CN114181079B - 一种高效氯烯炔菊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，以炔戊醇为原料，经过选择性乙酸酯合成，乙酸酯水解，分离R‑炔戊醇和S‑炔戊醇，再分别与trans‑S‑DV‑菊酰和trans‑R‑DV‑菊酰氯合成氯稀炔菊酯，再通过固化粉碎即为高效氯烯炔菊酯原粉，改变了传统氯烯炔菊酯需要进行结晶差向异构化提高有效体，本发明工艺条件温和可行，生产成本低，纯度高，具有广阔的工业生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
高效氯稀炔菊酯是一种重要的拟除虫菊酯，广泛应用于蚊香等含除虫菊酯的终端产品中，分子式为C16H20Cl2O2，化学名称化学名称1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷梭酸酯，其结构式如下：
一直以来，氯稀炔菊酯原粉的生产都是先合成反式二氯菊酰氯与反式炔戊醇，然后合成氯稀炔菊酯，再通过差向异构化或者结晶等方法获得高效氯稀炔菊酯。由于差向异构化通常在较低的温度下进行，且需要长时间保温，导致浪费大量能源，并且差向异构化通常采用有机胺作为催化剂，导致了处理产生的废水中氨氮高，提高了废水处理的难度。因此，必须找到能够直接合成高效氯稀炔菊酯的方法，以节省生产成本，降低能耗，减少三废产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，使用生物酶将炔戊醇进行R/S分离，分离后的S-炔戊醇与R-炔戊醇分别和R-反式二氯菊酰氯与S-反式二氯菊酰氯进行酯化反应，酯化后两种氯烯炔菊酯合并后再加入固化剂固化，固化后再粉碎即可得到高效氯烯炔菊酯原粉；所述的高效氯烯炔菊酯原粉是指有效体含量大于90％的氯烯炔菊酯原粉。本发明方法具有原料利用率高，能耗低，生产成本低的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)S-炔戊醇乙酸酯的合成：以炔戊醇为原料，与酯化试剂在有机溶剂A中、在生物酶的催化作用下进行选择性乙酸酯合成反应，得到反应液；反应式如下所示，其中enzyme表示生物酶：
(2)S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇的分离：将步骤(2)中得到反应液常压蒸馏脱去有机溶剂A，再减压精馏分离得到S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇；
(3)S-炔戊醇的合成：将步骤(3)得到的S-炔戊醇乙酸酯与碱在溶剂I中进行皂化反应，得到S-炔戊醇；反应式如下所示：
(4)高效氯烯炔菊酯的合成：以步骤(2)中得到的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯作为原料，或者以步骤(3)中得到的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯作为原料，在溶剂II中、在碱催化剂的催化作用下分别合成1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯；反应式如下所示：
(5)高效氯稀炔菊酯原粉的合成：将步骤(4)得到的1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后加入固化剂，抽真空使混合物固化成块，再用粉碎机粉碎得到高效氯烯炔菊酯原粉；反应式如下所示：
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的酯化试剂为醋酸、醋酸酐或甲酸中的任意一种；所述的炔戊醇与酯化试剂的摩尔比为1:0.5-4。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的炔戊醇与有机溶剂A的摩尔比为1:0.5-5。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的生物酶为猪肝脂肪酶、Novozym435脂肪酶、Lipase PS“Amano”SD脂肪酶或LipaseNS脂肪酶中的任意一种；所述的炔戊醇与生物酶的质量比为1:0.001-0.1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的乙酸酯合成反应，反应温度为0-50℃，优选为20-50℃；反应时间为10-50h，优选为20-40h；反应压力为一个大气压。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的常压蒸馏脱去有机溶剂A，温度为60-150℃，优选为120-150℃；压力为大气压，优选为一个大气压。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的减压精馏，温度为60-120℃，优选为80-110℃；压力为100pa-5000pa，优选为500pa-2000pa。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溶剂I为水和有机溶剂B的混合物，所述的有机溶剂B为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种，所述的有机溶剂B和水的摩尔比为1:0.5-10。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的S-炔戊醇乙酸酯和溶剂I的摩尔比比为1:0.5-10。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的碱为液碱或者液态氢氧化钾，所述的S-炔戊醇乙酸酯和碱的摩尔比例为1:1-5。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的皂化反应，反应温度为0-100℃，优选为20-50℃；反应时间0.5-10h，优选为1-4h；反应压力为大气压，优选为一个大气压。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5，所述的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的溶剂II为水和有机溶剂C的混合物，所述的有机溶剂C为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种，所述的有机溶剂C和水的摩尔比为1:0.5-10。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的R-炔戊醇或者S-炔戊醇，与溶剂II的摩尔比例为1:0.5-10。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的碱催化剂为液碱、纯碱、吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的S-炔戊醇或者R-炔戊醇，与碱催化剂的摩尔比为1:0.001-0.01。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的高效氯烯炔菊酯的合成，合成温度为-20-40℃，优选为-10-10℃；合成时间为4-30h，优选为4-10h；合成压力为大气压，优选为一个大气压。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的固化剂为正己烷，石油醚，环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后，与固化剂的摩尔比为1:0.0001-0.5。
上述技术方案中，步骤(5)中，抽真空使混合物固化成块，固化温度为30-80℃，优选为30-50℃；固化时间为1-30h，优选为4-10h；固化压力为100-5000pa，优选为500-1000pa。
本发明中所指的炔戊醇化学名称为1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇，分子式C8H120，结构式如反应式。
本发明中所指的脂肪酶为从动物如猪的肝脏中提取的活性脂肪酶。
本发明中所指的trans-R-DV-菊酰氯，化学名称，(1S,3R)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，分子式C8H9Cl2O2，结构式如反应式。
本发明中所指的trans-S-DV-菊酰氯，化学名称，(1S,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，分子式C8H9Cl2O2，结构式如反应式。
本发明中所指的高效氯稀炔菊酯原粉，化学名称，1-乙炔基-2甲基戊-2-烯基-反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯，分子式C16H20Cl2O2,结构式见反应式。
本发明以炔戊醇为原料，经过选择性乙酸酯合成，乙酸酯水解，分离R-炔戊醇和S-炔戊醇，再分别与trans-S-DV-菊酰和trans-R-DV-菊酰氯合成氯稀炔菊酯，再通过固化粉碎即为高效氯烯炔菊酯原粉，改变了传统氯烯炔菊酯需要进行结晶差向异构化提高有效体，本发明工艺条件温和可行，生产成本低，纯度高，具有广阔的工业生产前景。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入50g炔戊醇，100g甲苯，25g冰醋酸和0.1g猪肝酯酶，搅拌水浴升温至40℃，保温24小时后，反应完成。加100g水水洗合成液，分出有机相，硫酸钠干燥后，常压脱出甲苯至130℃，再减压至100pa，精馏得S-炔戊醇乙酸酯33g，含量98％，R/S＝5/95，收率48.3％，余料R-炔戊醇21.8g，含量98％，R/S＝95/5，收率53.1％。
(2)将上述的30.9gS-炔戊醇乙酸酯溶于80g甲苯中，加入80g水和25g液碱，搅拌升温至50℃，保温2小时后，反应完成。分出有机相，有机相水洗后，硫酸钠干燥，脱溶，得S-炔戊醇23.9g，含量98％，R/S＝5/95，收率97％。
(3)将上述的21.8gR-炔戊醇与溶于50g甲苯和50g水中，加入液碱10g做催化剂，搅拌降温至0℃，滴加trans-S-DV-菊酰氯42.8g，滴加时间3hr，滴加完成0℃保温2hr，反应完成。分出有机相，水洗两次，硫酸钠干燥。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油52.6g，含量98％，有效体95％，收率95％。
(4)将上述的23.9gR-炔戊醇与溶于50g甲苯和50g水中，加入液碱10g做催化剂，搅拌降温至0℃，滴加trans-S-DV-菊酰氯42.8g，滴加时间3hr，滴加完成0℃保温2hr，反应完成。分出有机相，水洗两次，硫酸钠干燥。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油57.7g，含量98％，有效体95％，收率95％。
(5)将上述两种52.6g和57.7g高效氯烯炔菊酯原油合并后混合均匀，加入正己烷10g，带真空100pa固化，固化5hr后将结块的原油放入粉碎机粉碎，得高效氯烯炔菊酯原粉108g，含量98％，有效体95％，收率98％。
实施例2：
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入500kg炔戊醇，1000kg甲苯，250g冰醋酸和1kg猪肝酯酶，搅拌水浴升温至45℃，保温20小时后，反应完成。加1000kg水水洗合成液，分出有机相，有机相常压脱出甲苯至125℃，再减压至100pa，精馏得S-炔戊醇乙酸酯330kg，含量98％，R/S＝5/95，收率48.3％，余料R-炔戊醇218kg，含量98％，R/S＝95/5，收率53.1％。
(2)将上述的309kgS-炔戊醇乙酸酯溶于1000kg甲苯中，加入1000kg水和500kg液碱，搅拌升温至52℃，保温1小时后，反应完成。分出有机相，有机相水洗后，有机相，脱溶，得S-炔戊醇239kg，含量98％，R/S＝5/95，收率97％。
(3)将上述的218kgR-炔戊醇与溶于1000kg甲苯和500kg水中，加入纯碱100kg做催化剂，搅拌降温至0℃，滴加trans-S-DV-菊酰氯428kg，滴加时间3hr，滴加完成0℃保温2hr，反应完成。分出有机相，水洗两次。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油526kg，含量98％，有效体95％，收率95％。
(4)将上述的239kgR-炔戊醇与溶于1000kg甲苯和1000kg水中，加入纯碱200kg做催化剂，搅拌降温至-5℃，滴加trans-S-DV-菊酰氯428kg，滴加时间5hr，滴加完成-5℃保温1hr，反应完成。分出有机相，水洗两次。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油577kg，含量98％，有效体95％，收率95％。
(5)将上述两种526kg和577kg高效氯烯炔菊酯原油合并后混合均匀，加入环己烷100kg，带真空300pa固化，固化4hr后将结块的原油放入粉碎机粉碎，得高效氯烯炔菊酯原粉1080kg，含量98％，有效体95％，收率98％。
实施例3：
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入125g炔戊醇，200g甲苯，50g冰醋酸和0.5g猪肝酯酶，搅拌水浴升温至35℃，保温26小时后，反应完成。加500g水水洗合成液，分出有机相，硫酸钠干燥后，常压脱出甲苯至120℃，再减压至200pa，精馏得S-炔戊醇乙酸酯82.5g，含量98％，R/S＝5/95，收率48.3％，余料R-炔戊醇54.5g，含量98％，R/S＝95/5，收率53.1％。
(2)将上述的82.5gS-炔戊醇乙酸酯溶于80g甲苯中，加入100g水和80g液碱，搅拌升温至50℃，保温2.5小时后，反应完成。分出有机相，有机相水洗后，硫酸钠干燥，脱溶，得S-炔戊醇59.8g，含量98％，R/S＝5/95，收率97％。
(3)将上述的54.5gR-炔戊醇与溶于200g甲苯和200g水中，加入三乙胺10g做催化剂，搅拌降温至0℃，滴加trans-S-DV-菊酰氯107g，滴加时间3hr，滴加完成0℃保温2hr，反应完成。分出有机相，水洗两次，硫酸钠干燥。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油149.5g，含量98％，有效体95％，收率95％。
(4)将上述的59.8gR-炔戊醇与溶于100g甲苯和100g水中，加入三乙胺20g做催化剂，搅拌降温至10℃，滴加trans-S-DV-菊酰氯107g，滴加时间2hr，滴加完成10℃保温4hr，反应完成。分出有机相，水洗两次。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油144.3g，含量98％，有效体95％，收率95％。
(5)将上述两种149.5g和144.3g高效氯烯炔菊酯原油合并后混合均匀，加入石油醚100g，带真空500pa固化，固化3hr后将结块的原油放入粉碎机粉碎，得高效氯烯炔菊酯原粉270g，含量98％，有效体95％，收率98％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯烯炔菊酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)S-炔戊醇乙酸酯的合成：以炔戊醇为原料，与酯化试剂在有机溶剂A中、在生物酶的催化作用下进行选择性乙酸酯合成反应，得到反应液；所述的生物酶为猪肝脂肪酶；反应式如下所示，其中enzyme表示生物酶：
(2)S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇的分离：将步骤(2)中得到反应液常压蒸馏脱去有机溶剂A，再减压精馏分离得到S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇；
(3)S-炔戊醇的合成：将步骤(3)得到的S-炔戊醇乙酸酯与碱在溶剂I中进行皂化反应，得到S-炔戊醇；反应式如下所示：
(4)高效氯烯炔菊酯的合成：以步骤(2)中得到的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯作为原料，或者以步骤(3)中得到的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯作为原料，在溶剂II中、在碱催化剂的催化作用下分别合成1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯；反应式如下所示：
(5)高效氯稀炔菊酯原粉的合成：将步骤(4)得到的1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后加入固化剂，抽真空使混合物固化成块，再用粉碎机粉碎得到高效氯烯炔菊酯原粉；反应式如下所示：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯化试剂为醋酸、醋酸酐或甲酸中的任意一种；所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的炔戊醇与有机溶剂A的摩尔比为1:0.5-5；所述的炔戊醇与酯化试剂的摩尔比为1:0.5-4；所述的炔戊醇与生物酶的质量比为1:0.001-0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酸酯合成反应，反应温度为0-50℃，反应时间为10-50h，反应压力为一个大气压。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的常压蒸馏脱去有机溶剂A，温度为60-150℃，压力为大气压；所述的减压精馏，温度为60-120℃，压力为100pa-5000pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶剂I为水和有机溶剂B的混合物，所述的有机溶剂B为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种，所述的有机溶剂B和水的摩尔比为1:0.5-10；所述的S-炔戊醇乙酸酯和溶剂I的摩尔比比为1:0.5-10；所述的碱为液碱或者液态氢氧化钾，所述的S-炔戊醇乙酸酯和碱的摩尔比例为1:1-5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的皂化反应，反应温度为0-100℃，反应时间0.5-10h，反应压力为大气压。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5，R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5；所述的R-炔戊醇或者S-炔戊醇，与溶剂II的摩尔比例为1:0.5-10；所述的溶剂II为水和有机溶剂C的混合物，有机溶剂C为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种，有机溶剂C和水的摩尔比为1:0.5-10；所述的碱催化剂为液碱、纯碱、吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，S-炔戊醇或者R-炔戊醇，与碱催化剂的摩尔比为1:0.001-0.01。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的高效氯烯炔菊酯的合成，合成温度为-20-40℃，合成时间为4-30h，合成压力为大气压。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的固化剂为正己烷，石油醚，环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后，与固化剂的摩尔比为1:0.0001-0.5；固化温度为30-80℃，固化时间为1-30h，固化压力为100-5000pa。
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