CN117986131A - 一种制备1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1,5‑戊二胺碳酸(氢)盐的方法，包括如下步骤：L‑赖氨酸在有机催化剂的存在下发生脱羧反应，对所得反应液进行减压蒸馏，得到含1,5‑戊二胺的溶液，通入二氧化碳气体，在封闭循环体系下搅拌反应至溶液中1,5‑戊二胺含量降至0.05％以下，进行固液分离，得到1,5‑戊二胺碳酸(氢)盐。本发明方法操作过程简单易控制，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体制备技术领域，具体涉及一种制备1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的方法。
背景技术
1,5-戊二胺，类似己二胺，能与二元酸聚合生产尼龙5X(例如尼龙54、尼龙56等)，其性能可媲美甚至超越了经典的尼龙66，主要应用领域包括纤维，如服装、汽车轮胎、帘布、地毯和管道等，以及工程塑料，如电子仪器产品和汽车部件等。全球尼龙的总需求量超过700万吨/年，己二胺作为尼龙原料的市场需求已经超过200万吨/年。
1,5-戊二胺的分离提取是工业操作单元中的重要一环。到目前为止，戊二胺的分离提取方法主要面向生物发酵技术，可以归纳为：(1)极性有机溶剂萃取；(2)有机膜处理与蒸馏技术相结合。尽管上述方法能够将1,5-戊二胺进行分离回收，但存在环境污染严重、成本高、分离回收率低等缺陷。
因此，建立一种高效、普适性好、环境友好的1,5-戊二胺或其中间体的分离提取方法，是当前亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种从L-赖氨酸化学脱羧反应液制备1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的方法。
本发明的技术方案如下。
第一方面，本发明提供一种制备1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的方法，包括如下步骤：
L-赖氨酸在有机催化剂的存在下发生脱羧反应，对所得反应液进行减压蒸馏，得到含1,5-戊二胺的溶液，通入二氧化碳气体，在封闭循环体系下搅拌反应至溶液中1,5-戊二胺含量降至0.05％以下，进行固液分离，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐。
在一些实施方案中，所述蒸馏的温度为110℃-170℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃；气压为4.5-7mbar，例如4.5mbar、5mbar、6mbar或7mbar。
在所述蒸馏条件下，可以尽量减少1,5-戊二胺因蒸馏的损失，保留相对较高含量的1,5-戊二胺，同时除去反应产生的高沸点杂质和色素。
在一些实施方案中，所述二氧化碳气体的含水量为0.01％-0.03％，例如0.01％、0.02％或0.03％。水份过低，无法使二氧化碳与1,5-戊二胺充分成盐，水分过高会导致戊二胺盐溶解。
在一些实施方案中，所述二氧化碳气体的通入量和时间以确保反应液中残留的1,5-戊二胺浓度低于0.05％为准。
在一些实施方案中，所述方法还包括对固液分离所得固体进行洗涤、烘干的步骤。
在一些实施方案中，对洗涤后的固体烘干。所述烘干在50℃以下进行，避免温度过高造成损失。
在一些实施方案中，所述洗涤为采用无水溶剂进行洗涤，避免所得固体溶解在水中造成损失。
在一些实施方案中，所述无水溶剂包括无水乙醇、无水乙酸乙酯、无水丙酮、无水乙醚等。
在一些实施方案中，所述烘干可采用真空干燥脱除残留溶剂，烘干温度不超过50℃。
在一些实施方案中，所述有机催化剂包括异佛尔酮、2-环己烯酮、香芹酮、环己酮、2-环戊烯酮等。
在一些实施方案中，所述脱羧反应在环烷醇溶剂中进行；优选地，所述环烷醇选自环丁醇、环戊醇、环己醇等。
在一些实施方案中，所述封闭循环体系为正压，压力范围0.2-0.5MPa，保持在该压力范围内可提高反应速度。
在本发明的方法中，二氧化碳气体需通入液面以下，保持正压，充分搅拌反应液，以保证反应充分。
在本发明的方法中，反应直至溶液中1,5-戊二胺含量降至0.05％以下，此时反应体系中生成1,5-戊二胺碳酸(氢)盐。
当通入二氧化碳使1,5-戊二胺含量降低至控制点0.05％时即停止继续通入时，主要产物为1,5-戊二胺碳酸盐；当继续通入过量二氧化碳至体系不再发生压强降低时，1,5-戊二胺碳酸氢盐生成比例较高。
本发明至少具有如下有益效果之一：
本发明利用成本低廉的二氧化碳和水，经过简单的反应得到1,5戊二胺碳酸(氢)盐，反应条件温和、易操作且重复性好。相比于现有1,5-戊二胺分离方法，本发明的方法成本低、环境友好，成品为固体，收率高，且易于运输、保存，可用于进一步制备1,5-戊二胺衍生产品。
本发明以L-赖氨酸为原料，通过赖氨酸脱羧生成戊二胺，开发了以赖氨酸为原料生产1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的新技术，有助于利用和消化已有的赖氨酸产能，延长产业价值链，上下游联动，充分有效利用了目前产能过剩的赖氨酸资源，具有重要的社会效益和经济效益。
本发明方法操作过程简单易控制，适合于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
定义
除非另有定义，否则本发明使用的所有技术术语和科技术语都具有如在本发明所属领域中通常使用的相同含义。出于解释本说明书的目的，将应用以下定义，并且在适当时，以单数形式使用的术语也将包括复数形式，反之亦然。
除非上下文另有明确说明，否则本文所用的表述“一种”和“一个”包括复数指代。
本文所用的术语“约”表示其后的数值的±20％的范围。在一些实施方式中，术语“约”表示其后的数值的±10％的范围。在一些实施方式中，术语“约”表示其后的数值的±5％的范围。
本文中，1,5-戊二胺碳酸(氢)盐是指1,5-戊二胺碳酸盐或1,5-戊二胺碳酸氢盐或它们的混合物。
下面提供实施例以帮助理解本发明。但应理解，这些实施例仅用于说明本发明，但不构成任何限制。本发明的实际保护范围在权利要求书中进行阐述。应理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以进行任何修改和改变。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种制备1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的方法，包括如下步骤：
(1)在10mL 2-环己烯酮的存在下，使150g L-赖氨酸在850mL环己醇中发生脱羧反应，反应温度156℃，得到940g含10％1,5-戊二胺的反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压蒸馏，蒸馏釜内温度为160℃，气压为5mbar，得到780g含11.8％1,5-戊二胺的溶液；
(3)将含水量为0.02％的二氧化碳气体通入步骤(2)中含1,5-戊二胺的溶液，保持0.2-0.5MPa正压，充分搅拌反应液，直至溶液中1,5-戊二胺含量降至0.05％以下；
(4)将步骤(3)中反应液进行固液分离，使用无水乙醇洗涤得到的固体；
(5)将步骤(4)得到的固体在50℃以下粉碎、真空干燥，脱除残留溶剂，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐，收率为98.45％。
实施例2
本实施例提供一种制备1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的方法，包括如下步骤：
(1)在20mL环己酮的存在下，使200g L-赖氨酸在800mL环己醇中发生脱羧反应，反应温度150℃，得到958g含13.42％1,5-戊二胺的反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压蒸馏，蒸馏釜内温度为155℃，气压为4.5mbar，得到925g含13.68％1,5-戊二胺的溶液；
(3)将含水量为0.01％的二氧化碳气体通入步骤(2)中含1,5-戊二胺的溶液，保持0.2-0.5MPa正压，充分搅拌反应液，直至溶液中1,5-戊二胺含量降至0.05％以下；
(4)将步骤(3)中反应液进行固液分离，使用无水乙酸乙酯洗涤得到的固体；
(5)将步骤(4)得到的固体在50℃以下粉碎、真空干燥，脱除残留溶剂，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐，收率为97.25％。
实施例3
本实施例与实施例1同法操作，不同之处在于：减压蒸馏，蒸馏釜内温度为150℃，气压为7mbar，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐，收率为96.16％。
实施例4
本实施例与实施例1同法操作，不同之处在于：使用无水丙酮洗涤得到的固体，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐，收率为96.73％。
对比例1
本实施例与实施例1同法操作，不同之处在于：蒸馏的温度为100℃，气压为8mbar，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐，收率为79.41％。
对比例2
本实施例与实施例1同法操作，不同之处在于：二氧化碳气体的含水量为0.08％，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐，收率为75.83％。
对比例3
本实施例与实施例1同法操作，不同之处在于：步骤(4)得到的固体在70℃粉碎、真空干燥，脱除残留溶剂，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐，收率为65.66％。
由以上实施例与对比例1的比较可知，本发明的方法与现有的1,5-戊二胺分离方法相比，反应条件温和、操作简单，无需调节pH值和反复萃取、分馏等操作。由以上实施例与对比例2-4的比较可知，在本发明的反应条件下，控制二氧化碳气体的含水量在0.01％-0.03％之间，可以减少1,5-戊二胺因蒸馏的损失，尽量避免戊二胺盐的溶解，收率得到提高，且反应条件温和，操作简单，节能环保。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备1,5-戊二胺碳酸(氢)盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
L-赖氨酸在有机催化剂的存在下发生脱羧反应，对所得反应液进行减压蒸馏，得到含1,5-戊二胺的溶液，通入二氧化碳气体，在封闭循环体系下搅拌反应至溶液中1,5-戊二胺含量降至0.05％以下，进行固液分离，得到1,5-戊二胺碳酸(氢)盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏的温度为110℃-170℃，气压为4.5-7mbar。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳气体的含水量为0.01％-0.03％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对固液分离所得固体进行洗涤、烘干的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述洗涤为采用无水溶剂进行洗涤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无水溶剂包括无水乙醇、无水乙酸乙酯、无水丙酮、无水乙醚。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烘干为真空干燥，温度不超过50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机催化剂包括异佛尔酮、2-环己烯酮、香芹酮、环己酮、2-环戊烯酮。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱羧反应在环烷醇溶剂中进行；优选地，所述环烷醇选自环丁醇、环戊醇、环己醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封闭循环体系为正压，压力范围0.2-0.5MPa。
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