CN1328150C - 富勒烯多氢化物储氢材料的催化分解放氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料领域,特别涉及富勒烯基储氢材料C60H36在不同条件下催化分解放氢的方法。将C60H36和催化剂以及溶剂加入核磁管中,在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作数遍后,封管,然后在温度为25~200℃或在紫外光照射下反应一定时间后,即有氢气产生,测定氢核磁谱,在核磁谱图上即可看到有氢气的信号。C60H36含氢量高达4.8wt%,如果1摩尔的C60H36完全分解在标准况下就可以产生约403升氢气,因此用C60H36进行储氢,不但储氢密度高,而且储存安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域,特别涉及到富勒烯基储氢材料C60H36在不同条件下催化分解放氢的方法。
背景技术
能源问题是世界各国经济持续发展所面临的重大科技问题,氢能源是一种洁净、无污染、对环境友好的新型能源,在其开发利用过程中,安全可靠的储氢技术是非常重要的环节,因此研究和开发储氢材料已成为世界各国的热门课题。
目前储氢材料主要有以下几类:
(1)压缩氢气储氢:这种方法占用体积大,成本高,而且不安全。
(2)液化氢气储氢:氢气损失大,处理困难。
(3)金属氢化物储氢:这种方法要求分解放氢温度高,储氢密度低。
(4)化学储氢:这种方法使氢气纯度降低,而且有毒害。
C60H36含氢量高达4.8wt%,如果1摩尔的C60H36完全分解在标准状况下就可以产生约403升氢气。因此用C60H36进行储氢,不但储氢密度高,而且储存安全可靠;使用时选择采用合适的催化剂,再在一定条件下催化使氢气分解出来。目前国际上并为发现用C60H36作为储氢材料来研究的,更没有研究C60H36在催化剂作用下,加热或者光照来使其分解放氢的研究,因此这种方法是一种全新的储氢和放氢的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种富勒烯基储氢材料C60H36在不同条件下催化分解放氢的方法,为C60H36作为新一代的储氢材料奠定基础。
本发明提供的富勒烯基储氢材料C60H36在一定条件下催化分解放氢的方法见以下反应:
本发明的富勒烯多氢化物储氢材料的催化分解放氢方法包括以下步骤:
(1).将C60H36、溶剂、催化剂加入到核磁管中,各组分的加入量是每20毫克C60H36加入0.5~2ml的溶剂,催化剂的加入量为C60H36质量的2%~100%,将C60H36和催化剂在溶剂中混匀后,将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化;
(2).将步骤(1)固化有反应产物的核磁管用真空泵抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作数遍后(次数不限),封管,然后在温度为25~200℃或在波长为200nm~800nm的紫外光照射下反应,在反应0.5~24小时后,即有氢气产生。然后测定氢核磁谱,在核磁谱图上即可看到有氢气的信号。
本发明的催化C60H36分解放氢的方法中所述的催化剂选自以下催化剂中的一种:
(1)Rh(CO)(PR1R2R3)2Cl、Rh(PR1R2R3)3Cl、RhH(PR1R2R3)3、Ru(PR1R2R3)3Cl、RuH(PR1R2R3)3、RuH2(PR1R2R3)4、RuH2(N2)(PR1R2R3)3、Ir(CO)(PR1R2R3)2Cl或IrH2(CF3CO2)(PR1R2R3)2。
其中:(o代表邻位取代,m代表间位取代,p代表对位取代)
R1=CH3-、CH3CH2-、C6H5-、(o,m或p)-CH3C6H4-或(o,m或p)-FC6H4-;
R2=CH3-、CH3CH2-、C6H5-、(o,m或p)-CH3C6H4-或(o,m或p)-FC6H4-;
R3=CH3-、CH3CH2-、C6H5-、(o,m或p)-CH3C6H4-或(o,m或p)-FC6H4-。
(2)Cs2[Pt3(CO)6]5/C、K2Pt3Cl3/C,、Pt/C、Pt/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Rh/C,或Rh/Al2O3,其中Cs2[Pt3(CO)6]5、K2Pt3Cl3、Pt、Pd或Rh的质量百分含量为3%~10%。
(3)Ranny Ni、Ranny Ni-Sn,其中Sn质量百分含量为0%~100%,或Ni-Al合金,其中Ni质量百分含量为0%~100%。
(4)Ti(OR)4、Zr(OR)4、VO(OR)3、Ta(OR)5或Nb(OR)5;
其中:(n代表正,i代表异,t代表叔)
R=CH3-、CH3CH2-、(n或i)-CH3CH2CH2-或(n,i或t)-CH3CH2CH2CH2-。
(5)纳米TiO2、纳米Au-TiO2、纳米Ag-TiO2、纳米Pt-TiO2、纳米Pd-TiO2或纳米Ru-TiO2,其中金属Au、Ag、Pt、Pd、Ru的质量百分含量为0%~20%。
催化C60H36分解放氢时的催化剂优选以上(1)、(2)、(3)类,因为这三类催化剂要求反应温度低,在其催化作用下C60H36分解率高,氢气产生多。
本发明的催化C60H36分解放氢方法中所述的溶剂为d5-氘代氯苯、d4-氘代邻二氯苯、d4-氘代间二氯苯、d4-氘代对二氯苯或者d6-氘代二甲基亚砜等溶剂中的一种。催化C60H36分解放氢时的溶剂优选d4-氘代邻二氯苯,因为其沸点高,稳定,对C60H36溶解性能好。
催化C60H36分解放氢的方法中的反应温度优选60~100℃,温度太低分解放氢慢,温度太高则会引起副产物增多,影响氢气产生的量。
催化C60H36分解放氢的方法中的光照反应时紫外光波长优选250nm~400nm,波长太短会引起副产物增多,而波长太长分解放氢则太慢。
催化C60H36分解放氢的方法中的反应时间优选3~10小时。反应时间太长会引起副产物增多,影响氢气产生的量;反应时间太短分解放氢的量则太少。
本发明提供的方法为C60H36作为新一代的储氢材料奠定了基础,此方法储氢密度大,安全可靠,为氢气的存储提供了一种全新的方法。
附图说明
图1.本发明实施例1热催化C60H36分解放氢核磁共振氢谱图。
图2.本发明实施例2热催化C60H36分解放氢核磁共振氢谱图。
图3.本发明实施例3光催化C60H36分解放氢核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
热催化C60H36分解放氢
将20毫克C60H36,15毫克Ir(CO)(PPh3)2Cl以及0.5ml d4-氘代邻二氯苯加入核磁管中,然后将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作3遍后,封管,然后在60℃下反应3小时后,即有氢气产生,然后测定氢核磁谱,核磁谱图上δ=6.0处为H2的峰,见图1。
实施例2
热催化C60H36分解放氢
将20毫克C60H36,10毫克Pd/C(其中Pd的质量百分含量为10%)以及0.5毫升d4-氘代邻二氯苯加入核磁管中,然后将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作3遍后,封管,然后在100℃下反应16小时后,即有氢气产生,然后测定氢核磁谱,核磁谱图上δ=5.2处为H2的峰,见图2。
实施例3
光照催化C60H36分解放氢
将20毫克C60H36,10毫克Rh(CO)(PPh3)2Cl以及0.5ml d4-氘代邻二氯苯加入核磁管中,然后将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作3遍后,封管,然后在365nm紫外光照射下反应6小时后,即有氢气产生,然后测定氢核磁谱,核磁谱图上δ=5.3~5.8处为H2的峰,见图3。
实施例4
热催化C60H36分解放氢
将20毫克C60H36,10毫克Ni-Al合金(其中Ni质量百分含量为40%)以及0.5ml d4-氘代对二氯苯加入核磁管中,然后将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作3遍后,封管,然后在100℃下反应16小时后,即有氢气产生,然后测定氢核磁谱,核磁谱图上δ=5.8处为H2的峰。
实施例5
热催化C60H36分解放氢
将20毫克C60H36,10毫克Pt/C(其中Pt的质量百分含量为5%)以及0.5mld4-氘代邻二氯苯加入核磁管中,然后将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作3遍后,封管,然后在100℃下反应12小时后,即有氢气产生,然后测定氢核磁谱,核磁谱图上δ=5.9处为H2的峰。
实施例6
热催化C60H36分解放氢
将20毫克C60H36,10毫克Ti(OCH2CH2CH2CH3)4以及0.5ml d4-氘代氯苯加入核磁管中,然后将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作3遍后,封管,然后在100℃下反应12小时后,即有氢气产生,然后测定氢核磁谱,核磁谱图上δ=5.5处为H2的峰。
实施例7
光照催化C60H36分解放氢
将20毫克C60H36,10毫克纳米Au-TiO2(其中Au质量百分含量为3%)以及0.5ml d4-氘代氯苯加入核磁管中,然后将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化后,用真空泵将核磁管抽为真空,然后关掉真空泵,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作3遍后,封管,然后在254nm紫外光照射下反应6小时后,即有氢气产生,然后测定氢核磁谱,核磁谱图上δ=5.8处为H2的峰。
Claims (8)
1.一种富勒烯多氢化物储氢材料的催化分解放氢方法,其特征是,所述的方法步骤包括:
(1).将C60H36、溶剂、催化剂加入到核磁管中,各组分的加入量是每20毫克C60H36加入0.5~2ml的溶剂,催化剂的加入量为C60H36质量的2%~100%,将C60H36和催化剂在溶剂中混匀后,将核磁管在液氮中冷冻使反应物固化;
(2).将步骤(1)固化有反应产物的核磁管抽真空,然后停止抽真空,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻,这样反复操作数遍后,封管,然后在温度为25~200℃或在紫外光照射下反应,即有氢气产生;
所述的溶剂为d5-氘代氯苯、d4-氘代邻二氯苯、d4-氘代间二氯苯、d4-氘代对二氯苯或者d6-氘代二甲基亚砜;
所述的催化剂选自以下催化剂中的一种:
(1)Rh(CO)(PR1R2R3)2Cl、Rh(PR1R2R3)3Cl、RhH(PR1R2R3)3、Ru(PR1R2R3)3Cl、RuH(PR1R2R3)3、RuH2(PR1R2R3)4、RuH2(N2)(PR1R2R3)3、Ir(CO)(PR1R2R3)2Cl或IrH2(CF3CO2)(PR1R2R3)2;
R1=CH3-、CH3CH2-、C6H5-、(o,m或p)-CH3C6H4-或(o,m或p)-FC6H4-;
R2=CH3-、CH3CH2-、C6H5-、(o,m或p)-CH3C6H4-或(o,m或p)-FC6H4-;
R3=CH3-、CH3CH2-、C6H5-、(o,m或p)-CH3C6H4-或(o,m或p)-FC6H4-;
其中:o代表邻位取代,m代表间位取代,p代表对位取代;
(2)Cs2[Pt3(CO)6]5/C、K2Pt3Cl3/C,、Pt/C、Pt/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Rh/C,或Rh/Al2O3,其中Cs2[Pt3(CO)6]5、K2Pt3Cl3、Pt、Pd或Rh的质量百分含量为3%~10%;
(3)Ranny Ni、Ranny Ni-Sn,其中Sn质量百分含量为0%~100%,或Ni-Al合金,其中Ni质量百分含量为0%~100%;
(4)Ti(OR)4、Zr(OR)4、VO(OR)3、Ta(OR)5或Nb(OR)5;
R=CH3-、CH3CH2-、(n或i)-CH3CH2CH2-或(n,i或t)-CH3CH2CH2CH2-;
其中:n代表正,i代表异,t代表叔;
(5)纳米TiO2、纳米Au-TiO2、纳米Ag-TiO2、纳米Pt-TiO2、纳米Pd-TiO2或纳米Ru-TiO2,其中金属Au、Ag、Pt、Pd、Ru的质量百分含量为0%~20%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的步骤(2)抽真空,停止抽真空,使核磁管内固化的液体在真空下慢慢受热完全溶解,再将核磁管放入液氮中冷冻步骤重复操作数遍。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的步骤(2)在温度为25~200℃或在紫外光照射下反应0.5~24小时。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其特征是:所述的步骤(2)的反应温度为60~100℃。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的反应时间为3~10小时。
6.根据权利要求1或3所述的方法,其特征是:所述的紫外光波长为200nm~800nm。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征是:所述的紫外光波长为250nm~400nm。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的溶剂为d4-氘代邻二氯苯。
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