JP2007527348A - 炭化水素を転換する方法 - Google Patents
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Abstract
Description
関する話題として特に強く関心が持たれている。そのため、大気中へのCO2の排出を回
避あるいは少なくとも顕著に減少することのできる、天然ガスなどの炭化水素をエネルギーに転換するための方法および装置に多大の資源が投入されてきている。
伴う。そして、排出物をCO2が高濃度な成分とCO2が低濃度の成分とに分離し、CO2
が高濃度な成分については油田に注入するなどして蓄え、CO2が低濃度な部分について
は大気中に放出することによって、CO2の排出を減らすことができる。しかし、そのた
めに必要とされる装置は煩雑な上に高価であり、通常大型プラントにしか適さない。
素ガスが商業的に有用で容易に輸送可能な製品、すなわち炭素に転換されることを見出した。
よりはむしろCO2の排出を減少させるに留まる。
分離した水素は、少なくともその一部は、燃焼させて反応器へ熱として供給することが好ましい。この熱の供給は直接であっても間接であっても、あるいはその両方のいずれであってもよく、例えば燃焼によって発生する蒸気を熱交換で利用および/または発電機の運転に利用してもよい。その出力は、反応器またはそれに導入するガスを加熱するために利用される。水素は、通常、内燃機関で燃焼させるが、「燃焼」という用語には、触媒コンバーターを用いて水に転換することも包含される。
Res. 8 : 3233-3250 (1993)」 に記載された金属である。その内容は、本参照により本明細書の一部を構成する。したがって、本発明により使用される金属触媒は、好ましくは5〜10族の金属、例えばニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、モリブデン、クロム、およびルテニウム、ならびにこれらの合金、例えば、Fe/Ni、Cu/Niなどの合金から選ばれる。また、ランタノイド元素も使用できる。一般的に、これらの金属は、カーバイドを生成することが必要とされるようである。カーバイドは炭素製造プロセスで使用される温度において不安定である。また、Pt、Au、およびAgなどの貴金属をこれらの金属または合金上に蒸着してもよい。触媒の遷移金属として特に好ましいのは、ニッケル、鉄、もしくはコバルト、またはこれら2つもしくは3つの混合物、例えばNi/Feである。触媒金属中の遷移金属含有量は、少なくともニッケル50wt%であることが特に好ましく、例えばNi70%/Fe30%またはNi100%である。
使用する触媒は、より好ましくは遷移金属またはそれらの合金からなる多孔性金属触媒、例えばPCT/GB03/002221に記載されたものである。この写しを本願に添付して提出した。したがって、その内容は本参照により本明細書の一部を構成する。
gであり、少なくとも40m2/gがより好ましく、とりわけ、少なくとも50m2/g〜200m2/gまでであり、例示すると50〜100m2/gである。炭素形成が始まる前の最頻粒子径は、通常1〜300μmの範囲、好ましくは5〜100μm、特に好ましくは10〜80μmの範囲、さらに特に好ましくは20〜40μmの範囲である。さらにいうと、多孔性とは、触媒担体についてではなく金属触媒について言及するものである。すなわち、多孔性担体、例えばシリカまたはアルミナに蒸着した中空でない金属の触媒は多孔性金属触媒ではない。
Al4〜7 wt%:Ni62〜67 wt%:Fe26〜30 wt%、
Al4〜7 wt%:Ni93〜96 wt%:Fe< 1 wt%、
Al5〜9 wt%:Ni90〜95 wt%:Fe< 0.6 wt%、
および
Al5〜9 wt%:Ni90〜95 wt%:Fe< 0.6 wt%
である。これらAmperkat触媒は、その粒度径(grain size)が約80μmであり(すなわち80〜90%が80μm未満)、固形分濃度が20〜50%であり、見かけ密度(湿った触媒スラリーとして)が、約1300〜1800kg/m3である
。SK−Ni 5546の使用が好ましい。
すなわち、さらなる別の態様として、本発明は、金属触媒と炭素含有ガスとを昇温状態
で接触させる繊維状炭素の製造方法であって、該触媒が海綿鉄であることを特徴とする製造方法を提供する。
生成した水素の少なくとも一部は、燃焼させて反応の熱源として供給できるように、反応器を出たガス流から分離する。さらに、触媒へ向かうガス流は、水素を1〜20モル%
、例えば5〜15モル%、好ましくは8〜11%含有していることが好ましく、この目的のために、反応器から出たガス流の一部を取り出し、触媒へ向かう炭化水素を含有するガス流と混合することが好ましい。生成した水素は、反応器内部においてガス流から分離していてもよい。例えば、膜(例えば、セラミック膜)を用いて触媒床から水素を分離し、続いて生成した炭素を分離、排出してもよい。
7g/cm3である。圧縮をしない場合には、その密度は、通常0.4〜0.5g/cm3である。別の方法として、例えば、ガスおよび熱の分布を改良するため、および/または排出口に向かう炭素生成物の流れを良くするために、触媒/炭素床を機械的に攪拌してもよい。
容積を有し、総生産容量は数千キログラムとすることが可能である。反応器の容積は、典型的には、炭素の一時間あたりの製造量1kg当り、少なくとも10Lである。そのようにすると、連続運転の場合に、典型的には、メタンのフィード速度は500〜2000kg/hour、例えば、1000〜1500kg/hourとすることができ、炭素を取り出す速度は200〜2000kg/hour、例えば、750〜1250kg/hourとすることができる。このような反応器を運転するために必要なエネルギー供給量は、一般的には百kwの単位であり、例えば100〜1000kwであり、より一般的には、500〜750kwである。別の言い方をすると、必要とされるエネルギーは、典型的には1〜5kW/kgC.hour-1、例えば2〜3.5kW/kgC.hour-1である
。小規模な場合は、反応器へのエネルギー供給は、反応器の外部加熱または熱源に接続した熱媒体すなわち熱交換媒体を反応器内部に取り込むことにより行うことができる。一方、反応器のサイズが大きくなるにしたがって、反応器へ供給するガスをさらに加熱する必要性が高まる。例えば温度は、300〜1200℃、より好ましくは300〜1000℃、特に好ましくは500〜900℃、最も好ましくは800〜850℃の温度とする必要性が高まる。触媒の失活を最小限にするためには、加熱した供給ガスを、攪拌している触媒/炭素床の複数箇所に供給するか、あるいはガス流動床の下面全体にわたって供給することが好ましい。導入ガスが一酸化炭素およびメタンを含んでいる場合には、一酸化炭素はより低温(例えば、<300℃)で導入すること、および、例えば鉄金属の粉末が供給ラインにたまること(dusting)を避けるために別の供給ラインから導入することが好ましい。
特に好ましい態様は、触媒を開始処理または前処理したものである。炭素を製造できるどんな触媒でも、例えば多孔性金属触媒ではない触媒においても、炭素を製造する主工程
の反応温度よりも低い温度において、水素をほとんどあるいは全く含有していない原料ガスと一定時間接触させる処理により炭素の生成速度および炭素の収量が増大する。この前処理は、炭素製造の主工程と比べて触媒の炭素生成活性が大きいプロセス条件で行うことが好ましい。したがって、この工程は、第一の段階において、炭素製造触媒を第一の炭化水素含有ガスと第一の温度で第一の時間接触させ、続いて、該触媒を第二の炭化水素含有ガスと第二の温度で第二の時間接触させるものであって、該第一のガスは該第二のガスと比べて水素(H2)のモルパーセントが低く、該第一の温度は該第二の温度よりも低く、
該第一の時間は該第二の時間よりも短いことを特徴とするものである。もし、炭素製品の黒鉛含量を高めたい場合には、第一の温度を低く、および/または第二の温度を高くすればよい。
前処理を行う前に、例えば表面の酸化物を減少させるために、必要に応じて昇温条件下において触媒を水素で処理してもよい。
001重量%のように低いものも製造できる。
図1は、本発明の装置の一態様を示す模式図である。
図1は、本発明に係る装置の構成を模式的に示している。炭化水素含有ガス、好ましくはメタン含有ガスはガス入口ライン14およびガス入口18を通って反応容器2に入る。反応容器からのオフガスは、ガス出口19およびガス排出ライン3を通って出る。オフガスは、図示されるようにパラジウム膜5で隔てられた2つの部屋からなる分離器4に供給される。水素はオフガスから分離されて、供給ライン7を通じて燃焼器9に供給され、例えば、空気、酸素、高酸素濃度空気または酸素/不活性ガスの混合物を用いて燃焼する。水素供給ライン7は、水素ガス供給部または空気供給部にエネルギーを移動させるための熱交換器16を備えている。
燃焼器から出る燃焼排ガスは、排気ライン10を通じて放出される。図示した態様においては、その排気ラインには、炭化水素および空気の供給ラインを加熱するために、熱交換器11および12が備えられている。
分離器4からの水素含量の少ないガスは、出口ライン8から出るが、ライン13からは全く排気されないか、一部が排気されるか、または全量が排気されるかのいずれかである。あるいはライン13を通って、図示してはいないバーナーへ供給される。それ以外は、熱交換器11を経由してライン14に供給される前に原料炭化水素ガス(例えば、メタンあるいは天然ガス)と混合器15で混合される。原料ガスは、約200barの圧力で、注入ライン1を通じて供給することが好ましい。混合器15は、原料炭化水素ガスを約200barから1〜5barまで減圧して駆動するエゼクタポンプでもよい。
燃焼器からの燃焼排ガスの温度は、一般的には、500〜1400℃、例えば約900℃である。
結果反応容器2の吸熱反応を促進することができる。
動可能な発電プラントとしても使用できるコンパクトで比較的小さな装置として構成されている。このような装置は、船、移動式あるいは固定式の沖合設備、陸上用の車、およびその他の隔離された場所で使用できる。CO2を放出する代わりに、炭素が、比較的容易
に取り扱うことができる形態の炭素のウィスカーとして取り出される。
炭素のウィスカーには非常に様々な用途がある。上述したように、その炭素ウィスカーは比較的多くの水素を吸着できるので、水素の輸送に使用できる。一例として、炭素グラムあたり、23リッターを超える量を吸蔵し得ることが報告されている。水素を一度取り出した後に、炭素を再生して水素の吸蔵に再使用できる。
Claims (12)
- 天然の炭化水素貯留層から抽出されたガス状炭化水素を炭素に転換する方法であって、反応器中、昇温状態で、該ガス状炭化水素を、該ガス状炭化水素を炭素と水素に転換可能な触媒と接触させ、未転換の炭化水素から生成した水素を分離し、該水素を燃焼してエネルギーを発生させ、該エネルギーにより該反応器もしくは該反応器へのガス状炭化水素のガス流を加熱し、または熱量消費装置もしくは電力消費装置に熱もしくは動力を供給する方法。
- 発生したエネルギーを上記反応器もしくは該反応器へのガス状炭化水素のガス流の加熱に用いる請求項1に記載の方法。
- 発生したエネルギーを、発電機に動力を供給するために用いる請求項1に記載の方法。
- 上記触媒が粒状物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 上記触媒がラネー金属である請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 上記触媒が、Ni,Co、およびFeから選ばれる1つの元素を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 上記触媒が、1〜300μmの最頻粒子径を有する粒状物である請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 上記水素を内燃機関で燃焼する請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 上記水素を、水素透過膜を用いて未変換の炭化水素から分離する請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 炭化水素ガスを炭素に転換する装置であって、ガス入口(18)とガス排出口(19)とを有する反応容器(2)、炭化水素および水素を含有するガスから水素を除去する分離器(4)、該ガス入口から該分離器に到るガス導管(3)、該分離器から出る水素を燃焼してエネルギーを発生させるよう配置された燃焼器(9)、および該燃焼器から、該反応容器またはさらなる熱消費装置もしくは電力消費装置へエネルギーを移動するように配置されたエネルギー転換器(11)を含む装置。
- さらに上記燃焼器によって動力が供給される発電機を含む請求項9に記載の装置。
- 金属触媒と炭素含有ガスとを昇温状態で接触させて繊維状炭素を製造する方法であって、該触媒が海綿鉄であることを特徴とする繊維状炭素の製造方法。
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