氯反应，以甲苯或二甲苯等为溶剂，以吡啶或甲基吡啶等为催化剂制备得氯烯炔菊酯原油；
③高效结晶：将氯烯炔菊酯原油溶于乙醇或异丙醇或环己烷等有机溶剂，在三乙胺或氯化铵催化作用下制得高效氯烯炔菊酯原粉。
本发明的工艺路线合理，完全不用格氏试剂，不用Mg，工艺条件温和可行，生产成本低，产品总收率高，纯度高，是具有广阔的工业生产前景的方法。
下面就本发明工艺条件加以说明
(1)炔化反应：反应温度为-10～50，反应时间3～30小时，反应中所用的有机溶剂除二氯乙烷或环已烷外，还可用四氯乙烷、石油醚、甲基甲烷或辛烷代替二氯乙烷或环乙烷，反应中所用催化剂除氢氧化钠或氢氧化钾外，还可用氢氧化锂、三氯化铝或氯化锌代替氯氧化钠或氢氧化钾。炔化反应中，戊烯醛与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂的摩尔比1：1～4；戊烯醛与溶剂的摩尔比1:2～10；戊烯醛与催化剂的摩尔比1：0.01～1.3。
在炔化反应中，一般控制温度—10～20℃，反应时间为10～30小时。
(2)酯化反应：反应温度为—10～50℃，反应时间为5～30小时；反应的压力为大气压；所用有机溶剂除甲苯或环已烷外，还可用二甲苯或石油醚代替甲或环已烷，炔戊醇与有机溶剂的摩尔配比为1∶5～20；所用催化剂除吡啶或甲基吡啶外，还可用三乙胺、烧碱或纯碱代替吡啶或甲基吡啶，炔戊醇与催化剂的摩尔配比为1：0.001～0.008；炔戊醇与DV-菊酰氯的摩尔比为1：1～1.5。
在酯化反应中，一般控制温度5～20℃，反应时间5～10小时，反应压力为一个大气压。
(3)高效结晶：反应温度为—10～-5℃，反应时间为3～10小时；所用有机溶剂除乙醇或环已烷外，还可用异丙醇代替，氯烯炔菊酯原油与溶剂的摩尔配比为1：1～10；所用催化剂除三乙胺或液氨外，还可用有机碱或氯化铵代替，氯烯炔菊酯原油与催化剂的摩尔比为1：0.001～0.008。
下面通过下述的实例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
(1)在带有冷凝器回流、搅拌、滴加、加热和降温的反应釜中，加入200g二氯乙烷，200g乙炔钠，搅拌降温至—10℃，缓缓加氢氧化钠30g，约1小时加完，然后升温到50℃，滴加入100g戊烯醛，时间2小时，滴加完保温10小时，反应完成，加100g水水解，分离出有机相，将有机相进行酸洗和水洗，硫酸钠干燥，脱溶，得炔戊醇120g。沸点：140～160℃，含量为98％，收率94.8％。
(2)将上步的炔戊醇62g溶于460g甲苯中，加入三乙胺0.1g作催化剂，搅拌降温到5℃，滴加入全反式DV-菊酰氯116g，滴加时间2小时，滴加完，在20℃保温6小时，反应完成。水洗两次，反应液脱溶回收溶剂得氯烯炔菊酯原油。原油得量157g，收率95％。
(3)将氯烯炔菊酯原油100g溶于200g异丙醇，加入催化剂三乙胺0.1g，降温到-5℃搅拌结晶6小时，离心出料，将原粉烘干得高效氯烯炔原粉。原粉得量93g，含量97％。
实施例2
(1)在带有冷凝器回流，搅拌和滴加和加热、降温的反应釜中，加入200g石油醚，通入乙炔至反应釜排空有大量的乙炔气体放出，反应体系的乙炔气饱和后停止通气，搅拌降温至—10℃，缓缓加入氢氧化钠30g，约1小时加完，然后升温到40℃，滴加入100g戊烯醛，时间2小时，滴加完保温20小时，反应完成，加水100g水解，分离出有机相，将有机相进行酸洗和水洗，硫酸钠干燥，脱溶，得炔戊醇110g。沸点：140～160℃，含量为95％，收率85％。
(2)将上步的炔戊醇62g溶于530g二甲苯中，加入吡啶0.01g作催化剂，搅拌降温到5℃，滴加入全反式DV-菊酰氯116g，滴加时间3小时，滴加完，在20℃保温6小时，反应完成。水洗两次，反应液脱溶回收溶剂得氯烯炔原油。原油得量150g，收率90.5％。
(3)将氯烯炔菊酯原油100g溶于100g乙醇，加入催化剂氯化铵0.05g，降温到-5℃搅拌结晶10小时，离心出料，将原粉烘干得高效氯烯炔菊酯原粉。原粉得量95g，含量95％。
实施例3
(1)在带有冷凝器回流，搅拌和滴加和加热、降温的反应釜中，加入200g环己烷，通入乙炔气至反应釜排空有大量的乙炔气体放出，反应体系的乙炔气饱和后停止通气，搅拌降温至0℃，缓缓加入氢氧化钾50g，约1小时加完，然后升温到20℃，滴加入100g戊烯醛，时间2小时，滴加完保温30小时，反应完成，加水水解，分离出有机相，将有机相进行酸洗和水洗，硫酸钠干燥，脱溶，得炔戊醇121g。沸点：140～160℃，含量为95％，收率92.7％。
(2)将上步的炔戊醇62g溶于420g环己烷中，加入液碱催化剂NaOH0.1g，搅拌降温到5℃，滴加入全反式DV-菊酰氯116g，滴加时间4小时，滴加完，在20℃保温6小时，反应完成。水洗两次，反应液脱溶回收溶剂得氯烯炔原油。原油得量155，收率93.5％。
(3)将氯烯炔菊酯原油100g溶于200g环己烷，加入催化剂NH4C10.05g，降温到-5℃搅拌结晶10小时，离心出料，将原粉烘干得高效氯烯炔原粉。原粉得量93g，含量98％。
Claims (7)
1.一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是依次分三步合成：(1)炔戊醇的制备：以戊烯醛为原料，与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂在有机溶剂和催化剂存在下进行炔化反应得炔戊醇，有机溶剂是指二氯乙烷、环已烷或其它溶剂，催化剂是指氢氧化钠、氢氧化钾或其它催化剂；(2)氯烯炔菊酯原油的制备：将炔戊醇与反式DV-菊酰氯在有机溶剂和催化剂存在下进行酯化反应，得氯烯炔菊酯原油，反应中有机溶剂是指甲苯、二甲苯或其它溶剂；催化剂是指吡啶、甲基吡啶或其它；(3)氯烯炔菊酯原粉的制备：将制得的氯烯炔菊酯原油溶于有机溶剂，在催化剂存在下进行结晶，离心出料，烘干得高效氯烯炔菊酯原粉，这里的有机溶剂是指乙醇，异丙醇或其它；催化剂是指三乙胺，液氨或其它。
2.根据权利要求1所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是在合成炔戊醇步骤中，反应温度为-10～50，反应时间3～30小时，其它溶剂是指四氯乙烷、石油醚、甲氧基甲烷或辛烷；其它催化剂是指氢氧化锂、三氯化铝AlCl3或氯化锌ZnCl2；戊烯醛与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂的配比摩尔比1：1～4；戊烯醛与溶剂的配比摩尔比1：2～10；戊烯醛与催化剂的配比摩尔比1：0.01～1.3。
3.根据权利要求2所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是在合成炔戊醇的反应中，反应温度为—10～20℃，反应时间为10～30小时。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是在合成氯烯炔酯原油的反应中，反应温度为—10～50℃，反应时间为5～30小时；反应的压力为大气压；其它有机溶剂是指二甲苯或石油醚、炔戊醇与溶剂的摩尔配比为1：5～20；所指其它催化剂是指三乙胺、烧碱或纯碱，炔或醇与催化剂的摩尔配比为1：0.001～0.008；炔戊醇与DV-菊酰氯的摩尔比为1：1～1.5。
5.根据权利要求4所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是在合成氯烯炔的反应中，反应温度为—10～40℃，反应时间为10～30小时，反应压力为一个大气压。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是在合成高效氯烯炔原粉的合成中，反应温度为—10～50℃，反应时间为3～10小时；所指其它溶剂是还有异丙醇，氯烯炔原油与溶剂的摩尔配比为1：1～5；所指其它催化剂还有有机碱或氯化铵，氯烯炔菊酯原油与催化剂的摩尔配比为1：0.001～0.008。
7.根据权利要求5所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是在合成高效氯烯炔原粉的合成中，反应温度为—10～50℃，反应时间为3～10小时；所指其它溶剂是还有异丙醇，氯烯炔原油与溶剂的摩尔配比为1：1～5；所指其它催化剂还有有机碱或氯化铵，氯烯炔菊酯原油与催化剂的摩尔配比为1：0.001～0.008。
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