JPH0711016B2 - 水素吸蔵合金を使用した伝熱モジュールの製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金を使用した伝熱モジュールの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は金属水素化物を主体とする水素吸蔵合金を使
用した伝熱モジュールに係る。
[従来の技術] 水素をある種の金属又は合金に吸蔵させて、金属水素化
物の形で貯蔵して移送し、さらにその応用として水素精
製,昇圧,ヒートポンプ,冷暖房システムの部材として
利用する技術が開発されている。
この場合、金属水素化物が水素の吸蔵、放出を行なうに
当って必ず発熱、吸熱を伴なうので、この性質に着目し
て熱交換装置やヒートポンプへの利用ができる。
逆に、水素の貯蔵や移送が主目的の場合もある。熱交換
装置の熱効率を高めたり、貯蔵や移送を能率的に実施す
るためには、水素吸蔵合金と外部との間に迅速な熱の授
受がなければ水素の授受もきわめて緩慢になって了う。
ところが粉状の水素吸蔵合金自体の熱伝導率が低いた
め、効率的な熱の授受を目指して幾つかの手段が提案さ
れてきた。
その一つは水素吸蔵合金自体の改良であって、粉末表面
に熱伝導性の良い異種金属を鍍金することなどが挙げら
れる。
第二は熱交換体としての構造上に工法を加えるものであ
って、粉状の水素吸蔵合金と伝熱体との接触をできるだ
け密にすると言う考え方で、たとえば伝熱管の内周又は
外周にフィンを周設する方法が見られる。
第3の手段としては加圧成形による方法が挙げられる。
第6図は出願人自身の先の出願に係る実施例であって、
(特願昭59−254416号)この発明の要旨は、水素吸蔵合
金の粉末表面に異種金属を鍍金によって被覆した後、加
圧成形して水素吸蔵合金成形体7aとし、該成形体を貫通
する孔を設け、この孔に直接接触する熱交換用パイプ8a
を挿通し、該パイプの端部が熱媒又は冷媒の供給口およ
び排出口に夫々連通するものである。
[発明が解決しようとする課題] 粉末のままの水素吸蔵合金は元々熱伝導率が低いから、
合金自身を改良してその値を向上させても伝熱面から熱
の伝え得る距離には限度があり、迅速に熱の授受を行な
うために多数のフィンを密集させて補っても限界があ
る。
また粉末の加圧成形体は粉末のままに比べると著しく熱
伝導率は向上するが、伝熱体と水素吸蔵合金成形体との
密着の程度が問題点である。
たとえば圧縮成形した成形体を第6図のように積み重
ね、その内部に数本の伝熱管(銅管)を挿通して熱交換
体を形成する場合、伝熱管の通るべき貫通孔を成形体に
設けなければならず、管外周面と成形体の密着性が重要
な要素となる。
また逆に伝熱管の外周面を熱媒体に対して露出し、内面
に竹輪状に成形した水素吸蔵合金の円筒体を挿通した伝
熱モジュールにおいても事情は同様である。
よく知られているように水素吸蔵合金はこの金属特有の
性質として水素ガスを吸蔵して金属水素化物を生成する
と膨脹し、水素ガスを放出するとき収縮する。成形体に
加工する最大の目的が熱伝導率の向上に並んで膨脹,収
縮の繰返しに耐え粉末の微粉化散逸を防ぐ点にあるが、
それに伴って成形体と伝熱管との相互関係も複雑化す
る。すなわち水素吸蔵合金の真比重を1としたとき粉末
状態の嵩比重は当然これより小さく0.37〜0.39程度とな
り、これを圧縮成形すると大きくなるが、たとえば冷間
等静水圧プレス(Cold Isostatic Press−以下CIPと略
称する。)で2Ton/cm2の圧力によって成形したときは0.
64〜0.65になる。
この成形体を何の拘束もなしに水素ガスと反応させるた
とえばLaNi4.95Al0.05−Cuのときは141%、MmNi4.3Al
0.7−Cuのときは123%も容積が膨脹する。この膨脹率が
上に例示したように合金の種類によって大きく異なる
上、同種合金であってもAlの含量が少し変化しても大き
く動くだけに条件を複雑なものにする。たとえば伝熱管
へ挿通する水素吸蔵合金の成形体が管内で余り自由に膨
脹することを許すと、成形体の強度が劣化し使用中に崩
壊したり粉化散逸して切角成形体にした長所が失われて
了うし、自由に膨脹した後もなお伝熱管の管壁との間に
隙間が残っているようでは断熱層を挟んだ形となるから
熱効率は大幅に低下する。
また逆に膨脹を極端に抑制するときは、この物理的な応
力に耐えることができなくなって伝熱管を変形したり、
成形体が破壊して崩壊の原因となったりする。
本願発明は以上に述べた課題を解決するために、最も熱
効率の高く使用中の劣化防止にも有効な水素吸蔵合金を
使用した伝熱モジュールの製造方法を提供することが目
的である。
[課題を解決するための手段] 本願発明に係る水素吸蔵合金を使用した伝熱モジュール
の製造方法は、Cuなどの高熱伝導性の金属によって表面
を被覆した水素吸蔵合金粉末を静圧プレスによって加圧
し、該加圧負荷(Ton/cm2)の増加割合に対して成形体
密度(kg/cm3)の増加割合がほぼ4:1以下の比率に留ま
る状態まで圧密して外径Dの円筒体を成形し、該成形体
を無拘束で水素吸蔵反応を行なったときに当該水素吸蔵
合金の成分によって特定される個有の成形体自由膨張率
をEとすれば、 の内径D0を有するCuなどの高熱伝導性の金属管内へ挿通
したことによって前記の課題を解決した。
また、この数式において、成形体自由膨張率EがAlが0
%では1.42(倍)であり、ランタン系水素吸蔵合金では
Al(%)の増減とともにE(倍)が E=−0.32Al+1.42 の一次式に沿って増減し、ミッシュメタル系水素吸蔵合
金についてはAl(%)の増減とともにE(倍)が E=−0.27Al+1.42 の一次式に沿って増減することが具体的には適切であ
る。
さらに製造方法の実施に当り、高熱伝導性金属による水
素吸蔵合金表面の被覆が、還元剤を用いる自己触媒型の
湿式無電解鍍金法によることが最も望ましく、成形体の
挿通が複数であるときは、可撓性の環体を成形体の間に
介装することも優れた実施例である。
[作用] 水素吸蔵合金の粉末表面を異種金属で被覆すると、表面
がカプセル化して熱伝導率が高まり、表面の強度も向上
するから水素反応による膨脹収縮の繰返しがあっても簡
単に微粉化することがなくなる。次にこのような表面処
理を施した粉末を圧縮成形すると、表面の異種金属同士
が接触し強い圧密作用のため表面圧着し成形体の強度は
飛躍的に向上する。成形体の密度は加圧力の増加と共に
大きくなるが、或値に達すると、それからは加圧力を増
加しても殆ど変らない限界がある。この限界値は加圧す
る装置や水素吸蔵合金の成分によってすべて異なるが、
静圧プレスで加圧して負荷(Ton/cm2)の増加割合に対
して密度(kg/cm3)の増加割合がほぼ4:1以下の比率に
なれば、実験的に得られる曲線からも以後の変動は無視
できる程度と見てよい。この状態の成形体を無拘束で自
由のままで水素吸蔵反応を行なえば、その成分で特定さ
れる自由膨張が現れるが、その膨張率をEとして熱交換
モジュールを形成する金属管と管内で拘束された成形体
との寸法的な関係を決定する指数に活用する点が本願発
明の特徴である。しかし、現実に自由膨張率Eと適切な
両者間の寸法の因果関係は、あくまで実験的に求めるよ
り他に手段はなく、後述の実施例で示すような手順に基
づいて、成形体の外径Dと金属管の内径D0との前記の関
係式を実験的に特定したのである。実験が証明するよう
にこの関係式さえ成立していれば、水素吸蔵反応時に金
属管内の水素吸蔵合金成形体は膨張し膨脹した成形体の
外周面は金属管の管壁を強く圧密するが、管を変形した
り、内部応力が強すぎて自己破損するまでには至らな
い。もちろんこの耐力は異種金属によって表面被覆され
た合金粉末自体の強化が重要な前提である。同時にこの
強力な成形体は自由な膨脹を許したときに見られるスポ
ンジ化や崩壊,粉化の恐れがなく金属管に圧着している
から、管を傾けても一体的に把持せられ、管内を滑って
離脱するような恐れも解消される。したがって熱交換装
置の一要素として組込まれたときには、熱効率が高く、
かつこの特性が他に比べて長く持続できる優れた伝熱モ
ジュールとなり課題を解決する。
[実施例] 水素吸蔵合金の表面を異種金属で被覆する技術は従来か
ら種々発表されてきたが、最も好ましい実施例としては
還元剤を用いる自己触媒型の無電解鍍金法による被覆で
あって、この技術には既に本願出願人の一部の出願によ
る特願昭59−46161号において開示したとおり、たとえ
ば還元剤としてホルムアルデヒドを用いて無電解鍍金銅
液に混合攪拌すると、液内の反応のため水素ガスの微細
な気泡が発生しつつ鍍金が進行するので、銅鍍金被膜層
には微細な気孔が多数形成される多孔質膜となり、熱伝
導率の向上,崩壊微粉化の防止という公知の効果に加
え、水素分子の通過を妨げることなく、合金と水素の授
受機能を無処理の合金粉末に何ら劣ることなく担保する
という実施例特有の効果をもたらす。
粉末を加圧成形する方法も多岐に亘るが、好ましい実施
例としては前記のCIPが推賞される。第1図は本実施例
に示す成形型の断面を示し、成形用弾性円筒1の外周に
間隙Sをおいて有孔の保護筒2を被包し、両端をステン
レス鋼の蓋3,4で密封する。なお中心部にステンレス製
の芯金5を挿通する。成形用弾性円筒1と芯金5との間
の中空部分に前記の表面処理した水素吸蔵合金粉末を充
填し、蓋を冠せた後、水圧状態におくと、水圧は保護筒
2を貫通する通口6を通過して間隙Sへ侵入し、成形用
弾性円筒の全周から均等に圧縮し粉末を圧密成形して成
形体7を成形する。この成形体の比重は合金種類によっ
ては大きな差がなく、ただ加圧力によって双曲線を画い
て大きくなるが、ある限界があってそれ以上は殆ど変ら
ない値に収斂する。第2図はその一例を示しLaNi4.7Al
0.3−Cu合金をCIPで加圧成形した場合の負荷と成形体密
度との関係をプロットしたものである。すなわち図に示
すようにCIPの負荷は2.0Ton/cm2を越えると殆ど密度(k
g/cm3)の増大に結びつかず、2Ton/cm2で加圧すること
が経済面から見て合理的といえる。この実施例で2Ton/c
m2に対応する曲線における接線Tを第2図から作図すれ
ば、ほぼ水平に近い4:1の勾配であることが確認され、
曲線は双曲線の一種で無限に水平方向へ収斂するから、
一般的に言えば、成形は静圧プレスによるものとし、加
圧負荷(Ton/cm2)の増加割合に対して成形体密度(kg/
cm3)の増加割合がほぼ4:1以下の比率に留まる状態まで
圧密すれば、これ以上の加圧による成形体密度の変動は
無視しても誤差はきわめて少ないと判断できる。
加圧成形した成形体の外径Dと、この成形体を挿入する
金属管の内径D0との関係を特定するために、次の実験を
行なった。すなわち、銅鍍金処理を施した各種成分の水
素吸蔵合金粉末に、2Ton/cm2の負荷をかけて外径25.0m
m、内径6mm、長さ250mmの円筒体を多数成形し、その外
径を最大25.0mm(無加工)から最小22mmとなるまで機械
加工によって外周を削り出し、異なる外径の円筒体を各
成分毎に準備してそれぞれ内径25.0mmの銅管内へ挿入
し、実際の使用に準じた水素吸蔵反応を10回繰り返し
た。第1表は各成分別、各外径別の円筒体が10回の膨張
収縮を繰り返した後の状態を一覧表にまとめたものであ
って、反応後の状態を観察した結果、各成分共にA(過
大)、B(適正)、C(過小)の3態様に分別できるこ
とを見出したのである。
表中、最近欄はランタン系,ミッシュメタル系の二種の
水素吸蔵合金をNiと置換するAlの添加量によって分別し
て表示している。
成形体の外径Dによってその結果は3通りに別れる。す
なわちA欄に示す外径の範囲では合金の反応による膨脹
が強大に過ぎてその応力に耐えることができず成形体が
崩壊するか、さもなければ伝熱管が膨出,変形して実用
上の価値を失う結果となる。
B欄は制限状態で膨脹させた範囲であり、成形体の外面
は膨脹して伝熱管の内面に密着し、成形体自身も抑制さ
れて緻密な結合を失っていない。C欄は自由膨脹に近い
状態でここに示す限度以下に細い外径のときは膨脹して
もその外面が伝熱管の内面に届かず間隙を残して熱効率
が著しく低い上、成形体自身もスポンジ様に脆弱化し、
管を傾けると滑り落ちたり崩れたりする状態であった。
第1表で見るようにA,B,Cのそれぞれの数値は合金中のA
lの含量と相関的な関係が存在すると判断されるので、
次に同一外径の成形体に水素反応を10回繰返して自由膨
脹率を測定した。
第3図はLaNi5−xAlxについて横軸にX=0から1.0の範
囲でNiの一部をAlで置換したAl量を、また縦軸に自由膨
脹率E(容量%)をそれぞれ目盛って測定結果をプロッ
トした図を示す。
また第4図はMmNi5−xAlxについて第3図と同じ方法で
プロットした図である。
ランタン系水素吸蔵合金の自由膨張率の推移を第3図で
見ると、Alが0%のときのE(Y軸)が1.42倍であり、
以下Al(%)が増加するにつれて比例的に下がり、実験
値を結ぶと概ねE=−0.32Al+1.42なる右下がりの一次
直線が得られる。第1表の実験ではAlが0%のデータは
含まれていないが、各試験片のAl(%)の変動と外径の
変動の比例関係から、Alが0%におけるB項(適正外径
範囲)の適正な外径を推定すれば、22.7mmと認められる
ので、この推定値22.7mmと金属管内径の25.0mmとの取り
合せがAlが0%における最も望ましい相互関係であると
認められる。外径と内径との関係は長さという一次的な
ディメンジョンであり、容積は三次元のディメンジョン
であるから、長さの関係と容積の関係を等号で結ぶため
には、一方は三乗根で表された方程式が成立する。すな
わち、Alが0%における最適の膨張指数をRで表せば、 の関係が成立するから、これから となり、出発点(Al=0%)の指数を94/100に取れば適
正範囲(第1表のB項)の基準点となる。現実的にはラ
ンタン系の水素吸蔵合金には幾らかのAlが含まれるのが
通常であるから、Al含有率による膨張率の変化を前記の
一次式を代入して修正すれば、 が得られるが、さらに第1表を検討して一定幅までを許
容すれば の範囲が第1表におけるB項の領域(第3図のハッチン
グの領域)であると導き出される。
ミッシュメタル系についても同様に第1表と第4図の関
係を組合わせて、最適が であり、許容される適正範囲として が第1表のB項に属する領域と導き出される。
第5図は本願発明に係る伝熱モジュールを熱交換体とし
て組立てた実施例の正面断面図を示し、成形体7は伝熱
管8の内壁に密着して堅牢緻密に結合した反応体を形成
し熱(冷)媒供給口9と熱(冷)媒出口10との間で周囲
から与奪される熱の伝達に応じて水素ガスを吸蔵し又は
放出する。この反応ガスはガス通路11を通って機外と往
来する。好ましい実施例として合金の成形体が長いため
成形作業所上これを7,7のように分割して伝熱管8
内で並べるとき、成形体間に可撓性の環体12を介在させ
て組立てる。この環体としては発泡スチロールなどが好
い結果をもたらし、水素反応によって成形体が軸方向に
伸縮するときの緩衝体となり膨脹状態がほぼ定着した後
は自ら圧縮して成形体がモジュール内で離脱しないよう
に把持するスペーサの役割を果す。
[発明の効果] 本願発明は以上述べたとおり、水素吸蔵合金の熱効率の
向上とその持続を図って既に開発された成形化の思想
を、なお効果的な発展をさせるために伝熱管に挿通して
伝熱モジュールを製造する上で最適の条件を提示した。
合金はその成分構成や、成形条件を異とする限り水素ガ
スと反応して異なる膨脹率を示すのでこれらを包含した
普遍的原則を求めることは容易ではなかったが、実験に
よって共通する自然法則を見出しこれを技術的に有効利
用する手段を構築したことが本願の要旨である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本願実施例のうちCIP用の型を示す正面断面
図、第2図はCIPの負荷と合金密度の関係図、第3図と
第4図はAl含有量と自由膨脹率の関係図、第5図は伝熱
モジュールとして組立てた実施例の正面断面図、第6図
は従来技術を例示する正面断面図。 7……成形体、8……伝熱管 12……可撓性環体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B23K 20/00 310 E // F28D 20/00 (72)発明者 岡田 輝也 大阪府大阪市西区北堀江1丁目12番19号 株式会社栗本鐵工所内 (72)発明者 坂本 静男 大阪府大阪市西区北堀江1丁目12番19号 株式会社栗本鐵工所内 審査官 三崎 仁

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Cuなどの高熱伝導性の金属によって表面を
    被覆した水素吸蔵合金粉末を静圧プレスによって加圧
    し、該加圧負荷(Ton/cm2)の増加割合に対して成形体
    密度(kg/cm3)の増加割合がほぼ4:1以下の比率に留ま
    る状態まで圧密して外径Dの円筒体を成形し、該成形体
    を無拘束で水素吸蔵反応を行なったときに当該水素吸蔵
    合金の成分によって特定される固有の成形体自由膨張率
    をEとすれば、 の内径D0を有するCuなどの高熱伝導性の金属管内へ挿通
    したことを特徴とする水素吸蔵合金を使用した伝熱モジ
    ュールの製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1において成形体自由膨張率EがAl
    が0%では1.42(倍)であり、ランタン系水素吸蔵合金
    ではAl(%)の増減とともにE(倍)が E=−0.32Al+1.42 の一次式に沿って増減し、ミッシュメタル系水素吸蔵合
    金についてはAl(%)の増減とともにE(倍)が E=−0.27Al+1.42 の一次式に沿って増減することを特徴とする水素吸蔵合
    金を使用した伝熱モジュールの製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1または2において、高熱伝導性金
    属による水素吸蔵合金表面の被覆が、還元剤を用いる自
    己触媒型の湿式無電解鍍金法によることを特徴とする水
    素吸蔵合金を使用した伝熱モジュールの製造方法。
  4. 【請求項4】請求項1乃至3の何れかにおいて、成形体
    の挿通が複数であるときは、可撓性の環体を成形体の間
    に介装することを特徴とする水素吸蔵合金を使用した伝
    熱モジュールの製造方法。
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