CN111386254B - 含氟有机化合物的制造方法和制造装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种含氟有机化合物的制造方法，其能够在利用氟气的直接氟化反应中即时地检测副反应的发生，能够以高产率制造高纯度的含氟有机化合物。使含有具有氢原子且碳原子数为2以上的原料有机化合物的原料液(1)与氟气在反应容器(11)内反应，将原料有机化合物的氢原子置换为氟原子而生成含氟有机化合物，此时，连续测定反应容器(11)内的气相部分(2)中所含的四氟甲烷，根据四氟甲烷的测定值来控制氟气向反应容器(11)的供给量。

Description

含氟有机化合物的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及含氟有机化合物的制造方法和制造装置。
背景技术
已知通过使有机化合物与氟气反应，将有机化合物具有的氢原子置换为氟原子，生成含氟有机化合物的直接氟化反应。该直接氟化反应是产生大的反应热的放热反应，因此反应场的温度高，容易发生副反应。如果发生副反应，则作为目标产物的含氟有机化合物的产率、纯度有可能降低。
例如专利文献1公开了一种通过使用多孔质的管状反应容器进行直接氟化反应，抑制副反应而以高产率得到目标产物的方法。另外，专利文献2公开了一种虽然利用直接氟化反应，但抑制难分离的杂质生成并且得到高纯度的八氟丙烷的方法。
在先技术文献
专利文献1：美国专利第4377715号说明书
专利文献2：日本特许公开公报2002年第69014号
发明内容
但是，由于氟气的反应性剧烈，因此在直接氟化反应中不容易完全防止副反应。另外，由于玻璃对于氟气的耐腐蚀性不充分，因此作为直接氟化反应的反应容器的材质无法使用玻璃等透明材质，通常使用不透明的金属。所以无法目测监视反应容器的内部，从而难以即时地发现副反应的发生，不容易充分抑制杂质的生成。
虽然可以从反应中的反应容器提取反应液进行分析来检测副反应的发生，但是氟气的反应性非常高，副反应会在瞬间开始，因此对反应液不时进行采样分析的方法难以即时地检测副反应的发生。
本发明的课题是提供含氟有机化合物的制造方法和制造装置，其能够在利用氟气的直接氟化反应中即时地检测副反应的发生，能够以高产率制造高纯度的含氟有机化合物。
为解决上述课题，本发明的一技术方案如以下的[1]～[9]所示。
[1]一种含氟有机化合物的制造方法，包括：使含有具有氢原子且碳原子数为2以上的原料有机化合物的原料液与氟气在反应容器内反应，将所述原料有机化合物的所述氢原子置换为氟原子而生成含氟有机化合物，此时，连续测定所述反应容器内的气相部分中所含的四氟甲烷，根据所述四氟甲烷的测定值来控制所述氟气向所述反应容器的供给量。
[2]根据上述[1]所述的含氟有机化合物的制造方法，将所述反应容器内的气相部分导入红外分光光度计，测定所述四氟甲烷。
[3]根据上述[2]所述的含氟有机化合物的制造方法，利用所述红外分光光度计，测定波数为798cm-1、1240cm-1、1290cm-1、1540cm-1和2200cm-1附近的峰。
[4]根据上述[2]所述的含氟有机化合物的制造方法，在由所述红外分光光度计测定出的波数为1290cm-1附近的峰的强度超过预定强度的情况下，降低所述氟气的供给量或停止所述氟气的供给。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的含氟有机化合物的制造方法，所述含氟有机化合物具有所述原料有机化合物具有的氢原子全部被置换为氟原子的化学结构。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的含氟有机化合物的制造方法，所述原料有机化合物为1,2,3,4-四氯丁烷，所述含氟有机化合物为1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。
[7]一种含氟有机化合物的制造装置，具备：使含有具有氢原子且碳原子数为2以上的原料有机化合物的原料液与氟气反应，将所述原料有机化合物的所述氢原子置换为氟原子而生成含氟有机化合物的反应容器；和将所述反应容器内的气相部分导入红外分光光度计的配管。
[8]根据上述[7]所述的含氟有机化合物的制造装置，所述含氟有机化合物具有所述原料有机化合物具有的氢原子全部被置换为氟原子的化学结构。
[9]根据上述[7]所述的含氟有机化合物的制造装置，所述原料有机化合物为1,2,3,4-四氯丁烷，所述含氟有机化合物为1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。
根据本发明，能够在利用氟气的直接氟化反应中即时地检测副反应的发生，能够以高产率制造高纯度的含氟有机化合物。
附图说明
图1是用于说明本发明涉及的含氟有机化合物的制造装置的一实施方式的结构的示意图。
图2是用于说明气相部分的红外分光分析结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。再者，本实施方式表示本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式。另外，本实施方式可以添加各种变更和改良，添加了变更和改良后的方案也包含在本发明中。
本实施方式涉及的含氟有机化合物的制造方法，包括：使含有具有氢原子且碳原子数为2以上的原料有机化合物的原料液与氟气(F2)在反应容器内反应，将原料有机化合物的氢原子置换为氟原子而生成含氟有机化合物，此时，连续测定反应容器内的气相部分中所含的四氟甲烷(CF4)，根据四氟甲烷的测定值来控制氟气向反应容器的供给量。
根据这样的技术构成，能够在利用氟气的直接氟化反应中发生的副反应的生成物四氟甲烷刚生成后检测到该四氟甲烷，因此能够即时地检测到直接氟化反应的副反应的发生。由此，采用本实施方式涉及的含氟有机化合物的制造方法，能够抑制副反应的发生，充分抑制杂质的生成，从而能够以高纯度且高产率制造出在半导体产业领域、医药农药领域、民生用领域等广泛使用的含氟有机化合物。另外，即使反应容器的材质不透明而无法目测监视反应容器的内部，也能够即时地检测到直接氟化反应的副反应的发生。
作为实施上述的本实施方式涉及的含氟有机化合物的制造方法的装置，例如可举出图1所示的含氟有机化合物的制造装置。图1的含氟有机化合物的制造装置，具备：使含有具有氢原子且碳原子数为2以上的原料有机化合物的原料液1与氟气反应，将原料有机化合物的氢原子置换为氟原子而生成含氟有机化合物的反应容器11；向反应容器11内导入氟气的氟气导入用配管21；和将反应容器11内的气相部分2导入红外分光光度计13的排气用配管25。
反应容器11例如由不锈钢等金属形成，收纳原料液1。在氟气导入用配管21的中部连接稀释气体用配管23，从稀释气体用配管23向氟气导入用配管21导入稀释气体，在氟气导入用配管21内将氟气与稀释气体混合，由此能够将氟气用稀释气体稀释而得到混合气体。
氟气导入用配管21的顶端(下游侧端部)的吹入口，配置在反应容器11的内部的下侧部分，由此能够将氟气或混合气体向反应容器11的内部的下侧部分供给。
另外，排气用配管25的上游侧端部与反应容器11的上侧部分连接，下游侧端部与红外分光光度计13的气体单元连接，由此能够将反应容器11内的气相部分2导入红外分光光度计13的气体单元。
在此，本发明中的副反应是指通过与氟气的反应引起的原料有机化合物的“燃烧”。通常燃烧是指有机化合物与氧一边发热一边连续地反应而变成二氧化碳和水，而通过与氟气的反应引起的原料有机化合物的“燃烧”是指与氧的情况相同，原料有机化合物与氟气一边发热一边连续地反应。
在该氟气引起的“燃烧”中，由于激烈的反应及其放热，甚至原料有机化合物的碳-碳键也被切断。即、本发明中的副反应是指通过在利用原料有机化合物与氟气的反应制造含氟有机化合物时经常产生的由氟气引起的“燃烧”，发生包括原料有机化合物的碳-碳键的切断的反应。
关于发生由氟气引起的“燃烧”的机制，如以下这样进行说明。即、通过氟气与原料有机化合物的反应的反应热，使得向含有原料有机化合物的原料液吹入氟气的吹入口的温度逐渐上升。如果能够除去反应热，则反应正常进行，但在产生局部高温部分的情况下，如果该高温部分达到一定温度以上，则由氟气引起的“燃烧”开始。
“燃烧”一旦开始，只要不停止氟气的供给就会一直持续，因此为了使“燃烧”停止，需要停止在氟气的吹入口处产生反应热。即、通过停止氟气的供给，能够停止“燃烧”。如果能够停止“燃烧”，则能够抑制原料有机化合物由于“燃烧”而损失。这样，通过监视“燃烧”并控制其发生，能够提高作为目标物的含氟有机化合物的纯度和产率。
当发生“燃烧”时，会生成氟化氢等各种氟化合物。在本发明中，着眼于这些各种氟化合物中的四氟甲烷。连续观测四氟甲烷的生成，根据四氟甲烷的测定值来控制氟气的供给量。例如，确认生成四氟甲烷后，立即进行降低氟气的供给量或停止氟气的供给的控制。通过进行这样的控制，能够简便地抑制由“燃烧”引起的原料有机化合物的损失。即、如果一边控制反应条件一边确认没有生成四氟甲烷一边进行反应，则能够抑制“燃烧”，以高纯度且高产率制造作为目标物的含氟有机化合物。
本实施方式中的直接氟化反应在液相中进行。因此，含有原料有机化合物的原料液在直接进行氟化反应的反应条件下必须为液态。原料有机化合物在直接进行氟化反应的反应条件下为液态时，可以将原料有机化合物直接作为原料液使用，也可以将在不与氟气剧烈反应的溶剂(例如全氟化碳、四氯化碳、1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷)中溶解原料有机化合物而成的原料有机化合物溶液作为原料液使用。原料有机化合物在直接进行氟化反应的反应条件下为固体或气体时，使用在不与氟气剧烈反应的溶剂中溶解原料有机化合物而成的原料有机化合物溶液作为原料液。
原料有机化合物在其结构中具有一个以上氢原子。该氢原子通过与氟气的反应而被置换，因此原料有机化合物被转换成含氟有机化合物。由于与氢原子被氟原子置换的反应相伴会产生大的热量，因此“燃烧”的控制变得重要。
另外，原料有机化合物是碳原子数为2以上的有机化合物。在碳原子数为1的情况下，无法区别通过与氟气的反应而生成的目标产物和本实施方式的直接氟化反应中作为监视对象的四氟甲烷，因此碳原子数需要为2以上。
对于原料有机化合物的种类没有特别限定，例如可举出己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，二乙醚、四氢呋喃等低分子醚，以聚乙二醇为代表的聚醚。
另外，作为原料有机化合物，例如可举出二甲基硫醚等硫化物，乙酸、己二酸等羧酸，1,2-二氯乙烷、1,2,3,4-四氯丁烷等卤代烷，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙基甲苯、芴、咔唑、噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、三嗪、二苯甲酮、水杨酸、水杨酸甲酯、乙酰水杨酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸、苯甲醚、苯基硫醚、1,2-二氯苯等芳香族化合物。
上述例示的原料有机化合物即使被各种取代基取代，也可以在本实施方式涉及的含氟有机化合物的制造方法中作为原料有机化合物使用。
对于通过原料有机化合物的氟化而得到的含氟有机化合物的种类没有特别限定，例如可以是具有原料有机化合物所具有的氢原子中的一部分被氟原子取代的化学结构的含氟有机化合物，也可以是具有原料有机化合物所具有的氢原子全部被氟原子取代的化学结构的含氟有机化合物。
本实施方式涉及的含氟有机化合物的制造方法中使用的氟气可以由储气瓶供给，也可以是通过氟化氢的电解等而在现场产生的氟气。另外，氟气可以含有氟化氢。
作为本实施方式涉及的含氟有机化合物的制造方法中使用的反应容器11的材质，使用不与氟气发生剧烈反应的材质。例如可举出SUS316L等不锈钢、蒙乃尔(注册商标)合金等镍铜合金。
通常，本实施方式中的直接氟化反应可以在温度为-30℃以上且180℃以下、压力为0.01MPa以上且1.0MPa以下的条件下进行。四氟甲烷的沸点约为-128℃，因此在本实施方式的直接氟化反应的反应条件下，只要不达到过度的低温高压，四氟甲烷为气体，不残留在反应液中。
本实施方式涉及的含氟有机化合物的制造方法中，通过测定四氟甲烷，监视由氟气引起的“燃烧”的发生。在反应中发生“燃烧”时会生成四氟甲烷。生成的四氟甲烷从反应液中向反应容器11中的气相部分2移动，因此通过分析该气相部分2来进行四氟甲烷的测定。
对于测定气相部分2中所含的四氟甲烷的分析装置没有特别限定，可举出红外分光光度计、气相色谱仪、液相色谱仪、核磁共振装置、质谱分析装置等。
这些分析装置中的红外分光光度计，如果通过配管等将反应容器11内的气相部分2导入气体单元并使其始终流通，则能够连续地测定四氟甲烷，因此更优选。例如，也可以以0.1秒间隔、1秒间隔或数秒间隔测定四氟甲烷。
在使用红外分光光度计测定四氟甲烷的情况下，只要监视所得到的图表的波数798cm-1、1240cm-1、1290cm-1、1540cm-1、2200cm-1附近的峰即可，更优选为波数1240cm-1、1290cm-1附近的峰，进一步优选为波数1290cm-1附近的峰。这样，由于不存在具有干扰四氟甲烷监视的波长的副产物，能够切实地检测异常的“燃烧”。
用红外分光光度计连续测定气相部分2所含的四氟甲烷，例如波数1290cm-1附近的峰的强度超过预定的强度时，意味着发生了包括原料有机化合物的碳-碳键的切断的副反应，因此降低氟气向反应液的供给量或停止供给氟气。例如波数1290cm-1附近的峰值强度超过预定的强度时，向设置在供给氟气的配管上的电磁阀自动发送信号，电磁阀被设定为自动关闭，则能够在副反应刚发生后立即停止向反应液供给氟气。例如波数1290cm-1附近的峰的强度变得低于预定强度时，可以增加氟气向反应液体的供给量或再次开始氟气的供给。
与原料有机化合物反应的氟气，可以通过配管等将氟气吹入反应容器11内的原料液中从而供给到反应体系内。氟气可以仅由氟气构成，也可以是用稀释气体将氟气稀释了的混合气体。作为用于稀释的稀释气体，可以使用氮气、氩气等惰性气体。
本实施方式中使用的含氟有机化合物的制造装置，优选具有能够将气相部分2从反应容器11排出的结构。例如，可以使用下述结构的含氟有机化合物的制造装置，即、反应容器11为管状，原料液从管状的反应容器11的一端向另一端流动，具有从反应容器11的一端向反应容器11内吹入氟气的喷嘴，并且能够将气相部分2排出到反应容器11的外部。另外，例如可以使用具有从反应容器11的底部向内部吹入氟气的喷嘴、并且能够将气相部分2排出到反应容器11外部的结构的含氟有机化合物的制造装置。
含氟有机化合物的制造装置如果具有上述结构，则能够将气相部分2从反应容器11排出，因此稀释气体、剩余的氟气会从反应容器11排出。并且，在发生“燃烧”的情况下，四氟甲烷与稀释气体、剩余的氟气一起从反应容器11排出。如果测定该排气中的四氟甲烷，则能够使含氟有机化合物的制造装置的结构简化。
原料有机化合物与氟气的反应条件可根据原料有机化合物的种类适当选择。即、根据原料有机化合物的种类，确定反应温度、反应压力、混合气体中的氟气的浓度、氟气的供给速度等。这些反应条件优选被控制为能够抑制“燃烧”。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。
〔实施例1〕
首先，对含氟有机化合物的制造装置的结构进行说明。含氟有机化合物的制造装置具有与图1所示的含氟有机化合物的制造装置同样的结构，具备容量1L的不锈钢制的反应容器，在反应容器中设置有具有6片平板涡轮的搅拌机(图1的制造装置中标注符号31的是搅拌机)、用于导入氟气的配管以及用于排气的配管。
用于导入氟气的配管能够将被氮气稀释了的氟气供给到反应容器的内部的下方侧部分。另外，用于排气的配管将反应容器的上部与红外分光光度计的气体单元连接，能够将反应容器内的气相部分导入红外分光光度计的气体单元。进而，在用于排气的配管的比红外分光光度计靠上游侧设置有调压阀，能够控制反应容器内的压力。
接着，对于使用上述含氟有机化合物的制造装置制造含氟有机化合物的方法，以使氟气与1,2,3,4-四氯丁烷(以下记为“TCB”)反应来制造1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷(以下记为“HFTCB”)的方法为例进行说明。
向反应容器中加入60g的TCB和540g的HFTCB进行混合，作为原料液。在此，TCB相当于原料有机化合物，HFTCB相当于溶剂。使用搅拌机以360min-1的转速搅拌原料液，并且向原料液中吹入氟气进行反应。在反应中，将反应容器内的气相部分导入红外分光光度计的气体单元，连续进行气相部分的红外分光分析。
反应中的原料液的温度为70℃，反应容器内的压力为0.45MPa。另外，导入反应容器内的氟气是氮气和氟气的混合气体，混合气体中的氟气浓度为40体积％。并且，混合气体的流量为400NmL/min(0℃、0.1MPa换算)。
从开始向原料液中吹入混合气体起5分钟左右的期间，红外分光分析的结果中未发现异常。即、红外分光分析的结果，得到图2(a)所示的图表，未确认到波数1290cm-1的峰(即、未检测出四氟甲烷)。
但是，从开始向原料液中吹入混合气体起5分20秒后，在红外分光分析的结果中发现异常。即、红外分光分析的结果，得到图2(b)所示的图表，确认了波数1290cm-1的峰(即、检测到四氟甲烷)。
因此，为了使反应立即停止，停止了混合气体的供给。在停止反应的状态下继续进行红外分光分析，确认红外分光分析的结果回到了图2(a)所示的无异常的图表后，再次供给混合气体，再次开始反应。
然后，红外光谱分析的结果持续显示无异常的图表，因此合计进行5小时反应，在合计流过48L(0℃、0.1MPa换算)混合气体时停止反应。使用氮气将反应液吹扫一段时间，赶出溶解于反应液中的气体后，测定反应液的质量，发现从反应前的质量增加了30g，没有反应液的损失。
分析所得到的反应液，进行反应液中所含有的化合物的鉴定和定量。其结果，反应液中含有HFTCB，所得到的HFTCB的产率以TCB为基准为69％。再者，鉴定和定量的方法如下。即、测定所得到的反应液的质量后，采用气相色谱法分析反应液的一部分，测定反应液中的HFTCB浓度(质量％)，由此进行鉴定和定量。
HFTCB的产率的计算式如下。
产率＝(HFTCB的增加摩尔量)/(TCB的初期投入摩尔量)＝(64.2g/304)/(60.0g/196)＝0.69
〔比较例1〕
除了含氟有机化合物的制造装置不具备红外分光光度计，并且不进行气相部分的红外分光分析以外，与实施例1同样地进行反应。在不停止混合气体的供给而持续反应5小时后，为了停止反应而停止了混合气体的供给。用氮气对反应液吹扫一段时间，赶出溶解在反应液中的气体后，测定反应液的质量，结果与反应前相比减少了80g。推定作为原料有机化合物的TCB或作为溶剂使用的HFTCB与氟气发生异常反应(例如碳-碳键的断裂)，生成了四氟甲烷等低沸点物质。
认为由氟气引起的原料有机化合物TCB的“燃烧”的结果，生成了碳原子数为1～4的各种氟化合物，它们气化而从反应液中排出，因此反应液的质量减少了。认为从开始向原料液中吹入混合气体起5分20秒后，发生了异常的反应，但由于以该状态继续进行反应，因此导致了异常的结果。
〔参考例〕
除了反应容器内的压力为0.15MPa以及混合气体中的氟气浓度为20体积％以外，与实施例1同样地进行了反应。进行反应10小时，在流过合计48L(0℃、0.1MPa换算)的混合气体时停止反应。反应中，通过TCB与氟气的反应，正常地进行生成作为目标物的HFTCB的反应。即、在反应中，将反应容器内的气相部分导入红外分光光度计的气体单元中，连续地进行气相部分的红外分光分析，但由于供给的氟气的流量小，因此没有确认到波数1290cm-1的峰(即、没有检测出四氟甲烷)。所得到的HFTCB的产率以TCB为基准为70％。
〔实施例2〕
对于使用与实施例1同样的含氟有机化合物的制造装置来制造含氟有机化合物的方法，以使氟气与六乙二醇酯反应来进行氟化的方法为例进行说明。
向反应容器中加入5g的用酯保护了六乙二醇的两末端的六乙二醇-二全氟苯酯和200g的HFTCB并进行混合，作为原料液。在此，六乙二醇-二全氟苯酯相当于原料有机化合物，HFTCB相当于溶剂。再者，六乙二醇-二全氟苯酯的结构式如下所示。
【化学式1】
使用搅拌机以360min-1的转速搅拌原料液，并且向原料液中吹入氟气进行反应。在反应中，将反应容器内的气相部分导入红外分光光度计的气体单元，连续进行气相部分的红外分光分析。
反应中的原料液的温度为10℃，反应容器内的压力为0.2MPa。另外，导入反应容器内的氟气是氮气与氟气的混合气体，混合气体中的氟气浓度为20体积％。另外，混合气体的流量为500NmL/min(0℃、0.1MPa换算)。
从开始向原料液中吹入混合气体起8分30秒后，红外分光分析的结果发现异常。即、红外分光分析的结果，确认波数为1290cm-1的峰(即、检测出四氟甲烷)。因此，为了使反应立即停止，停止了混合气体的供给。
在停止反应的状态下继续进行红外分光分析，确认红外分光分析的结果回到了与图2(a)所示的同样的无异常的图表后，再次供给混合气体，再次开始反应。然后，红外光谱分析的结果持续显示出无异常的图表，因此反应合计进行3小时。使用氮气对反应液吹扫一段时间，赶出溶解于反应液中的气体后，测定反应液的质量，发现增加了4g，没有反应液的损失。
分析所得到的反应液，进行反应液中所含有的化合物的鉴定和定量。其结果，反应液中含有六乙二醇-二全氟苯酯的氟化物，所得到的氟化物的产率以六乙二醇-二全氟苯酯为基准为70％。
所得到的上述氟化物的产率的计算式如下所示。
产率＝(六乙二醇-二全氟苯酯的氟化物的增加摩尔量)/(六乙二醇-二全氟苯酯的初期投入摩尔量)＝(6.8g/1214.19)/(5.0g/626.40)＝0.70
另外，六乙二醇-二全氟苯酯的氟化物(六乙二醇-二全氟环己烷酯)的结构式如下所示。
【化学式2】
〔比较例2〕
除了含氟有机化合物的制造装置不具备红外分光光度计，并且不进行气相部分的红外分光分析以外，与实施例2同样地进行反应。在不停止混合气体的供给而持续反应1小时后，为了停止反应而停止了混合气体的供给。用氮气对反应液吹扫一段时间，赶出溶解在反应液中的气体后，测定反应液的质量，结果与反应前相比减少了17g。推定作为原料有机化合物的六乙二醇-二全氟苯酯或作为溶剂使用的HFTCB与氟气发生异常反应(例如碳-碳键的断裂)，生成了四氟甲烷等低沸点物质。
〔实施例3〕
对于使用与实施例1同样的含氟有机化合物的制造装置来制造含氟有机化合物的方法，以使1,5-戊二酸二甲酯与氟气反应来进行氟化的方法为例进行说明。
向反应容器中加入10.30g的1,5-戊二酸二甲酯和900g的HFTCB并进行混合，作为原料液。在此，1,5-戊二酸二甲酯相当于原料有机化合物，HFTCB相当于溶剂。
使用搅拌机以370min-1的转速搅拌原料液，并且向原料液中吹入氟气进行反应。在反应中，将反应容器内的气相部分导入红外分光光度计的气体单元，连续进行气相部分的红外分光分析。
反应中的原料液的温度为0℃，反应容器内的压力为0.15MPa。另外，导入反应容器内的氟气是氮气与氟气的混合气体，混合气体中的氟气浓度为20体积％。另外，混合气体的流量为300NmL/min(0℃、0.1MPa换算)。
从开始向原料液中吹入混合气体起2分钟后，在红外分光分析的结果中发现异常。即、红外分光分析的结果确认波数为1290cm-1的峰(即、检测出四氟甲烷)。因此，为了使反应立即停止，停止了混合气体的供给。
在停止反应的状态下继续进行红外分光分析，确认红外分光分析的结果回到了图2(a)所示的无异常的图表后，再次供给混合气体，再次开始反应。然后，红外光谱分析的结果持续显示出无异常的图表，因此反应合计进行6小时。使用氮气对反应液吹扫一段时间，赶出溶解于反应液中的气体后，测定反应液的质量，发现增加了10g，没有反应液的损失。
分析所得到的反应液，进行反应液中所含有的化合物的鉴定和定量。其结果，反应液中含有1,5-戊二酸二甲酯的氟化物，所得到的氟化物的产率以1,5-戊二酸二甲酯为基准为75％。
所得到的上述氟化物的产率的计算式如下所示。
产率＝(1,5-戊二酸二甲酯的氟化物的增加摩尔量)/(1,5-戊二酸二甲酯的初期投入摩尔量)＝(18.14g/376.05)/(10.30g/160.17)＝0.75
〔比较例3〕
除了含氟有机化合物的制造装置不具备红外分光光度计，并且不进行气相部分的红外分光分析以外，与实施例3同样地进行反应。在不停止混合气体的供给而持续反应30分钟后，为了停止反应而停止了混合气体的供给。用氮气对反应液吹扫一段时间，赶出溶解在反应液中的气体后，测定反应液的质量，结果与反应前相比减少了10g。推定作为原料有机化合物的1,5-戊二酸二甲酯或作为溶剂使用的HFTCB与氟气发生异常反应(例如碳-碳键的断裂)，生成了四氟甲烷等低沸点物质。
附图标记说明
1 原料液
2 气相部分
11 反应容器
13 红外分光光度计
31 搅拌机

Claims (9)

1.一种含氟有机化合物的制造方法，包括：
使含有具有氢原子且碳原子数为2以上的原料有机化合物的原料液与氟气在反应容器内反应，将所述原料有机化合物的所述氢原子置换为氟原子而生成含氟有机化合物，此时，连续测定所述反应容器内的气相部分中所含的四氟甲烷，根据所述四氟甲烷的测定值来控制所述氟气向所述反应容器的供给量。
2.根据权利要求1所述的含氟有机化合物的制造方法，
将所述反应容器内的气相部分导入红外分光光度计，测定所述四氟甲烷。
3.根据权利要求2所述的含氟有机化合物的制造方法，
利用所述红外分光光度计，测定波数为798cm-1、1240cm-1、1290cm-1、1540cm-1和2200cm-1附近的峰。
4.根据权利要求2所述的含氟有机化合物的制造方法，
在由所述红外分光光度计测定出的波数为1290cm-1附近的峰的强度超过预定强度的情况下，降低所述氟气的供给量或停止所述氟气的供给。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟有机化合物的制造方法，
所述含氟有机化合物具有所述原料有机化合物具有的氢原子全部被置换为氟原子的化学结构。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟有机化合物的制造方法，
所述原料有机化合物为1,2,3,4-四氯丁烷，所述含氟有机化合物为1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。
7.一种含氟有机化合物的制造装置，具备：
使含有具有氢原子且碳原子数为2以上的原料有机化合物的原料液与氟气反应，将所述原料有机化合物的所述氢原子置换为氟原子而生成含氟有机化合物的反应容器；
将所述反应容器内的气相部分导入红外分光光度计的配管；和
根据四氟甲烷的测定值来控制所述氟气向所述反应容器的供给量的结构，
并且，所述制造装置的构成为：用红外分光光度计连续测定气相部分所含的四氟甲烷，在波数1290cm-1附近的峰的强度超过预定的强度时，向设置在供给氟气的配管上的电磁阀自动发送信号，电磁阀被设定为自动关闭。
8.根据权利要求7所述的含氟有机化合物的制造装置，
所述含氟有机化合物具有所述原料有机化合物具有的氢原子全部被置换为氟原子的化学结构。
9.根据权利要求7所述的含氟有机化合物的制造装置，
所述原料有机化合物为1,2,3,4-四氯丁烷，所述含氟有机化合物为1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。
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