CN114181079B - 一种高效氯烯炔菊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效氯烯炔菊酯的制备方法,以炔戊醇为原料,经过选择性乙酸酯合成,乙酸酯水解,分离R‑炔戊醇和S‑炔戊醇,再分别与trans‑S‑DV‑菊酰和trans‑R‑DV‑菊酰氯合成氯稀炔菊酯,再通过固化粉碎即为高效氯烯炔菊酯原粉,改变了传统氯烯炔菊酯需要进行结晶差向异构化提高有效体,本发明工艺条件温和可行,生产成本低,纯度高,具有广阔的工业生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效氯烯炔菊酯的制备方法,属于化学合成技术领域。
背景技术
高效氯稀炔菊酯是一种重要的拟除虫菊酯,广泛应用于蚊香等含除虫菊酯的终端产品中,分子式为C16H20Cl2O2,化学名称化学名称1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷梭酸酯,其结构式如下:
一直以来,氯稀炔菊酯原粉的生产都是先合成反式二氯菊酰氯与反式炔戊醇,然后合成氯稀炔菊酯,再通过差向异构化或者结晶等方法获得高效氯稀炔菊酯。由于差向异构化通常在较低的温度下进行,且需要长时间保温,导致浪费大量能源,并且差向异构化通常采用有机胺作为催化剂,导致了处理产生的废水中氨氮高,提高了废水处理的难度。因此,必须找到能够直接合成高效氯稀炔菊酯的方法,以节省生产成本,降低能耗,减少三废产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足,而提供一种高效氯烯炔菊酯的制备方法,使用生物酶将炔戊醇进行R/S分离,分离后的S-炔戊醇与R-炔戊醇分别和R-反式二氯菊酰氯与S-反式二氯菊酰氯进行酯化反应,酯化后两种氯烯炔菊酯合并后再加入固化剂固化,固化后再粉碎即可得到高效氯烯炔菊酯原粉;所述的高效氯烯炔菊酯原粉是指有效体含量大于90%的氯烯炔菊酯原粉。本发明方法具有原料利用率高,能耗低,生产成本低的特点。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)S-炔戊醇乙酸酯的合成:以炔戊醇为原料,与酯化试剂在有机溶剂A中、在生物酶的催化作用下进行选择性乙酸酯合成反应,得到反应液;反应式如下所示,其中enzyme表示生物酶:
(2)S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇的分离:将步骤(2)中得到反应液常压蒸馏脱去有机溶剂A,再减压精馏分离得到S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇;
(3)S-炔戊醇的合成:将步骤(3)得到的S-炔戊醇乙酸酯与碱在溶剂I中进行皂化反应,得到S-炔戊醇;反应式如下所示:
(4)高效氯烯炔菊酯的合成:以步骤(2)中得到的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯作为原料,或者以步骤(3)中得到的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯作为原料,在溶剂II中、在碱催化剂的催化作用下分别合成1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯;反应式如下所示:
(5)高效氯稀炔菊酯原粉的合成:将步骤(4)得到的1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后加入固化剂,抽真空使混合物固化成块,再用粉碎机粉碎得到高效氯烯炔菊酯原粉;反应式如下所示:
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的酯化试剂为醋酸、醋酸酐或甲酸中的任意一种;所述的炔戊醇与酯化试剂的摩尔比为1:0.5-4。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物;所述的炔戊醇与有机溶剂A的摩尔比为1:0.5-5。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的生物酶为猪肝脂肪酶、Novozym435脂肪酶、Lipase PS“Amano”SD脂肪酶或LipaseNS脂肪酶中的任意一种;所述的炔戊醇与生物酶的质量比为1:0.001-0.1。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的乙酸酯合成反应,反应温度为0-50℃,优选为20-50℃;反应时间为10-50h,优选为20-40h;反应压力为一个大气压。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的常压蒸馏脱去有机溶剂A,温度为60-150℃,优选为120-150℃;压力为大气压,优选为一个大气压。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的减压精馏,温度为60-120℃,优选为80-110℃;压力为100pa-5000pa,优选为500pa-2000pa。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的溶剂I为水和有机溶剂B的混合物,所述的有机溶剂B为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种,所述的有机溶剂B和水的摩尔比为1:0.5-10。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的S-炔戊醇乙酸酯和溶剂I的摩尔比比为1:0.5-10。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的碱为液碱或者液态氢氧化钾,所述的S-炔戊醇乙酸酯和碱的摩尔比例为1:1-5。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的皂化反应,反应温度为0-100℃,优选为20-50℃;反应时间0.5-10h,优选为1-4h;反应压力为大气压,优选为一个大气压。
上述技术方案中,步骤(4)中,所述的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5,所述的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5。
上述技术方案中,步骤(4)中,所述的溶剂II为水和有机溶剂C的混合物,所述的有机溶剂C为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种,所述的有机溶剂C和水的摩尔比为1:0.5-10。
上述技术方案中,步骤(4)中,所述的R-炔戊醇或者S-炔戊醇,与溶剂II的摩尔比例为1:0.5-10。
上述技术方案中,步骤(4)中,所述的碱催化剂为液碱、纯碱、吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物;所述的S-炔戊醇或者R-炔戊醇,与碱催化剂的摩尔比为1:0.001-0.01。
上述技术方案中,步骤(4)中,所述的高效氯烯炔菊酯的合成,合成温度为-20-40℃,优选为-10-10℃;合成时间为4-30h,优选为4-10h;合成压力为大气压,优选为一个大气压。
上述技术方案中,步骤(5)中,所述的固化剂为正己烷,石油醚,环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物;1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后,与固化剂的摩尔比为1:0.0001-0.5。
上述技术方案中,步骤(5)中,抽真空使混合物固化成块,固化温度为30-80℃,优选为30-50℃;固化时间为1-30h,优选为4-10h;固化压力为100-5000pa,优选为500-1000pa。
本发明中所指的炔戊醇化学名称为1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇,分子式C8H120,结构式如反应式。
本发明中所指的脂肪酶为从动物如猪的肝脏中提取的活性脂肪酶。
本发明中所指的trans-R-DV-菊酰氯,化学名称,(1S,3R)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯,分子式C8H9Cl2O2,结构式如反应式。
本发明中所指的trans-S-DV-菊酰氯,化学名称,(1S,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯,分子式C8H9Cl2O2,结构式如反应式。
本发明中所指的高效氯稀炔菊酯原粉,化学名称,1-乙炔基-2甲基戊-2-烯基-反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯,分子式C16H20Cl2O2,结构式见反应式。
本发明以炔戊醇为原料,经过选择性乙酸酯合成,乙酸酯水解,分离R-炔戊醇和S-炔戊醇,再分别与trans-S-DV-菊酰和trans-R-DV-菊酰氯合成氯稀炔菊酯,再通过固化粉碎即为高效氯烯炔菊酯原粉,改变了传统氯烯炔菊酯需要进行结晶差向异构化提高有效体,本发明工艺条件温和可行,生产成本低,纯度高,具有广阔的工业生产前景。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述,但本发明并不限于以下描述内容:
下面结合具体的实施例,对本发明进行阐述:
实施例1:
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)在四口烧瓶中加入50g炔戊醇,100g甲苯,25g冰醋酸和0.1g猪肝酯酶,搅拌水浴升温至40℃,保温24小时后,反应完成。加100g水水洗合成液,分出有机相,硫酸钠干燥后,常压脱出甲苯至130℃,再减压至100pa,精馏得S-炔戊醇乙酸酯33g,含量98%,R/S=5/95,收率48.3%,余料R-炔戊醇21.8g,含量98%,R/S=95/5,收率53.1%。
(2)将上述的30.9gS-炔戊醇乙酸酯溶于80g甲苯中,加入80g水和25g液碱,搅拌升温至50℃,保温2小时后,反应完成。分出有机相,有机相水洗后,硫酸钠干燥,脱溶,得S-炔戊醇23.9g,含量98%,R/S=5/95,收率97%。
(3)将上述的21.8gR-炔戊醇与溶于50g甲苯和50g水中,加入液碱10g做催化剂,搅拌降温至0℃,滴加trans-S-DV-菊酰氯42.8g,滴加时间3hr,滴加完成0℃保温2hr,反应完成。分出有机相,水洗两次,硫酸钠干燥。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油52.6g,含量98%,有效体95%,收率95%。
(4)将上述的23.9gR-炔戊醇与溶于50g甲苯和50g水中,加入液碱10g做催化剂,搅拌降温至0℃,滴加trans-S-DV-菊酰氯42.8g,滴加时间3hr,滴加完成0℃保温2hr,反应完成。分出有机相,水洗两次,硫酸钠干燥。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油57.7g,含量98%,有效体95%,收率95%。
(5)将上述两种52.6g和57.7g高效氯烯炔菊酯原油合并后混合均匀,加入正己烷10g,带真空100pa固化,固化5hr后将结块的原油放入粉碎机粉碎,得高效氯烯炔菊酯原粉108g,含量98%,有效体95%,收率98%。
实施例2:
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应釜中加入500kg炔戊醇,1000kg甲苯,250g冰醋酸和1kg猪肝酯酶,搅拌水浴升温至45℃,保温20小时后,反应完成。加1000kg水水洗合成液,分出有机相,有机相常压脱出甲苯至125℃,再减压至100pa,精馏得S-炔戊醇乙酸酯330kg,含量98%,R/S=5/95,收率48.3%,余料R-炔戊醇218kg,含量98%,R/S=95/5,收率53.1%。
(2)将上述的309kgS-炔戊醇乙酸酯溶于1000kg甲苯中,加入1000kg水和500kg液碱,搅拌升温至52℃,保温1小时后,反应完成。分出有机相,有机相水洗后,有机相,脱溶,得S-炔戊醇239kg,含量98%,R/S=5/95,收率97%。
(3)将上述的218kgR-炔戊醇与溶于1000kg甲苯和500kg水中,加入纯碱100kg做催化剂,搅拌降温至0℃,滴加trans-S-DV-菊酰氯428kg,滴加时间3hr,滴加完成0℃保温2hr,反应完成。分出有机相,水洗两次。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油526kg,含量98%,有效体95%,收率95%。
(4)将上述的239kgR-炔戊醇与溶于1000kg甲苯和1000kg水中,加入纯碱200kg做催化剂,搅拌降温至-5℃,滴加trans-S-DV-菊酰氯428kg,滴加时间5hr,滴加完成-5℃保温1hr,反应完成。分出有机相,水洗两次。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油577kg,含量98%,有效体95%,收率95%。
(5)将上述两种526kg和577kg高效氯烯炔菊酯原油合并后混合均匀,加入环己烷100kg,带真空300pa固化,固化4hr后将结块的原油放入粉碎机粉碎,得高效氯烯炔菊酯原粉1080kg,含量98%,有效体95%,收率98%。
实施例3:
一种高效氯烯炔菊酯的制备方法,包括以下步骤:
(1)在四口烧瓶中加入125g炔戊醇,200g甲苯,50g冰醋酸和0.5g猪肝酯酶,搅拌水浴升温至35℃,保温26小时后,反应完成。加500g水水洗合成液,分出有机相,硫酸钠干燥后,常压脱出甲苯至120℃,再减压至200pa,精馏得S-炔戊醇乙酸酯82.5g,含量98%,R/S=5/95,收率48.3%,余料R-炔戊醇54.5g,含量98%,R/S=95/5,收率53.1%。
(2)将上述的82.5gS-炔戊醇乙酸酯溶于80g甲苯中,加入100g水和80g液碱,搅拌升温至50℃,保温2.5小时后,反应完成。分出有机相,有机相水洗后,硫酸钠干燥,脱溶,得S-炔戊醇59.8g,含量98%,R/S=5/95,收率97%。
(3)将上述的54.5gR-炔戊醇与溶于200g甲苯和200g水中,加入三乙胺10g做催化剂,搅拌降温至0℃,滴加trans-S-DV-菊酰氯107g,滴加时间3hr,滴加完成0℃保温2hr,反应完成。分出有机相,水洗两次,硫酸钠干燥。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油149.5g,含量98%,有效体95%,收率95%。
(4)将上述的59.8gR-炔戊醇与溶于100g甲苯和100g水中,加入三乙胺20g做催化剂,搅拌降温至10℃,滴加trans-S-DV-菊酰氯107g,滴加时间2hr,滴加完成10℃保温4hr,反应完成。分出有机相,水洗两次。有机相脱溶得高效氯烯菊酯原油144.3g,含量98%,有效体95%,收率95%。
(5)将上述两种149.5g和144.3g高效氯烯炔菊酯原油合并后混合均匀,加入石油醚100g,带真空500pa固化,固化3hr后将结块的原油放入粉碎机粉碎,得高效氯烯炔菊酯原粉270g,含量98%,有效体95%,收率98%。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯烯炔菊酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)S-炔戊醇乙酸酯的合成:以炔戊醇为原料,与酯化试剂在有机溶剂A中、在生物酶的催化作用下进行选择性乙酸酯合成反应,得到反应液;所述的生物酶为猪肝脂肪酶;反应式如下所示,其中enzyme表示生物酶:
(2)S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇的分离:将步骤(2)中得到反应液常压蒸馏脱去有机溶剂A,再减压精馏分离得到S-炔戊醇乙酸酯和R-炔戊醇;
(3)S-炔戊醇的合成:将步骤(3)得到的S-炔戊醇乙酸酯与碱在溶剂I中进行皂化反应,得到S-炔戊醇;反应式如下所示:
(4)高效氯烯炔菊酯的合成:以步骤(2)中得到的R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯作为原料,或者以步骤(3)中得到的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯作为原料,在溶剂II中、在碱催化剂的催化作用下分别合成1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯;反应式如下所示:
(5)高效氯稀炔菊酯原粉的合成:将步骤(4)得到的1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后加入固化剂,抽真空使混合物固化成块,再用粉碎机粉碎得到高效氯烯炔菊酯原粉;反应式如下所示:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的酯化试剂为醋酸、醋酸酐或甲酸中的任意一种;所述的有机溶剂A为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的炔戊醇与有机溶剂A的摩尔比为1:0.5-5;所述的炔戊醇与酯化试剂的摩尔比为1:0.5-4;所述的炔戊醇与生物酶的质量比为1:0.001-0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的乙酸酯合成反应,反应温度为0-50℃,反应时间为10-50h,反应压力为一个大气压。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的常压蒸馏脱去有机溶剂A,温度为60-150℃,压力为大气压;所述的减压精馏,温度为60-120℃,压力为100pa-5000pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的溶剂I为水和有机溶剂B的混合物,所述的有机溶剂B为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种,所述的有机溶剂B和水的摩尔比为1:0.5-10;所述的S-炔戊醇乙酸酯和溶剂I的摩尔比比为1:0.5-10;所述的碱为液碱或者液态氢氧化钾,所述的S-炔戊醇乙酸酯和碱的摩尔比例为1:1-5。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的皂化反应,反应温度为0-100℃,反应时间0.5-10h,反应压力为大气压。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述的S-炔戊醇与trans-R-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5,R-炔戊醇与trans-S-DV-菊酰氯的摩尔比为1:1-5;所述的R-炔戊醇或者S-炔戊醇,与溶剂II的摩尔比例为1:0.5-10;所述的溶剂II为水和有机溶剂C的混合物,有机溶剂C为甲苯、环己烷、二氯乙烷、石油醚、正辛醇中的任意一种,有机溶剂C和水的摩尔比为1:0.5-10;所述的碱催化剂为液碱、纯碱、吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物,S-炔戊醇或者R-炔戊醇,与碱催化剂的摩尔比为1:0.001-0.01。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述的高效氯烯炔菊酯的合成,合成温度为-20-40℃,合成时间为4-30h,合成压力为大气压。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述的固化剂为正己烷,石油醚,环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物;1S-trans-R氯烯炔菊酯与1R-trans-S氯烯炔菊酯混合均匀后,与固化剂的摩尔比为1:0.0001-0.5;固化温度为30-80℃,固化时间为1-30h,固化压力为100-5000pa。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1092762A (zh) * | 1993-03-23 | 1994-09-28 | 上海市农药研究所 | 新型拟除虫菊酯——高效二氯戊氰菊酯 |
CN101322496A (zh) * | 2008-07-15 | 2008-12-17 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种驱蝇线香及其制备方法 |
CN101348436A (zh) * | 2008-07-15 | 2009-01-21 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种具有单一光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和应用 |
CN101397252A (zh) * | 2008-08-08 | 2009-04-01 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备 |
CN105461564A (zh) * | 2014-09-04 | 2016-04-06 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种二氯菊酸甲酯合成新方法 |
CN107253913A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-10-17 | 中山致安化工科技有限公司 | 一种微通道反应器制备氯烯炔的方法 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1092762A (zh) * | 1993-03-23 | 1994-09-28 | 上海市农药研究所 | 新型拟除虫菊酯——高效二氯戊氰菊酯 |
CN101322496A (zh) * | 2008-07-15 | 2008-12-17 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种驱蝇线香及其制备方法 |
CN101348436A (zh) * | 2008-07-15 | 2009-01-21 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种具有单一光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和应用 |
CN101397252A (zh) * | 2008-08-08 | 2009-04-01 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备 |
CN105461564A (zh) * | 2014-09-04 | 2016-04-06 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种二氯菊酸甲酯合成新方法 |
CN107253913A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-10-17 | 中山致安化工科技有限公司 | 一种微通道反应器制备氯烯炔的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Glaenzer, B. I.等.Enantioselective hydrolyses by baker's yeast. III. Microbial resolution of alkynyl esters using lyophilized yeast.Tetrahedron (1987).1988,第43卷(第23期),5791-5796. * |
多元电解质对脂肪酶有机相拆分炔戊醇的激活;崔丽娟;化工进展;第33卷(第8期);2150-2154 * |
高效反式氯烯炔菊酯的合成及灭蝇效果;马小利等;广东化工;第38卷(第8期);107-108 * |
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