CA2280434A1 - Rubans d'hydrures metalliques et usages de ceux-ci notamment pour le stockage de l'hydrogene - Google Patents
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Abstract
L'invention vise une pièce à base d'un ou plusieurs hydrures métalliques capables d'absorber l'hydrogène de façon réversible. Cette pièce se présente sous la forme d'un ruban mince et dense, d'épaisseur de préférence égale ou inférieure à 1 mm et de porosité de préférence inférieur e à 20%. La pièce est obtenue par laminage d'une poudre du ou des hydrures choisis, avec ou sans composante(s) additionnelle(s), telles que des liants ou éléments caloporteurs. Cette pièce peut facilement être produite à une échelle industrielle. De par sa nature, elle est particulièrement bien adapt ée pour être utilisée comme élément de base dans un réservoir pour le stockage et le transport de l'hydrogène. Elle peut aussi être utilisée dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie.
Description
RUBANS D'HYDRURES MÉTALLIQUES ET USAGES DE CEUX-CI
NOTAMMENT POUR LE STOCKAGE DE L'HYDROG~NE
PRÉAMBULE
La présente invention a pour objet des pièces à base d'hydrures métalliques, lesquelles se présentent sous la forme de rubans obtenus par laminage.
L'invention a également pour objet l'usage de ces pièces pour le 1 o stockage et le transport de l'hydrogène dans des réservoirs de stockage d'hydrogène.
L'invention a aussi pour objet l'usage de ces mêmes pièces dans des batteries de type Ni-MH ou autres équipements utilisés pour la purification, la séparation, la compression, la détection, la réfrigération, le chauffage, le stockage et la génération d'énergie.
Dans la présente description et les revendications annexées;
l'expression « hydrures métalliques » est utilisée pour désigner tous les métaux, alliages, composites et autres matériaux connus pour absorber l'hydrogène de façon réversible, qu'ils soient sous forme non hydrogénés 2o (c'est-à-dire avant absorption ou après désorption d'hydrogène) ou sous forme hydrogénée (c'est-à-dire après absorption et avant désorption). Les hydrures en question peuvent être du type « à hautes températures ». Ä
titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer Na, Mg, MgzNi, Li, Ti, Zr ou Ca. Ces hydrures peuvent aussi être de type « à basses ou relativement basses températures ». Ä titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer MmNiS, LaNi5, CaNiS, FeTi, Tio,ss, Zro,oz~ V0.43~ Feo.os~ Cro.os~ Mn,.s et leç
alliages de Bogdanovic.
BR~VE DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR
3 0 L'usage d'hydrures métalliques pour le stockage et le transport de l'hydrogène est bien connu en soi. L'hydrogène ainsi stocké est
NOTAMMENT POUR LE STOCKAGE DE L'HYDROG~NE
PRÉAMBULE
La présente invention a pour objet des pièces à base d'hydrures métalliques, lesquelles se présentent sous la forme de rubans obtenus par laminage.
L'invention a également pour objet l'usage de ces pièces pour le 1 o stockage et le transport de l'hydrogène dans des réservoirs de stockage d'hydrogène.
L'invention a aussi pour objet l'usage de ces mêmes pièces dans des batteries de type Ni-MH ou autres équipements utilisés pour la purification, la séparation, la compression, la détection, la réfrigération, le chauffage, le stockage et la génération d'énergie.
Dans la présente description et les revendications annexées;
l'expression « hydrures métalliques » est utilisée pour désigner tous les métaux, alliages, composites et autres matériaux connus pour absorber l'hydrogène de façon réversible, qu'ils soient sous forme non hydrogénés 2o (c'est-à-dire avant absorption ou après désorption d'hydrogène) ou sous forme hydrogénée (c'est-à-dire après absorption et avant désorption). Les hydrures en question peuvent être du type « à hautes températures ». Ä
titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer Na, Mg, MgzNi, Li, Ti, Zr ou Ca. Ces hydrures peuvent aussi être de type « à basses ou relativement basses températures ». Ä titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer MmNiS, LaNi5, CaNiS, FeTi, Tio,ss, Zro,oz~ V0.43~ Feo.os~ Cro.os~ Mn,.s et leç
alliages de Bogdanovic.
BR~VE DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR
3 0 L'usage d'hydrures métalliques pour le stockage et le transport de l'hydrogène est bien connu en soi. L'hydrogène ainsi stocké est
2 habituellement utilisé comme source d'énergie pour des véhicules fonctionnant à l'hydrogène, pour des batteries ou pour des machines ou autres équipements de purification, séparation, compression, détection, réfrigération ou chauffage.
Si toutes ces applications potentielles sont extrêmement intéressantes, il existe toutefois un problème pratique de transferts de chaleur et de masse (hydrogène) associé à l'utilisation des hydrures métalliques présentant une grande cinétique d'absorption et de désorption de l'hydrogène. En effet, l'absorption d'hydrogène par un hydrure métallique lo est un phénomène exothermique. II faut donc évacuer rapidement de la chaleur lors de l'absorption sinon le processus se trouve ralenti. Par ailleurs, la désorption est un phénomène endothermique. II faut donc fournir de la chaleur rapidement pour extraite de l'hydrogène d'un hydrure métallique à
grand débit. Lorsqu'on envisage d'hydrogéner ou de déshydrogéner très rapidement un matériau et donc en même temps extraire ou fournir de la chaleur, il faut réduire les parcours thermique et de diffusion le plus possible, d'où la nécessité d'avoir une des dimensions du matériau petite.
De plus, afin d'avoir une grande capacité de stockage par unité de volume, il est nécessaire de consolider ou densifier l'hydrure s'il se présente sous 2 o forme de poudre.
Dans le but de tentativement résoudre ce problème, la demande de brevet japonais publiée le 26 décembre 1985 sous le numéro JP-A-60/262.830 au nom de TOYOTA CENTER OF RESEARCH &
DEVELOPMENT LAB suggère de donner la forme d'une feuille mince à
l'hydrure métallique que l'on veut utiliser. La feuille en question est obtenue en « moulant » l'hydrure autour d'un treillis métallique à l'aide d'une résine synthétique telle qu'une résine de silicone. Un tel procédé de « moulage est relativement difficile à mettre en oeuvre d'un point de vue industriel.
D'autre part, comme chacun sait, les résines synthétiques (polymères) ne 3o peuvent être exposées à de hautes températures. Les hydrures utilisées ne peuvent donc être que des hydrures à basse température (l'exemple 1 du
Si toutes ces applications potentielles sont extrêmement intéressantes, il existe toutefois un problème pratique de transferts de chaleur et de masse (hydrogène) associé à l'utilisation des hydrures métalliques présentant une grande cinétique d'absorption et de désorption de l'hydrogène. En effet, l'absorption d'hydrogène par un hydrure métallique lo est un phénomène exothermique. II faut donc évacuer rapidement de la chaleur lors de l'absorption sinon le processus se trouve ralenti. Par ailleurs, la désorption est un phénomène endothermique. II faut donc fournir de la chaleur rapidement pour extraite de l'hydrogène d'un hydrure métallique à
grand débit. Lorsqu'on envisage d'hydrogéner ou de déshydrogéner très rapidement un matériau et donc en même temps extraire ou fournir de la chaleur, il faut réduire les parcours thermique et de diffusion le plus possible, d'où la nécessité d'avoir une des dimensions du matériau petite.
De plus, afin d'avoir une grande capacité de stockage par unité de volume, il est nécessaire de consolider ou densifier l'hydrure s'il se présente sous 2 o forme de poudre.
Dans le but de tentativement résoudre ce problème, la demande de brevet japonais publiée le 26 décembre 1985 sous le numéro JP-A-60/262.830 au nom de TOYOTA CENTER OF RESEARCH &
DEVELOPMENT LAB suggère de donner la forme d'une feuille mince à
l'hydrure métallique que l'on veut utiliser. La feuille en question est obtenue en « moulant » l'hydrure autour d'un treillis métallique à l'aide d'une résine synthétique telle qu'une résine de silicone. Un tel procédé de « moulage est relativement difficile à mettre en oeuvre d'un point de vue industriel.
D'autre part, comme chacun sait, les résines synthétiques (polymères) ne 3o peuvent être exposées à de hautes températures. Les hydrures utilisées ne peuvent donc être que des hydrures à basse température (l'exemple 1 du
3 brevet fait mention de LaNi5l. II est impossible d'utiliser cette technologie avec des hydrures à haute température. De plus, les résines synthétiques ne conduisant ni l'électricité ni la chaleur, il est nécessaire d'incorporer des tuyaux à la feuille moulée pour faire circuler un liquide caloporteur pour les échanges de chaleur.
OBJETS ET RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est de donner à un hydrure métallique une forme adéquate pour résoudre efficacement le 1o problème pratique de transferts de chaleur et de masse ci-dessus évoqué.
Un second objet de l'invention est d'obtenir la mise en forme voulue d'une hydrure métallique en utilisant une technologie qui se prête parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle et à faible coût.
Un troisième objet de l'invention est de généraliser l'usage de l'hydrure métallique ainsi mis en forme à toutes les applications industrielles possibles pour ce type de produit connu pour être capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible.
Selon l'invention, ces divers objets sont atteints au moyen d'au 2 o moins une pièce à base d'au moins un hydrure métallique capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un ruban mince et dense obtenu par laminage d'une poudre du ou desdits hydrures métalliques.
Cette pièce a de préférence une épaisseur égale ou inférieure à
1 mm et est faite à partir d'une poudre d'hydrure(s) de structure nanocristalline (crystallites de taille inférieure à 100 nm). Elle peut avoir n'importe quelle forme : droite, empilée, repliée, en spirale, courbée, torsadée ou découpée.
Selon un mode tout particulièrement préféré de réalisation de 3 0 l'invention, cette pièce peut contenir une première composante additionnelle servant à l'apport et/ou l'évacuation de chaleur. Cette première composante
OBJETS ET RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est de donner à un hydrure métallique une forme adéquate pour résoudre efficacement le 1o problème pratique de transferts de chaleur et de masse ci-dessus évoqué.
Un second objet de l'invention est d'obtenir la mise en forme voulue d'une hydrure métallique en utilisant une technologie qui se prête parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle et à faible coût.
Un troisième objet de l'invention est de généraliser l'usage de l'hydrure métallique ainsi mis en forme à toutes les applications industrielles possibles pour ce type de produit connu pour être capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible.
Selon l'invention, ces divers objets sont atteints au moyen d'au 2 o moins une pièce à base d'au moins un hydrure métallique capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un ruban mince et dense obtenu par laminage d'une poudre du ou desdits hydrures métalliques.
Cette pièce a de préférence une épaisseur égale ou inférieure à
1 mm et est faite à partir d'une poudre d'hydrure(s) de structure nanocristalline (crystallites de taille inférieure à 100 nm). Elle peut avoir n'importe quelle forme : droite, empilée, repliée, en spirale, courbée, torsadée ou découpée.
Selon un mode tout particulièrement préféré de réalisation de 3 0 l'invention, cette pièce peut contenir une première composante additionnelle servant à l'apport et/ou l'évacuation de chaleur. Cette première composante
4 additionnelle peut servir aussi de liant à la poudre d'hydrure(s).
La pièce peut aussi contenir une seconde composante additionnelle servant de liant à la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles ainsi utilisées se présentent de préférence sous la forme d'un additif en poudre.
Cet additif peut être une poudre de Mg, Cu ou AI.
Alternativement, la première et/ou seconde composante additionnelles peuvent se présenter sous la forme d'une matrice tridimensionnelle de préférence métallique et de structure poreuse, qui est lo laminée avec la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles peuvent aussi se présenter sous la forme d'une plaque ou d'un tube en contact direct avec la poudre d'hydrures.
De préférence, le poids de la première et/ou seconde composante additionnelle représente au maximum 50% du poids de l'ensemble de la pièce. Plus préférentiellement encore, ce poids n'excède pas 30% du poids de l'ensemble de la pièce.
De par sa nature, la pièce selon l'invention est capable d'absorber de façon réversible l'hydrogène. Elle peut être façonnée pour posséder des 2o caractéristiques électriques intrinsèques permettant la mesure de son contenu en hydrogène. Elle peut aussi être façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la désorption de l'hydrogène par passage d'un courant.
Tel que ci-dessus indiqué, la pièce à base d'hydrure(s) métalliques) selon l'invention est fabriquée par laminage. Cette technique a l'avantage de permettre la fabrication de rubans minces très denses et de faible épaisseur qui, de ce fait, présentent les caractéristiques ci-haut recherchées. Cette technique a également l'avantage de se prêter parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle à faible coût.
3 o La pièce selon l'invention est, de par sa nature, particulièrement bien adaptée pour être utilisée comme élément de base dans un réservoir pour le stockage et le transport de l'hydrogène. Elle peut aussi être utilisée dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie.
Elle peut enfin être utilisée dans d'autres équipements choisis parmi les équipements de purification, séparation, compression, détection,
La pièce peut aussi contenir une seconde composante additionnelle servant de liant à la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles ainsi utilisées se présentent de préférence sous la forme d'un additif en poudre.
Cet additif peut être une poudre de Mg, Cu ou AI.
Alternativement, la première et/ou seconde composante additionnelles peuvent se présenter sous la forme d'une matrice tridimensionnelle de préférence métallique et de structure poreuse, qui est lo laminée avec la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles peuvent aussi se présenter sous la forme d'une plaque ou d'un tube en contact direct avec la poudre d'hydrures.
De préférence, le poids de la première et/ou seconde composante additionnelle représente au maximum 50% du poids de l'ensemble de la pièce. Plus préférentiellement encore, ce poids n'excède pas 30% du poids de l'ensemble de la pièce.
De par sa nature, la pièce selon l'invention est capable d'absorber de façon réversible l'hydrogène. Elle peut être façonnée pour posséder des 2o caractéristiques électriques intrinsèques permettant la mesure de son contenu en hydrogène. Elle peut aussi être façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la désorption de l'hydrogène par passage d'un courant.
Tel que ci-dessus indiqué, la pièce à base d'hydrure(s) métalliques) selon l'invention est fabriquée par laminage. Cette technique a l'avantage de permettre la fabrication de rubans minces très denses et de faible épaisseur qui, de ce fait, présentent les caractéristiques ci-haut recherchées. Cette technique a également l'avantage de se prêter parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle à faible coût.
3 o La pièce selon l'invention est, de par sa nature, particulièrement bien adaptée pour être utilisée comme élément de base dans un réservoir pour le stockage et le transport de l'hydrogène. Elle peut aussi être utilisée dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie.
Elle peut enfin être utilisée dans d'autres équipements choisis parmi les équipements de purification, séparation, compression, détection,
5 réfrigération, chauffage, stockage et génération d'énergie.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description plus détaillée mais non restrictive qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés.
1o BR~VE PRÉSENTATION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique de la fabrication d'une pièce à base d'hydrure métallique selon l'invention, incorporant une structure poreuse métallique tridimensionnelle;
la figure 2 est une représentation d'une pièce à base d'hydrure métallique selon l'invention, associée à, d'une part, une plaque métallique servant de caloporteur (et possiblement de contact d'électrode) et d'autre part, des matelas de fibres poreuses pour l'amenée ou le retrait de l'hydrogène et la compensation volumique;
la figure 3 est une vue en coupe de la moitié droite d'un ensemble 2o constitué d'une pièce selon l'invention associée à, d'une part, une plaque métallique servant de caloporteur et, d'autre part, un matelas isolant, cette vue donnant une simulation numérique du transfert de chaleur dans cet ensemble lors de l'absorption d'hydrogène;
la figure 4 est une courbe illustrant le changement de résistance d'une pièce consolidée à base d'un hydrure métallique de formule MgHz-5at%V lors de la désorption d'hydrogène ainsi que la pression différentielle de l'appareil de titration d'hydrogène, en fonction de la température;
la figure 5 est une vue en coupe schématique d'un réservoir pour le stockage de l'hydrogène utilisant un empilement de pièces selon 3 0 l'invention;
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description plus détaillée mais non restrictive qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés.
1o BR~VE PRÉSENTATION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique de la fabrication d'une pièce à base d'hydrure métallique selon l'invention, incorporant une structure poreuse métallique tridimensionnelle;
la figure 2 est une représentation d'une pièce à base d'hydrure métallique selon l'invention, associée à, d'une part, une plaque métallique servant de caloporteur (et possiblement de contact d'électrode) et d'autre part, des matelas de fibres poreuses pour l'amenée ou le retrait de l'hydrogène et la compensation volumique;
la figure 3 est une vue en coupe de la moitié droite d'un ensemble 2o constitué d'une pièce selon l'invention associée à, d'une part, une plaque métallique servant de caloporteur et, d'autre part, un matelas isolant, cette vue donnant une simulation numérique du transfert de chaleur dans cet ensemble lors de l'absorption d'hydrogène;
la figure 4 est une courbe illustrant le changement de résistance d'une pièce consolidée à base d'un hydrure métallique de formule MgHz-5at%V lors de la désorption d'hydrogène ainsi que la pression différentielle de l'appareil de titration d'hydrogène, en fonction de la température;
la figure 5 est une vue en coupe schématique d'un réservoir pour le stockage de l'hydrogène utilisant un empilement de pièces selon 3 0 l'invention;
6 la figure 6 est une vue en perspective ouverte du réservoir illustré
en coupe sur la figure 5; et les figures 7a à 7d sont des vues en perspective illustrant de façon schématique diverses géométriques que peuvent avoir les pièces selon l'invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, l'invention a essentiellement pour objet une pièce à base d'un ou plusieurs hydrures métalliques capables lo d'absorber l'hydrogène de façon réversible. Cette pièce se présente sous la forme d'un ruban mince et dense, d'épaisseur de préférence égale ou inférieure à 1 mm et de porosité de préférence inférieure à 20%, qui est obtenu par laminage d'une poudre du ou des hydrures choisis, avec ou sans composantes) additionnelle(s). Ce ruban a une largeur typique inférieure à
15 cm et une longueur qui peut étre de plusieurs mètres.
Ä titre d'exemples non limitatifs d'hydrures utilisables pour la fabrication des pièces, on peut notamment citer ceux de structure nanocristalline décrites dans les brevets américains nos 5.763.363;
5.837.030; 5.872.074 et 5.906.792 obtenus au nom de la Demanderesse conjointement ou non avec l'UNIVERSITÉ McGILL. On peut citer plus particulièrement encore les hydrures à base Mg.
Le coeur de l'invention réside dans l'utilisation de la technique bien connue de laminage pour donner à la poudre d'hydrure(s) la forme d'un ruban mince et dense et ainsi permettre d'optimiser les transferts de masse (hydrogène) et de chaleur impliqués lors des processus d'absorption/désorption d'hydrogène.
Afin d'obtenir ainsi par laminage des rubans d'hydrures ayant une bonne intégrité structurale, des composantes additionnelles telles que des agents liants, peuvent être ajoutés à titre d'additifs aux hydrures utilisés.
Ä
3 o titres d'exemples de tels additifs, on peut notamment citer Mg, AI, V, Cu, Li, Fe, Nb, C, le graphite, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb et FeTi. Ces additifs
en coupe sur la figure 5; et les figures 7a à 7d sont des vues en perspective illustrant de façon schématique diverses géométriques que peuvent avoir les pièces selon l'invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, l'invention a essentiellement pour objet une pièce à base d'un ou plusieurs hydrures métalliques capables lo d'absorber l'hydrogène de façon réversible. Cette pièce se présente sous la forme d'un ruban mince et dense, d'épaisseur de préférence égale ou inférieure à 1 mm et de porosité de préférence inférieure à 20%, qui est obtenu par laminage d'une poudre du ou des hydrures choisis, avec ou sans composantes) additionnelle(s). Ce ruban a une largeur typique inférieure à
15 cm et une longueur qui peut étre de plusieurs mètres.
Ä titre d'exemples non limitatifs d'hydrures utilisables pour la fabrication des pièces, on peut notamment citer ceux de structure nanocristalline décrites dans les brevets américains nos 5.763.363;
5.837.030; 5.872.074 et 5.906.792 obtenus au nom de la Demanderesse conjointement ou non avec l'UNIVERSITÉ McGILL. On peut citer plus particulièrement encore les hydrures à base Mg.
Le coeur de l'invention réside dans l'utilisation de la technique bien connue de laminage pour donner à la poudre d'hydrure(s) la forme d'un ruban mince et dense et ainsi permettre d'optimiser les transferts de masse (hydrogène) et de chaleur impliqués lors des processus d'absorption/désorption d'hydrogène.
Afin d'obtenir ainsi par laminage des rubans d'hydrures ayant une bonne intégrité structurale, des composantes additionnelles telles que des agents liants, peuvent être ajoutés à titre d'additifs aux hydrures utilisés.
Ä
3 o titres d'exemples de tels additifs, on peut notamment citer Mg, AI, V, Cu, Li, Fe, Nb, C, le graphite, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb et FeTi. Ces additifs
7 sont de préférence sous la forme d'une poudre qui peut être mélangée à la poudre d'hydrure(s) et laminée en même temps.
Comme composante additionnelle, on peut également envisager d'utiliser une structure tridimensionnelle de préférence poreuse et métallique telle qu'un « foam » métallique, d'y insérer la poudre d'hydrure dans les pores et de laminer le tout pour en faire un ruban mince. La structure métallique ainsi incorporée à la pièce permet alors d'évacuer la chaleur du ruban plus rapidement lors de l'absorption de l'hydrogène.
La figure 1 est illustrative de cette technique de fabrication. On 1o y voit que la structure tridimensionnelle métallique 3 est introduite avec une plaque porteuse 5 de préférence faite d'un matériau caloporteur entre les rouleaux 7 d'un laminoir. Juste avant cette introduction, la poudre d'hydrure 9 stockée dans un réservoir 11 est déversée sur la structure 3 pour en remplir les pores. Après laminage, la pièce sous forme de ruban mince et dense 1 qui est obtenue peut alors être associée à d'autres éléments tels qu'une grille de contact électrique 13 et des matelas 15 de microfibres de verre pour obtenir une unité opérante prête à être incorporée dans un réservoir de stockage d'hydrogène.
En pratique, le laminage peut être effectué à froid (température de 2o la pièce) ou à chaud (température inférieure à 400°C). Les rouleaux peuvent être chauffés et leur position respective ajustée pour obtenir une épaisseur et une densité voulue.
On comprendra que le ou les additifs ci-dessus mentionnés sont utilisés et laminés avec la poudre d'hydrure métallique essentiellement dans le but de maintenir l'intégrité structurale du ruban et d'agir comme caloporteur. II est donc important d'utiliser de préférence des additifs sous forme de poudres métalliques ou de fibres également métalliques, qui soient non seulement capables d'agir comme liant mais aussi comme caloporteur.
En combinaison avec ces additifs ou comme substituts à ceux-ci, on peut utiliser aussi la structure tridimensionnelle métallique ou la plaque ou grille porteuse auxquelles il a déjà été fait référence ci-dessus, ou encore
Comme composante additionnelle, on peut également envisager d'utiliser une structure tridimensionnelle de préférence poreuse et métallique telle qu'un « foam » métallique, d'y insérer la poudre d'hydrure dans les pores et de laminer le tout pour en faire un ruban mince. La structure métallique ainsi incorporée à la pièce permet alors d'évacuer la chaleur du ruban plus rapidement lors de l'absorption de l'hydrogène.
La figure 1 est illustrative de cette technique de fabrication. On 1o y voit que la structure tridimensionnelle métallique 3 est introduite avec une plaque porteuse 5 de préférence faite d'un matériau caloporteur entre les rouleaux 7 d'un laminoir. Juste avant cette introduction, la poudre d'hydrure 9 stockée dans un réservoir 11 est déversée sur la structure 3 pour en remplir les pores. Après laminage, la pièce sous forme de ruban mince et dense 1 qui est obtenue peut alors être associée à d'autres éléments tels qu'une grille de contact électrique 13 et des matelas 15 de microfibres de verre pour obtenir une unité opérante prête à être incorporée dans un réservoir de stockage d'hydrogène.
En pratique, le laminage peut être effectué à froid (température de 2o la pièce) ou à chaud (température inférieure à 400°C). Les rouleaux peuvent être chauffés et leur position respective ajustée pour obtenir une épaisseur et une densité voulue.
On comprendra que le ou les additifs ci-dessus mentionnés sont utilisés et laminés avec la poudre d'hydrure métallique essentiellement dans le but de maintenir l'intégrité structurale du ruban et d'agir comme caloporteur. II est donc important d'utiliser de préférence des additifs sous forme de poudres métalliques ou de fibres également métalliques, qui soient non seulement capables d'agir comme liant mais aussi comme caloporteur.
En combinaison avec ces additifs ou comme substituts à ceux-ci, on peut utiliser aussi la structure tridimensionnelle métallique ou la plaque ou grille porteuse auxquelles il a déjà été fait référence ci-dessus, ou encore
8 un tube métallique dans lequel on insère la poudre d'hydrure avant le laminage. Ces éléments se doivent aussi d'être faits d'un matériau conducteur et être de préférence pourvus de perforations pour permettre un passage de l'hydrogène à absorber ou désorber.
Afin de promouvoir la désorption de l'hydrogène, les caractéristiques électriques intrinsèques des pièces sous forme de rubans obtenus par laminage peuvent être mises à contribution. Ainsi, par exemple, on sait que l'hydrure de magnésium MgHz est un isolant. Lorsque le contenu d'additif métallique en poudre ou sous forme de structure poreuse l0 dépasse le point de percolation, un ruban fait à partir de cet hydrure devient conducteur. De plus, lors de la désorption, le MgH2 passe de l'état isolant à l'état conducteur. On peut donc utiliser ces caractéristiques pour induire la désorption de l'hydrogène du ruban en y faisant passer un courant électrique. Le changement de résistivité en fonction de la teneur en hydrogène de ces pièces peut également servir d'indicateur du contenu en hydrogène du réservoir.
La figure 4 illustre à titre d'exemple le changement de résistance d'une pièce consolidée à base de MgH2 ainsi que la pression différentielle de l'appareil de titration d'hydrogène de cette pièce en fonction de la 2 o température lors d'une étape de désorption. Cette figure montre que lors de la désorption, l'hydrure de magnésium (MgH2) qui est un isolant devient conducteur (Mg). Cette figure peut être associée au Tableau ci-dessous qui indique la résistance électrique d'une pièce consolidée de 1 mm d'épaisseur, faite du même hydrure métallique nanocristallin de structure MgHz 5at%V, auquel ont été ajoutées des quantités variables d'un liant constitué de Mg de granulométrie comprise entre 105 ,um et 850,c.~m (la résistance interne de l'appareil de mesure était 200.0 S2).
Afin de promouvoir la désorption de l'hydrogène, les caractéristiques électriques intrinsèques des pièces sous forme de rubans obtenus par laminage peuvent être mises à contribution. Ainsi, par exemple, on sait que l'hydrure de magnésium MgHz est un isolant. Lorsque le contenu d'additif métallique en poudre ou sous forme de structure poreuse l0 dépasse le point de percolation, un ruban fait à partir de cet hydrure devient conducteur. De plus, lors de la désorption, le MgH2 passe de l'état isolant à l'état conducteur. On peut donc utiliser ces caractéristiques pour induire la désorption de l'hydrogène du ruban en y faisant passer un courant électrique. Le changement de résistivité en fonction de la teneur en hydrogène de ces pièces peut également servir d'indicateur du contenu en hydrogène du réservoir.
La figure 4 illustre à titre d'exemple le changement de résistance d'une pièce consolidée à base de MgH2 ainsi que la pression différentielle de l'appareil de titration d'hydrogène de cette pièce en fonction de la 2 o température lors d'une étape de désorption. Cette figure montre que lors de la désorption, l'hydrure de magnésium (MgH2) qui est un isolant devient conducteur (Mg). Cette figure peut être associée au Tableau ci-dessous qui indique la résistance électrique d'une pièce consolidée de 1 mm d'épaisseur, faite du même hydrure métallique nanocristallin de structure MgHz 5at%V, auquel ont été ajoutées des quantités variables d'un liant constitué de Mg de granulométrie comprise entre 105 ,um et 850,c.~m (la résistance interne de l'appareil de mesure était 200.0 S2).
9 Quantit de liant (Mg) 0 10% 15% 20% 30%
ajoute (exprime en poids) Rsistance 4x10' 1 x10' 3000 < 2000 < 2000 mesure (S2) On notera que lorsque la composante additionnelle servant de liant se présente sous la forme d'une poudre qui est mélangée et intégrée à la poudre d'hydrure, il est de la plus haute importance que cette composante soit bien répartie et occupe tout le volume de la pièce, comme c'est le cas d'une structure tridimensionnelle métallique lorsqu'elle est enchâssée dans la poudre d'hydrure lors du laminage (voir figure 1 ). En fait, l'une et/ou l'autre de ces deux solutions sont très préférables au simple pressage de la poudre d'hydrure sur un substrat sans aucun additif.
lo Le concept d'utiliser des pièces sous forme de rubans laminés d'hydrures métalliques préparées telles que décrites ci-dessus est suffisamment flexible pour être adapté à une multitude d'applications. Ces rubans peuvent avoir n'importe quelle forme. II peut s'agir de rubans plats et rectilignes, coupés en sections droites (voir les figures 5 et 6).
Alternativement, les rubans peuvent étre repliés et empilés sur eux-mêmes (figure 7a1, enroulés en spirale (figure 7b), courbés (figure 7c) ou découpés, sectionnés et réassemblés à angle (figure 7d).
Les figures 5 et 6 illustrent un usage possible de plusieurs pièces 1 sous forme de rubans droits dans un réservoir 21 pour le stockage et le transport d'hydrogène. Ce réservoir 21 comprend une paroi externe 23, une paroi interne 25 fixée à la paroi externe via un manchon corrugué 27 jouant le rôle de renforcement mécanique et de bris thermique. Le manchon 27 définit aussi, de par sa structure, une pluralité de conduites 29 pour un fluide caloporteur (eau, huile ou autre liquide) qui est amené en 31 et sert pour le refroidissement lors de l'absorption ou pour le chauffage lors de la désorption de l'hydrogène. L'hydrogène circule via un tuyau 33 ouvrant dans le contenant défini par la paroi interne 25 et dans lequel les pièces 1 sont empilées. Les plaques 5 de contact perforées de pièces agissent comme caloporteur et sont reliées à la paroi interne pour agir avec celle-ci comme un échangeur de chaleur. Des matelas en microfibre de verre de porosité de l'ordre de, par exemple, 90% avec des pores de, par exemple, 5 0,3 microns, sont disposés entre les pièces tels qu'illustrés sur la figure pour assurer l'amenée et le retrait de l'hydrogène et absorber la dilatation ou contraction volumique.
Le réservoir 21 ci-dessus décrit a de nombreux avantages. II est sécuritaire et de fonctionnement simple. II est de remplissage rapide et de lo grande capacité. II assure une libération de l'hydrogène à la demande, et ce de façon efficace et rapide grâce à la structure des pièces 1 et leur espacement. Les cinétiques d'absorption/désorption sont très rapides et la capacité de stockage très grande. Le nombre de cycles d'absorption/désorption est également élevé.
Ceci rend ce réservoir 21 utilisable dans le secteur des transports (automobiles, autobus, tracteurs, camions, véhicules récréatifs, avions, bateaux, trains, transports militaires, etc...) ou pour les fabricants/utilisateurs de piles à combustibles, les producteurs d'énergie décentralisée, les utilisateurs d'hydrogène à très haute pureté et les utilisateurs de filtres pour l'hydrogène.
Jusqu'à présent, dans toutes les applications impliquant l'hydrogène notamment comme source d'énergie pour des piles à
combustible ou moteur à combustion interne ou comme sources de production d'hydrogène dans les réformateurs ou électrocatalyseurs, le stockage de l'hydrogène se faisait principalement soit sous très haute pression avec les problèmes de sécurité que cela cause (pressions > > 300 psi), soit sous forme liquide, avec les problèmes que pose la conservation de très basses températures (<-253°C). Une autre solution était l'usage d'hydrures conventionnels sous forme de poudre non compactée ou de 3 o pièces massives avec les problèmes que cela pose, notamment une cinétique d'absorption/désorption très lente et une faible capacité de stockage.
L'utilisation de la technique de laminage proposée selon l'invention pour la fabrication de rubans minces et denses d'hydrures permet d'optimiser les cinétiques d'absorption/désorption dans les réservoirs de lo stockage et maximiser les transferts de chaleur. L'utilisation des propriétés électriques intrinsèques des rubans consolidés près du point de percolation permet de mesurer le contenu en hydrogène et promouvoir la désorption de l'hydrogène. De par leur structure, les pièces obtenues permettent d'optimiser les transferts de masse et de chaleur dans les réservoirs à
hydrures métalliques. Ils assurent de grandes cinétiques d'absorption/désorption de l'hydrogène, un rapide transfert de masse et de chaleur, un nombre de cycles d'absorption/désorption élevé. De par leur structure aussi, les pièces consolidées sont sécuritaires en comparaison à
une poudre d'hydrure non liée qui présente un certain degré de pyrophoricité.
La technologie décrite ci-dessus et les pièces à base d'hydrure(s) en forme rubans selon l'invention peuvent aussi être utilisées efficacement pour des applications aux batteries de type Ni-MH (nickel - métal hydrure).
2o Le champ d'application des rubans d'hydrures et des réservoirs de stockage de l'hydrogène utilisant des pièces sous forme de rubans d'hydrures laminés selon l'invention est donc très vaste. Cette technologie est particulièrement bien adaptée pour être utilisée avec des hydrures nanocristallins car ces matériaux présentent une très grande cinétique d'absorption et de désorption de l'hydrogène. Elle est particulièrement adaptée aussi pour les hydrures à base de Mg (Mg, MgzNi et leurs matériaux associés), Li, Na, Ti, Zr et Ca, qui sont connus comme des hydrures stables » opérant à haute température et pour lesquels le problème des échanges de chaleur est important. Cette technologie peut également être 3 0 utilisée pour les hydrures à basse température comme MmNiS, LaNiS, CaNiS, FeTi, Tio.98, Zro,oz~ Vo.4a~ Feo.os~ Cro.os~ Mn,.s~ alliages de Bogdanovic, etc., soit donc, en somme, tous les hydrures de type ABS, AB2, AB, A2B, les solutions solides, les alliages amorphes et nanocrystalline, les hydrures complexes et même le carbone, les nanotubes, etc...
ajoute (exprime en poids) Rsistance 4x10' 1 x10' 3000 < 2000 < 2000 mesure (S2) On notera que lorsque la composante additionnelle servant de liant se présente sous la forme d'une poudre qui est mélangée et intégrée à la poudre d'hydrure, il est de la plus haute importance que cette composante soit bien répartie et occupe tout le volume de la pièce, comme c'est le cas d'une structure tridimensionnelle métallique lorsqu'elle est enchâssée dans la poudre d'hydrure lors du laminage (voir figure 1 ). En fait, l'une et/ou l'autre de ces deux solutions sont très préférables au simple pressage de la poudre d'hydrure sur un substrat sans aucun additif.
lo Le concept d'utiliser des pièces sous forme de rubans laminés d'hydrures métalliques préparées telles que décrites ci-dessus est suffisamment flexible pour être adapté à une multitude d'applications. Ces rubans peuvent avoir n'importe quelle forme. II peut s'agir de rubans plats et rectilignes, coupés en sections droites (voir les figures 5 et 6).
Alternativement, les rubans peuvent étre repliés et empilés sur eux-mêmes (figure 7a1, enroulés en spirale (figure 7b), courbés (figure 7c) ou découpés, sectionnés et réassemblés à angle (figure 7d).
Les figures 5 et 6 illustrent un usage possible de plusieurs pièces 1 sous forme de rubans droits dans un réservoir 21 pour le stockage et le transport d'hydrogène. Ce réservoir 21 comprend une paroi externe 23, une paroi interne 25 fixée à la paroi externe via un manchon corrugué 27 jouant le rôle de renforcement mécanique et de bris thermique. Le manchon 27 définit aussi, de par sa structure, une pluralité de conduites 29 pour un fluide caloporteur (eau, huile ou autre liquide) qui est amené en 31 et sert pour le refroidissement lors de l'absorption ou pour le chauffage lors de la désorption de l'hydrogène. L'hydrogène circule via un tuyau 33 ouvrant dans le contenant défini par la paroi interne 25 et dans lequel les pièces 1 sont empilées. Les plaques 5 de contact perforées de pièces agissent comme caloporteur et sont reliées à la paroi interne pour agir avec celle-ci comme un échangeur de chaleur. Des matelas en microfibre de verre de porosité de l'ordre de, par exemple, 90% avec des pores de, par exemple, 5 0,3 microns, sont disposés entre les pièces tels qu'illustrés sur la figure pour assurer l'amenée et le retrait de l'hydrogène et absorber la dilatation ou contraction volumique.
Le réservoir 21 ci-dessus décrit a de nombreux avantages. II est sécuritaire et de fonctionnement simple. II est de remplissage rapide et de lo grande capacité. II assure une libération de l'hydrogène à la demande, et ce de façon efficace et rapide grâce à la structure des pièces 1 et leur espacement. Les cinétiques d'absorption/désorption sont très rapides et la capacité de stockage très grande. Le nombre de cycles d'absorption/désorption est également élevé.
Ceci rend ce réservoir 21 utilisable dans le secteur des transports (automobiles, autobus, tracteurs, camions, véhicules récréatifs, avions, bateaux, trains, transports militaires, etc...) ou pour les fabricants/utilisateurs de piles à combustibles, les producteurs d'énergie décentralisée, les utilisateurs d'hydrogène à très haute pureté et les utilisateurs de filtres pour l'hydrogène.
Jusqu'à présent, dans toutes les applications impliquant l'hydrogène notamment comme source d'énergie pour des piles à
combustible ou moteur à combustion interne ou comme sources de production d'hydrogène dans les réformateurs ou électrocatalyseurs, le stockage de l'hydrogène se faisait principalement soit sous très haute pression avec les problèmes de sécurité que cela cause (pressions > > 300 psi), soit sous forme liquide, avec les problèmes que pose la conservation de très basses températures (<-253°C). Une autre solution était l'usage d'hydrures conventionnels sous forme de poudre non compactée ou de 3 o pièces massives avec les problèmes que cela pose, notamment une cinétique d'absorption/désorption très lente et une faible capacité de stockage.
L'utilisation de la technique de laminage proposée selon l'invention pour la fabrication de rubans minces et denses d'hydrures permet d'optimiser les cinétiques d'absorption/désorption dans les réservoirs de lo stockage et maximiser les transferts de chaleur. L'utilisation des propriétés électriques intrinsèques des rubans consolidés près du point de percolation permet de mesurer le contenu en hydrogène et promouvoir la désorption de l'hydrogène. De par leur structure, les pièces obtenues permettent d'optimiser les transferts de masse et de chaleur dans les réservoirs à
hydrures métalliques. Ils assurent de grandes cinétiques d'absorption/désorption de l'hydrogène, un rapide transfert de masse et de chaleur, un nombre de cycles d'absorption/désorption élevé. De par leur structure aussi, les pièces consolidées sont sécuritaires en comparaison à
une poudre d'hydrure non liée qui présente un certain degré de pyrophoricité.
La technologie décrite ci-dessus et les pièces à base d'hydrure(s) en forme rubans selon l'invention peuvent aussi être utilisées efficacement pour des applications aux batteries de type Ni-MH (nickel - métal hydrure).
2o Le champ d'application des rubans d'hydrures et des réservoirs de stockage de l'hydrogène utilisant des pièces sous forme de rubans d'hydrures laminés selon l'invention est donc très vaste. Cette technologie est particulièrement bien adaptée pour être utilisée avec des hydrures nanocristallins car ces matériaux présentent une très grande cinétique d'absorption et de désorption de l'hydrogène. Elle est particulièrement adaptée aussi pour les hydrures à base de Mg (Mg, MgzNi et leurs matériaux associés), Li, Na, Ti, Zr et Ca, qui sont connus comme des hydrures stables » opérant à haute température et pour lesquels le problème des échanges de chaleur est important. Cette technologie peut également être 3 0 utilisée pour les hydrures à basse température comme MmNiS, LaNiS, CaNiS, FeTi, Tio.98, Zro,oz~ Vo.4a~ Feo.os~ Cro.os~ Mn,.s~ alliages de Bogdanovic, etc., soit donc, en somme, tous les hydrures de type ABS, AB2, AB, A2B, les solutions solides, les alliages amorphes et nanocrystalline, les hydrures complexes et même le carbone, les nanotubes, etc...
Claims (20)
1. Une pièce à base d'au moins un hydrure métallique capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un ruban mince et dense obtenu par laminage d'une poudre du ou desdits hydrures métalliques.
2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une première composante additionnelle servant à l'apport et/ou l'évacuation de chaleur.
3. Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que la première composante additionnelle sert aussi de liant à la poudre d'hydrure(s).
4. Pièce selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient une seconde composante additionnelle servant de liant à la poudre d'hydrure(s).
5. Pièce selon la revendication 2, 3 ou 4 caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle se présente sous la forme d'un additif en poudre.
6. Pièce selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'additif en poudre est constitué de Mg.
7. Pièce selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle se présente sous la forme d'une matrice tridimensionnelle qui est laminée avec la poudre d'hydrure(s).
8. Pièce selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matrice est métallique et a une structure poreuse.
9. Pièce selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle se présente sous la forme d'une plaque en contact direct avec la poudre d'hydrure(s) ou d'un tube laminé contenant ladite poudre d'hydrure(s).
10. Pièce selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle a un poids représentant jusqu'à 50% du poids de l'ensemble de la pièce.
11. Pièce selon la revendication 10, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle a un poids représentant jusqu'à 30% du poids de l'ensemble de la pièce.
12. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le ruban a une épaisseur égale ou inférieure à 1 mm.
13. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la poudre d'hydrure(s) métallique(s) est nanocristalline.
14. Pièce selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'hydrure métallique nanocristallin est du type MgH2-5at%V.
15. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le ruban se présente sous une forme choisie dans le groupe constitué par les formes droite, empilée, repliée, en spirale, courbée, torsadée et découpée.
16. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle est façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la mesure de son contenu en hydrogène.
17. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle est façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la désorption de l'hydrogène par passage d'un courant.
18. Usage d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans un réservoir pour le stockage et le transport de l'hydrogène.
19. Usage d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie.
20. Usage d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans un équipement choisi parmi les équipements de purification, séparation, compression, détection, réfrigération, chauffage, stockage et génération d'énergie.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002280434A CA2280434A1 (fr) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | Rubans d'hydrures metalliques et usages de ceux-ci notamment pour le stockage de l'hydrogene |
| CNB008115621A CN1271733C (zh) | 1999-08-18 | 2000-07-21 | 金属氢化物带及其用于储氢的使用 |
| EP00952809A EP1206805A1 (fr) | 1999-08-18 | 2000-07-21 | Rubans d'hydrures metalliques et leur usage pour le stockage de l'hydrogene |
| JP2001517443A JP2003507575A (ja) | 1999-08-18 | 2000-07-21 | 金属水素化物のストリップおよび水素貯蔵のためのその使用方法 |
| KR1020027002080A KR20020047121A (ko) | 1999-08-18 | 2000-07-21 | 금속 수소화물 밴드 및 수소 저장용으로서의 그의 용도 |
| US10/069,035 US6936185B1 (en) | 1999-08-18 | 2000-07-21 | Metal hydride bands and use thereof for storing hydrogen |
| MXPA02001722A MXPA02001722A (es) | 1999-08-18 | 2000-07-21 | Bandas de hidruro de metal y su uso para el almacenamiento de hidrogeno. |
| PCT/CA2000/000865 WO2001013445A1 (fr) | 1999-08-18 | 2000-07-21 | Rubans d'hydrures metalliques et leur usage pour le stockage de l'hydrogene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002280434A CA2280434A1 (fr) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | Rubans d'hydrures metalliques et usages de ceux-ci notamment pour le stockage de l'hydrogene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2280434A1 true CA2280434A1 (fr) | 2001-02-18 |
Family
ID=4163988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002280434A Abandoned CA2280434A1 (fr) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | Rubans d'hydrures metalliques et usages de ceux-ci notamment pour le stockage de l'hydrogene |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6936185B1 (fr) |
| EP (1) | EP1206805A1 (fr) |
| JP (1) | JP2003507575A (fr) |
| KR (1) | KR20020047121A (fr) |
| CN (1) | CN1271733C (fr) |
| CA (1) | CA2280434A1 (fr) |
| MX (1) | MXPA02001722A (fr) |
| WO (1) | WO2001013445A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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