JPH05270801A - 水素吸蔵体 - Google Patents

水素吸蔵体

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JPH05270801A
JPH05270801A JP4098558A JP9855892A JPH05270801A JP H05270801 A JPH05270801 A JP H05270801A JP 4098558 A JP4098558 A JP 4098558A JP 9855892 A JP9855892 A JP 9855892A JP H05270801 A JPH05270801 A JP H05270801A
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

Abstract

(57)【要約】 【目的】 軽量で多量の水素を有効に吸蔵することがで
き、水素の吸収、貯蔵・運搬に有利で、しかも、吸収し
た水素の脱離による回収利用あるいは水素吸収状態で水
素化反応剤、水素供与剤などに有効な水素吸蔵体を提供
する。 【構成】 フラーレン類と水素添加触媒からなる水素吸
蔵体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵体に関し、よ
り詳しく言うと、軽量で多量の水素を吸蔵し、水素の吸
収、濃縮、精製、貯蔵、運搬、吸収水素の随時利用(脱
離による水素ガス回収、水素ガス供給剤、あるいは、水
素化剤等の水素吸蔵化合物としての利用など)、水素電
池への応用など各種の用途に有効に利用することができ
る新規な水素吸蔵体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、水素ガスを可逆的に吸収し、水素
をコンパクトに貯蔵できる物質としていわゆる水素吸蔵
体が注目されている。水素吸蔵体には、水素を可逆的に
吸収し、水素の吸収剤、吸収水素の脱離による再生や反
応等への利用など種々の用途への利用できる上に、特
に、現状の高圧ボンベに比べて十分に軽量でコンパクト
で、しかも安定な貯蔵及び運搬ができることが望まれて
いる。
【0003】しかしながら、現在までに知られている水
素吸蔵体は、例えばLaNi合金のようにいずれも合金
系のいわゆる水素吸蔵合金といわれるものであり、合金
であるため重く、また、安定性にも問題があるため、特
に水素の貯蔵、運搬等の点で満足なものは得られておら
ず、高圧ボンベを代替するに至っていない。そこで、こ
のような問題を十分に解決し、軽量でも大量の水素を安
定に吸蔵することができる新しい材質からなる水素吸蔵
体の開発が強く望まれていた。
【0004】ところで、最近、球状分子構造を有する新
しい物質として、炭素数60、70、84等の閉殻構造
を有するカーボンクラスターがグラファイト等から合成
され、その性質が研究されている[例えば、NATUR
E,Vol.347,354(1990)等参照]。こ
の特殊な構造を有するカーボンクラスターは、フラーレ
ンとも称され、その分子骨格を構成する炭素数によっ
て、フラーレンC60、同C70、同C84などと呼ばれてい
る。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、
特殊な分子構造を有することからも特異な物性を示すこ
とが期待されるので、その性質及び用途開発についての
研究が各種の分野で盛んに進められている。
【0005】こうした研究の中で、フラーレン類から各
種の誘導体を得るための技術や得られた誘導体の性質及
び用途についての研究も行われている。例えば、フラー
レン類は不飽和分子であるので、ある種の水素化フラー
レン(C6036)やメチル化フラーレン等に誘導できる
ことが知られている。しかしながら、これら誘導体の多
くは合成が可能であることは示されているものの、その
合成技術自体にも多くの改善すべき問題があり、また、
それらは合成されたままでその性質や用途についての研
究はほとんどなされていないのが現状である。
【0006】そこで、本発明者らは、この新しい材料で
あるフラーレン類を水素吸蔵体として利用しようとする
着想を得た。なぜなら、フラーレン類は不飽和度が高い
炭素分子であるので、C60がC6036に水素化されると
いう事実にもみるように、1分子あたり多量の水素を化
合(吸収)する能力をもつと考えられ、もし、この能力
を可逆的に有効に活用することができれば、軽量で多量
の水素を吸蔵することができる優れた水素吸蔵体となる
ものと考えたからである。
【0007】しかしながら、フラーレン類を水素吸蔵体
として応用するには、水素の吸収工程の改善として、
水素の吸収速度及び飽和吸収量を十分に増加させる工夫
(すなわち、フラーレン類を効率よく水素化フラーレン
とするための手法の開発)、水素の脱離工程の改善と
して、吸収した水素を水素ガスとして効率よく回収する
ための工夫(すなわち、水素化フラーレンを水素ガスと
もとのフラーレン類に効率よく戻すための手法の開発)
などの工夫を行う必要がある。ここで、上記のの水素
の脱離工程の改善策として、吸収した水素を必ずしも
水素ガスに戻さないでもある種の反応に効率よく利用す
るための工夫を施してもよい。
【0008】このようにフラーレン類を水素吸蔵体とし
て利用することに着目して従来のフラーレン類の水素化
技術等の関連技術を見てみると、下記のように従来技術
はいずれも場合も、上記、及びを満足するもので
はなく、したがって、フラーレン類を水素吸蔵体として
の利用する技術ということはできない。これは、従来、
フラーレン類を水素吸蔵体として有効に活用するという
着想自体がなく、あるいは、仮に着想があったとして
も、そのための工夫が十分になされていなかったことに
よる。
【0009】従来のフラーレン類の水素化技術として
は、C60を液体アンモニア中で金属リチウム及びter
t−ブチルアルコールで処理することによってC6036
を得る方法が知られている[J.Phys.Chem.
94,8634−8634(1990)]。しかしなが
ら、この場合、水素ガスによるものではなく特殊な還元
水素化であり、上記の水素ガスの吸収という点から言
うまでもなく水素吸蔵体としての技術ではないし、ま
た、水素化フラーレンの製造技術としても工業的に有意
義な技術ではない。また、該方法で合成されたC6036
は、DDQ(2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベン
ゾキノン)という特殊な酸化剤と反応させることによっ
て脱水素され、C60に完全に戻ることが知られている。
しかし、該方法では脱水素反応によって水素を取り出す
ことはできず、したがって、上記の技術ではないし、
また、上記の技術としても、特殊な強い酸化剤を還元
しているのみで他の一般の反応への応用という点では何
ら可能性が示されていない。すなわち、この場合は、
の点のみに着目してみても、水素化フラーレンの反応性
を十分に高め、吸収した水素をより効率よく有効に利用
するための新しい工夫を必要とすることは明らかであ
る。
【0010】一方、C60に水添触媒と接触させること
は、有機パラジウムポリマーC60Pd n として知られて
いる[第2回C60総合シンポジウム 講演予稿集p2
0(1992)]。しかしながら、該報告では、フラー
レン(C60)と水添触媒(Pd)と接触させた該化合物
は、単に二重結合を有する化合物への水素添加機能を有
することが報告されたのみである。
【0011】以上のように、従来、C60を含めフラーレ
ン類を水素吸蔵体に応用する技術は知られていなかっ
た。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情を
鑑みてなされたものである。
【0013】本発明の目的は、軽量で多量の水素を有効
に吸蔵することができ、水素の吸収、貯蔵・運搬に有利
で、しかも、吸収した水素の脱離による回収利用あるい
は水素吸収状態で水素化反応剤、水素供与剤などに有効
な実用上著しく有用な新規な水素吸蔵体を提供すること
にある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく、フラーレン類が、炭素からなることから
従来の水素吸蔵合金に比べて軽量であり、しかも、1分
子あたり多量の水素を結合(吸収)する能力を持つこと
になることに着目し、C60をはじめとする各種のフラー
レン類について、前記並びに及び/又はについて
改善すべく鋭意研究を重ねた。その結果、各種のフラー
レン類と各種の水添触媒を組合せてなる物質若しくは物
質系が前記、及びを満足し、前記目的を十分に達
成することができる優れた水素吸蔵体となることを見い
だした。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【0015】すなわち、本発明は、フラーレン類と水素
添加触媒からなることを特徴とする水素吸蔵体を提供す
るものである。
【0016】本発明において、前記フラーレン類として
は、公知のフラーレン類等の各種の炭素数を有するフラ
ーレン類を1種単独で、あるいは、2種以上を組合せて
使用することができる。これらフラーレン類の具体例と
しては、一般式Cnで表され、該式中のnが、例えば、
60、70、76、78、80、82、84などの各種
の炭素数のフラーレンを挙げることができる。もちろ
ん、これらは、水素を吸蔵していない状態の場合につい
て示したものであり、本発明の水素吸蔵体が水素を吸収
(吸蔵)している状態においては、これらフラーレン類
の一部又は全部は水素化フラーレンに変化している点に
注意すべきである。すなわち、水素を部分的にあるいは
飽和状態まで化合若しくは含有した各種のフラーレン類
(水素化フラーレンなど)を用いて本発明の水素吸蔵体
を形成させてもよい。これは、本発明の水素吸蔵体で
は、水素の吸収と脱離又は消費(利用)が可逆的に行わ
れるので、水素化フラーレン類等の水素含有フラーレン
類を用いても、その水素を脱離又は反応等に利用するこ
とによって、結果としてフラーレン類を用いて調製した
場合と同様に優れた水素吸蔵体となるからである。
【0017】なお、前記フラーレン類は、純度の高いも
のが好ましいが、必ずしも高純度のものを用いないでも
よく、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分(例え
ば、すす状炭素など)を含有しているものを使用しても
よい。例えば、グラファイト等の原料炭素類からアーク
放電やレーザー照射反応等によって合成されたフラーレ
ン類含有スス状物質を溶媒抽出して得られる各種のフラ
ーレン類(例えば、C60やC70等)を含有する粗製フラ
ーレン類なども好適に使用することができる。もちろ
ん、更に精製した精製フラーレン類やクロマト分離等で
単離した高純度のフラーレン類などを使用することもで
きる。使用するフラーレン類含有物中のフラーレン類濃
度が高いほど単位重量あたりの水素の吸収(吸蔵)量を
大きくすることができる。一方、フラーレン類の純度を
高くするほど、フラーレン類の精製コストが大きくなる
のでその分本発明の水素吸蔵体の価格も高くなる。一般
的には、フラーレン類の含有量が、80%以上のものを
用いれば十分であり、この範囲でコストや使用目的に応
じて適宜使用するフラーレン類の純度を選定するもが好
ましい。
【0018】本発明の水素吸蔵体を形成させるために使
用する前記水添触媒としては、特に制限はなく、公知
の、炭化水素等の水素化触媒として使用もしくは提案さ
れているものなど各種の水添用触媒が使用可能である。
そのような水添用触媒としては、例えば、Cr、Fe、
Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、O
s、Ir、Pt等の遷移金属をはじめとする各種の金属
からなる種々の形態の触媒があり、それらのうちの代表
的なものを例示すると、例えば、Ptコロイド、ラネー
ニッケル、ラネールテニウム、ラネーコバルト等で代表
される金属コロイド等の金属系触媒、白金黒、パラジウ
ムブラック、ルテニウムブラック、ロジウムブラック、
レニウムブラック、酸化クロム、酸化モリブデン等で代
表される金属酸化物系触媒、硫化モリブデン、硫化レニ
ウム等の代表される金属硫化物系触媒、各種の金属錯体
系触媒などの金属化合物系触媒、さらには、これらの金
属又は金属化合物を各種の担体(例えば、活性炭等カー
ボン類系担体、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘
土類、珪藻土、各種合成又は天然シリケート類など酸化
物系担体など)に担持してなる各種の担持型触媒(例え
ば、担持Pd/カーボン、Ru/カーボン、ニッケル/
珪藻土、Pd/シリカなどの様々なものを挙げることが
できる。これらの中でも、特に好適に使用することがで
きるものとして、例えば、Pd/カーボン、Ru/カー
ボン、Ni/珪藻土などを挙げることができる。なお、
これらの水添触媒は1種単独で使用してもよく、2種以
上を混合したり複合化するなどして併用することもでき
る。
【0019】本発明の水素吸蔵体は、少なくとも、前記
フラーレン類と前記水添触媒が接触するように混合する
ことによって形成される。
【0020】前記フラーレン類と前記水添触媒の好適な
混合割合は、使用する水添触媒の種類や混合形態によっ
て異なるので一律に定めることができないが、通常は、
使用するフラーレン類100重量部に対して水添触媒が
1〜200重量部となる割合に選定するのが好適であ
る。なお、一般に、使用する水添触媒の水素添加活性が
高い程その割合は少なくてよい。
【0021】前記フラーレン類と水添触媒の接触混合形
態としては、種々の様式が可能である。例えば、前記フ
ラーレン類と前記水添触媒とを機械的(物理的に混合)
して固体状の混合粒子や複合粒子として用いる方式、フ
ラーレン類又はフラーレン類と担体粒子との混合物に前
記水添触媒の活性金属成分を担持して接触混合する方
式、また、適当な溶媒を用いて、該溶媒中に前記水添触
媒の粒子を分散させ、前記フラーレン類を溶解及び/又
は分散させて接触混合させる方式、溶媒中に溶解性の水
添触媒を溶解し、前記フラーレン類を溶解及び/又は分
散させて接触混合させる方式など様々な方式を採用する
ことができる。このように、本発明の水素吸蔵体は、前
記フラーレン類と前記水添触媒を溶媒を媒体として用い
て接触混合させて形成させることもできるし、溶媒を用
いずに接触混合させて形成させてもよいが、一般には、
適当な溶媒を用いてこれを媒体として接触させる方式
が、接触効率がよいので好ましい。
【0022】前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族溶媒、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、トリメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶
媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類など
を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。なお、これらの溶媒は、1種単独溶媒と
して使用してもよいし、2種以上からなる混合溶媒とし
て使用してもよい。
【0023】なお、本発明の水素吸蔵体には、必要に応
じて本発明の目的を阻害しない範囲で、上記以外の他の
成分を含有させてたり組合せても使用してよい。
【0024】本発明の水素吸蔵体は、水素の吸収(吸
蔵)とその吸収した水素の脱水素との操作を繰り返すこ
とによって有効に使用される。
【0025】水素の吸収は、この吸蔵体に水素ガスを接
触させることによって行うことができる。この水素吸収
の際の温度及び水素圧は、該吸蔵体に含まれる水添触媒
の種類、溶媒の有無や種類などを他の条件を考慮して適
宜決定すればよいのであるが、少なくともその触媒が水
添触媒として機能する温度及び水素圧の範囲で行われ
る。一般に水素圧が高いほど吸収(フラーレン類の水素
化)速度が速く、また、飽和吸収水素量も多くなる。ま
た、温度が高いほど一般に吸収速度が速くなるが、同じ
水素圧下では平衡が脱水素側によるので、温度をあまり
高くすると十分な飽和吸収水素量を得るためにはそれだ
け水素圧が高くなる。また、溶媒を用いる場合には、溶
媒の蒸気圧を考慮して温度等の条件を定めるのが好まし
い。このように、水素吸収の際に好適な温度及び水素圧
は、水添触媒の種類のほかに他の種々の条件によっても
異なり、また、水素圧と温度が互いに関係するので、そ
れぞれを一律に定めることができないのであるが、一般
に、操作温度を50〜250℃の範囲の温度に適宜選定
し、また、操作水素圧を 通常、100Torr以上、
好ましくは、2kg/cm2〜150kg/cm2の範囲
の圧に適宜選定するのが好適である。
【0026】一方、水素を吸収(吸蔵)した吸蔵体から
の水素の脱離すなわち脱水素は、目的に応じて様々な様
式で行うことができる。すなわち、脱水素によって水素
ガスを回収する方式、水素を吸収(吸蔵)した吸蔵体を
水素供与体や水素化反応剤などと直接反応に利用し、該
吸収体の水素を他の反応物と反応させたり移動させるこ
とによって脱水素する方式など各種の脱水素方式が適用
可能である。言い換えると本発明の水素吸蔵体は、その
水素を吸収(吸蔵)と脱離を利用して、随時、高純度の
水素ガスを得るために利用することができるし、また、
水素を吸収(吸蔵)した状態のものを、水素化剤などと
他の有用な合成反応に利用することもできるし、更に
は、水素キャリヤーなどの用途にも利用することができ
る。したがって、この脱水素の際の条件は、用途によっ
て著しく異なるので一律に定めることはできないが、こ
の脱水素は、少なくとも該吸蔵体に含まれる水添触媒が
脱水素触媒としての機能を有する条件で実施される。該
触媒の脱水素機能によって、水素ガスとしての脱離を促
進することができ、また、他の反応物に対する水素化反
応や水素移動工程を促進することができる。
【0027】吸収(吸蔵)水素を水素ガスとして回収す
る場合には、通常の水素吸蔵合金の場合のように、例え
ば、この脱水素の操作温度を水素吸収(吸蔵)時の温度
より高くしたり、あるいは、脱水素の操作圧(水素分
圧)を水素吸収(吸蔵)時の水素圧よりも低くしたり、
更には、それらを同時に行うことによって達成すること
ができる。この脱水素により水素ガスを回収ために好適
な温度及び圧(水素分圧)は、水添触媒の種類、水素の
吸収(吸蔵)時の条件すなわち水素の吸蔵割合(フラー
レン類の水素化の度合)などによるし、また、温度と圧
が互いに関係するので一律に定めることができないので
あるが、一般に、操作温度を60〜280℃の範囲の温
度に適宜選定し、また、操作圧(水素分圧)を 通常、
50kg/cm2以下、好ましくは、0kg/cm2〜2
0kg/cm2の範囲の圧に適宜選定するのが好適であ
る。なお、この温度が高いほど、また、圧(水素分圧)
が低いほど、水素ガスとしての脱離速度は大きくなる。
【0028】すなわち、本発明の水素吸蔵体において、
水素ガスの吸収(吸蔵)と水素ガスの脱離回収のサイク
ルは、従来の水素吸蔵合金の場合と同様にして、温度ス
ィング法、圧力スィング法、温度圧力同時スィング法な
ど通常の操作方式によって好適に行ことができる。な
お、本発明の水素吸蔵体の場合、このサイクルにおける
圧力効果が大きいので、温度を変えることなく圧力のス
ィングのみで水素ガスの吸収(吸蔵)−脱離サイクルを
効果的に行うことができるので、エネルギーコスト及び
操作の簡便さの点で著しく有利である。
【0029】一方、水素を吸収(吸蔵)した吸蔵体を水
素化反応等の他の目的に利用して脱水素させる場合に
は、その所望の反応等の条件を考慮して温度等の条件を
適宜定めればよい。この場合の条件は、反応物や反応自
体の種類など目的によって著しく依存するので、反応に
よっては低い温度でも十分に高い脱水素速度が得られ目
的を達成することができる。
【0030】本発明の水素吸蔵体は、これに水素を吸収
(吸蔵)させた状態で安定に保存することができ、ま
た、運搬することができる。この水素吸蔵体による水素
の貯蔵(運搬)は、十分に低い温度であれば水素ガスの
非共存下でも安定に行うことができるが、温度が高くな
るとそれだけ脱水素が進行しやすくなるので、その場合
適当な密閉容器に保存するのが望ましい。しかし、本発
明の水素吸蔵体の場合、水素の吸収(吸蔵)が水素化フ
ラーレンという比較的安定な化合物という形で貯蔵され
ているので、温度を著しく高くしない限り必ずしも高圧
ボンベ等の耐高圧容器に保存しないでも安全に保存・運
搬することができるという利点がある。例えば、室温付
近で通常の容器に納めて保存・運搬しても、一般に、支
障を生じない。
【0031】本発明の水素吸蔵体は、フラーレン類とい
う従来の合金類に比べて軽量な炭素系材料を用いてお
り、水添触媒の使用量は触媒程度の分量で少なくてもよ
く、かつ、例えばフラーレンC60の場合C6018やC60
36などのように、フラーレン1分子あたり多量の水素
が吸収(化合)されるので、軽量でも多量の水素を吸収
(吸蔵)することができる。したがって、この点から
も、従来の水素吸蔵合金と比較して貯蔵や運搬等に著し
く有利であり、また、高圧ボンベという重い容器を用い
ることなく、コンパクトにかつ軽量に安全に貯蔵・運搬
することができる。このように、本発明の水素吸蔵体
は、軽量で多量の水素を吸蔵し、水素の吸収、濃縮、精
製、貯蔵、運搬及び吸収水素の種々の形での随時利用
(脱離による水素ガス回収、水素ガス供給剤、あるい
は、水素化剤等の水素吸蔵化合物としての利用、水素電
池への応用など)など各種の用途に有利に利用すること
ができる優れた水素吸蔵体であり、各種の分野に好適に
使用することができる。
【0032】
【実施例】以下、本発明の実施例によって本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【0033】実施例1 C60を85重量%及びC70を15重量%含有する粗製フ
ラーレン500mgを500mlのトルエンに溶解し、
水添触媒として5%ルテニウム/カーボン(50%we
t)を1.0gを添加して水素吸蔵体を得た。この水素
吸蔵体に水素圧50kg/cm2にて温度100℃にて
6時間反応させ水素の吸蔵を行った。反応液のマススペ
クトル測定を行ったところ、フラーレンC60及びC70
ともに水素化されており、主生成物はC6036であっ
た。次に、溶媒を除去後、残渣をトルエンに分散させ、
大気圧下、120℃に3時間加熱した後の反応液のマス
スペクトルを測定したところ、主生成物はC60であっ
た。また、該反応により180mlの水素の発生が確認
された。
【0034】実施例2 水添触媒をコバルト系可溶触媒に代え、フラーレン組成
物1.0gをメチルシクロヘキサン100mlに分散さ
せ、水素吸蔵体を得た。この水素吸蔵体に水素圧20k
g/cm2、温度50℃にて3時間水素の吸蔵を行っ
た。このときの水素消費量は0.47リットルであっ
た。該反応物を大気下、110℃まで加熱したところ水
素0.44リットルが回収された。次に、脱水素後の水
素吸蔵体に、再度、水素圧20kg/cm2、温度50
℃にて3時間水素の吸蔵を行ったところ、水素の消費量
(吸収量)は0.44リットルであり、上記同条件での
大気圧下での加熱により水素は全量回収された。更に、
上記反応(吸蔵・脱水素)を繰り返しても劣化はみられ
なかった。
【0035】
【発明の効果】本発明によると、軽量で多量の水素を有
効に吸蔵することができ、水素の吸収、貯蔵・運搬に有
利で、しかも、吸収した水素の脱離による回収利用ある
いは水素吸収状態で水素化反応剤、水素供与剤などとし
ても好適に利用することができる実用上著しく有用な水
素吸蔵体を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フラーレン類と水素添加触媒からなるこ
    とを特徴とする水素吸蔵体。
JP09855892A 1992-03-26 1992-03-26 水素吸蔵体 Expired - Fee Related JP3337235B2 (ja)

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