WO2001013445A1 - Rubans d'hydrures metalliques et leur usage pour le stockage de l'hydrogene - Google Patents

Rubans d'hydrures metalliques et leur usage pour le stockage de l'hydrogene Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to parts based on metal hydrides, which are in the form of ribbons obtained by rolling.
  • the invention also relates to the use of these parts for the storage and transport of hydrogen in hydrogen storage tanks.
  • the invention also relates to the use of these same parts in Ni-MH type batteries or other equipment used for purification, separation, compression, detection, refrigeration, heating, storage and generation. energy.
  • metal hydrides is used to designate all metals, alloys, composites and other materials known to absorb hydrogen in a reversible manner, whether they are in non-hydrogenated form (c (i.e. before absorption or after desorption of hydrogen) or in hydrogenated form (i.e. after absorption and before desorption).
  • the hydrides in question may be of the “high temperature” type.
  • These hydrides can also be of the “low or relatively low temperatures” type.
  • mention may be made of such hydrides mention may be made of
  • Heat must therefore be supplied quickly to extract hydrogen from a high-flow metal hydride.
  • the thermal and diffusion paths must be reduced as much as possible, hence the need to have one of the dimensions of the small material.
  • it is necessary to consolidate or densify the hydride if it is in powder form.
  • a first object of the present invention is to give a metal hydride a form suitable for effectively solving the practical problem of heat and mass transfers mentioned above.
  • a second object of the invention is to obtain the desired shaping of a metal hydride by using a technology which lends itself perfectly well to large-scale industrial production at low cost.
  • a third object of the invention is to generalize the use of the metal hydride thus formed to all possible industrial applications for this type of product known to be capable of absorbing hydrogen in a reversible manner.
  • these various objects are achieved by means of at least one part based on at least one metal hydride capable of absorbing hydrogen in a reversible manner, characterized in that it is in the form of 'A thin and dense ribbon obtained by rolling a powder of said metal hydride (s).
  • This part preferably has a thickness equal to or less than 1 mm and is made from a hydride powder (s) of nanocrystalline structure (crystallites of size less than 1 00 nm). It can have any shape: straight, stacked, folded, spiral, curved, twisted or cut.
  • this part can contain a first additional component serving for the supply and / or the evacuation of heat.
  • This first component additional can also serve as a binder to the hydride powder (s).
  • the part may also contain a second additional component serving as a binder to the hydride powder (s).
  • the first and / or second additional components thus used are preferably in the form of a powder additive.
  • This additive can be an Mg, Cu or Al powder.
  • first and / or second additional component may be in the form of a three-dimensional matrix, preferably metallic and of porous structure, which is laminated with the hydride powder (s).
  • the first and / or second additional components can also be in the form of a plate or a tube in direct contact with the hydride powder.
  • the weight of the first and / or second additional component represents at most 50% of the weight of the entire part. Even more preferably, this weight does not exceed 30% of the weight of the entire part.
  • the part according to the invention is capable of reversibly absorbing hydrogen. It can be shaped to have intrinsic electrical characteristics allowing the measurement of its hydrogen content. It can also be shaped to have intrinsic electrical characteristics allowing the desorption of hydrogen by the passage of a current.
  • the part based on metal hydride (s) according to the invention is produced by rolling.
  • This technique has the advantage of allowing the production of very dense thin ribbons of small thickness which, therefore, have the characteristics sought above.
  • This technique also has the advantage of lending itself perfectly well to large-scale industrial production at low cost.
  • the part according to the invention is, by its nature, particularly well suited to be used as a basic element in a tank for storage and transport of hydrogen. It can also be used in a Ni-MH type battery for energy storage and transport. Finally, it can be used in other equipment chosen from purification, separation, compression, detection, refrigeration, heating, storage and energy generation equipment.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the manufacture of a part based on metal hydride according to the invention, incorporating a three-dimensional metallic porous structure
  • FIG. 2 is a representation of a part based on a metal hydride according to the invention, associated with, on the one hand, a metal plate serving as a coolant (and possibly as an electrode contact) and, on the other hand, porous fiber blankets for supplying or removing hydrogen and volume compensation
  • FIG. 3 is a sectional view of the right half of an assembly made up of a part according to the invention associated with, on the one hand, a metal plate serving as a coolant and, on the other hand, an insulating mattress, this view giving a digital simulation of the heat transfer in this assembly during the absorption of hydrogen;
  • FIG. 1 is a schematic representation of the manufacture of a part based on metal hydride according to the invention, incorporating a three-dimensional metallic porous structure
  • FIG. 2 is a representation of a part based on a metal hydr
  • FIG. 4 is a curve illustrating the change in resistance of a consolidated part based on a metal hydride of formula MgH 2 - 5at% V during the desorption of hydrogen as well as the differential pressure of the titration apparatus d 'hydrogen, as a function of temperature;
  • Figure 5 is a schematic sectional view of a reservoir for the storage of hydrogen using a stack of parts according to the invention;
  • Figure 6 is an open perspective view of the reservoir illustrated in section in Figure 5; and
  • Figures 7a to 7d are perspective views schematically illustrating various geometries that may have the parts according to the invention.
  • the invention essentially relates to a part based on one or more metal hydrides capable of absorbing hydrogen in a reversible manner.
  • This part is in the form of a thin and dense ribbon, preferably thickness equal to or less than 1 mm and porosity preferably less than 20%, which is obtained by rolling a powder of the chosen hydride (s) , with or without additional component (s).
  • This tape has a typical width of less than 15 cm and a length which can be several meters.
  • hydrides which can be used for the manufacture of parts, there may be mentioned in particular those of nanocrystalline structure described in American patents Nos. 5,763,363; 5,837,030; 5,872,074 and 5,906,792 obtained on behalf of the Applicant jointly or not with McGILL UNIVERSITY. Mg hydrides can also be mentioned more particularly.
  • the heart of the invention lies in the use of the well-known rolling technique to give the hydride powder (s) the form of a thin and dense ribbon and thus make it possible to optimize mass transfers (hydrogen ) and heat involved in the hydrogen absorption / desorption processes.
  • additives can be added as additives to the hydrides used.
  • additional components such as binding agents can be added as additives to the hydrides used.
  • additives include Mg, Al, V, Cu, Li, Fe, Nb, C, graphite, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb and FeTi.
  • These additives are preferably in the form of a powder which can be mixed with the hydride powder (s) and laminated at the same time.
  • Figure 1 is illustrative of this manufacturing technique. It can be seen that the three-dimensional metallic structure 3 is introduced with a support plate 5 preferably made of a heat-transfer material between the rollers 7 of a rolling mill. Just before this introduction, the hydride powder 9 stored in a tank 1 1 is poured onto the structure 3 to fill the pores. After lamination, the part in the form of a thin and dense ribbon 1 which is obtained can then be combined with other elements such as an electrical contact grid 1 3 and mattresses 1 5 of glass microfibers to obtain a ready operating unit. to be incorporated into a hydrogen storage tank.
  • a support plate 5 preferably made of a heat-transfer material between the rollers 7 of a rolling mill.
  • the hydride powder 9 stored in a tank 1 1 is poured onto the structure 3 to fill the pores.
  • the part in the form of a thin and dense ribbon 1 which is obtained can then be combined with other elements such as an electrical contact grid 1 3 and mattresses 1 5 of glass microfibers to obtain a ready operating unit.
  • rolling can be carried out cold (room temperature) or hot (temperature below 400 ° C).
  • the rollers 7 can be heated and their respective positions adjusted to obtain a desired thickness and density.
  • additives are used and laminated with the metal hydride powder essentially for the purpose of maintaining the structural integrity of the ribbon and of acting as a coolant. It is therefore important to preferably use additives in the form of metallic powders or also metallic fibers, which are not only capable of acting as a binder but also as a coolant.
  • the three-dimensional metallic structure or the carrier plate or grid to which reference has already been made above, or alternatively a metal tube into which the hydride powder is inserted before rolling.
  • These elements must also be made of a conductive material and preferably be provided with perforations to allow passage of the hydrogen to be absorbed or desorbed.
  • the intrinsic electrical characteristics of the parts in the form of ribbons obtained by rolling can be used.
  • magnesium hydride MgH 2 is an insulator.
  • the MgH 2 changes from the insulating state to the conductive state. These characteristics can therefore be used to induce the desorption of hydrogen from the ribbon by passing an electric current through it.
  • the change in resistivity as a function of the hydrogen content of these parts can also serve as an indicator of the hydrogen content of the tank.
  • FIG. 4 illustrates by way of example the change in resistance of a consolidated part based on MgH 2 as well as the differential pressure of the hydrogen titration apparatus of this part as a function of the temperature during a step of desorption.
  • MgH 2 magnesium hydride
  • Mg conductive
  • This figure can be associated with the Table below which indicates the electrical resistance of a consolidated part 1 mm thick, made of the same nanocrystalline metal hydride of structure MgH 2 -5at% V, to which variable quantities have been added d '' a binder consisting of Mg with a particle size between 105 ⁇ m and 850 m (the internal resistance of the measuring device was 2000 ⁇ ).
  • the additional component serving as a binder is in the form of a powder which is mixed and integrated with the hydride powder, it is of the utmost importance that this component is well distributed and occupies the entire volume of the part, as is the case with a three-dimensional metallic structure when it is embedded in the hydride powder during rolling (see FIG. 1).
  • one and / or the other of these two solutions are very preferable to the simple pressing of the hydride powder on a substrate without any additive.
  • the concept of using parts in the form of laminated tapes of prepared metal hydrides as described above is flexible enough to be suitable for a multitude of applications.
  • These ribbons can have any shape. They can be flat and straight ribbons, cut into straight sections (see Figures 5 and 6). Alternatively, the ribbons can be folded and stacked on themselves (Figure 7a), spirally wound (Figure 7b), curved ( Figure 7c) or cut, sectioned and reassembled at an angle (Figure 7d).
  • FIGs 5 and 6 illustrate a possible use of several parts 1 in the form of straight ribbons in a tank 21 for the storage and transport of hydrogen.
  • This reservoir 21 includes an external wall 23, an internal wall 25 fixed to the external wall via a corrugated sleeve 27 playing the role of mechanical reinforcement and thermal break.
  • the sleeve 27 also defines, by its structure, a plurality of conduits 29 for a heat transfer fluid (water, oil or other liquid) which is supplied at 31 and is used for cooling during absorption or for heating during desorption of hydrogen.
  • the hydrogen circulates via a pipe 33 opening into the container defined by the internal wall 25 and in which the parts 1 are stacked.
  • the perforated contact plates 5 of parts act as a coolant and are connected to the internal wall to act with the latter as a heat exchanger.
  • Glass microfiber mattresses of porosity of the order of, for example, 90% with pores of, for example, 0.3 microns, are arranged between the parts as illustrated in FIG. 2 to ensure the supply and removing hydrogen and absorbing volume expansion or contraction.
  • the tank 21 described above has many advantages. It is safe and simple to operate. It is fast filling and large capacity. It provides hydrogen release on demand, efficiently and quickly thanks to the structure of the parts 1 and their spacing. The absorption / desorption kinetics are very fast and the storage capacity very large. The number of absorption / desorption cycles is also high. This makes this tank 21 usable in the transport sector
  • the use of the rolling technique proposed according to the invention for the manufacture of thin and dense hydride tapes makes it possible to optimize the absorption / desorption kinetics in the storage tanks and to maximize the heat transfers.
  • the use of the intrinsic electrical properties of the consolidated tapes near the percolation point makes it possible to measure the hydrogen content and promote the desorption of hydrogen. Due to their structure, the parts obtained make it possible to optimize mass and heat transfers in metal hydride tanks. They ensure high kinetics of absorption / desorption of hydrogen, rapid mass and heat transfer, a high number of absorption / desorption cycles. Due to their structure too, the consolidated parts are safe in comparison to an unbound hydride powder which has a certain degree of pyrophoricity.
  • the technology described above and the hydride-based parts in ribbon form according to the invention can also be used effectively for applications to Ni-MH (nickel - metal hydride) batteries.
  • the field of application of hydride ribbons and hydrogen storage tanks using parts in the form of hydride ribbons laminated according to the invention is therefore very wide.
  • This technology is particularly well suited to be used with nanocrystalline hydrides because these materials have very high kinetics of absorption and desorption of hydrogen. It is also particularly suitable for hydrides based on Mg (Mg, Mg 2 Ni and their associated materials), Li, Na, Ti, Zr and Ca, which are known as "stable" hydrides operating at high temperature and for which the problem of heat exchange is important.
  • This technology can also be used for low temperature hydrides such as MmNi 5 , LaNi 5 , CaNi 5 ,

Abstract

L'invention vise une pièce à base d'un ou plusieurs hydrures métalliques capables d'absorber l'hydrogène de façon réversible. Cette pièce se présente sous la forme d'un ruban mince et dense, d'épaisseur de préférence égale ou inférieure à 1 mm et de porosité de préférence inférieure à 20%. La pièce est obtenue par laminage d'une poudre du ou des hydrures choisis, avec ou sans composante(s) additionnelle(s), telles que des liants ou éléments caloporteurs. Cette pièce peut facilement être produite à une échelle industrielle. De par sa nature, elle est particulièrement bien adaptée pour être utilisée comme élément de base dans un réservoir pour le stockage et le transport de l'hydrogène. Elle peut aussi être utilisée dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie.

Description

RUBANS D'HYDRURES METALLIQUES ET LEUR USAGE POUR LE STOCKAGE DE L'HYDROGENE
PREAMBULE
La présente invention a pour objet des pièces à base d'hydrureε métalliques, lesquelles se présentent sous la forme de rubans obtenus par laminage.
L'invention a également pour objet l'usage de ces pièces pour le stockage et le transport de l'hydrogène dans des réservoirs de stockage d'hydrogène.
L'invention a aussi pour objet l'usage de ces mêmes pièces dans des batteries de type Ni-MH ou autres équipements utilisés pour la purification, la séparation, la compression, la détection, la réfrigération, le chauffage, le stockage et la génération d'énergie.
Dans la présente description et les revendications annexées, l'expression « hydrures métalliques » est utilisée pour désigner tous les métaux, alliages, composites et autres matériaux connus pour absorber l'hydrogène de façon réversible, qu'ils soient sous forme non hydrogénés (c'est-à-dire avant absorption ou après désorption d'hydrogène) ou sous forme hydrogénée (c'est-à-dire après absorption et avant désorption). Les hydrures en question peuvent être du type « à hautes températures ». À titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer Na, Mg, Mg2Ni, Li, Ti, Zr ou Ca. Ces hydrures peuvent aussi être de type « à basses ou relativement basses températures ». À titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer
MmNiδ, LaNiδ, CaNiδ, FeTi, Ti0 98 Zr0 02, V0 43, Feo og, Cr005, Mn1 5 et le? alliages de Bogdanovic.
BRÈVE DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR L'usage d'hydrures métalliques pour le stockage et le transport de l'hydrogène est bien connu en soi. L'hydrogène ainsi stocké est habituellement utilisé comme source d'énergie pour des véhicules fonctionnant à l'hydrogène, pour des batteries ou pour des machines ou autres équipements de purification, séparation, compression, détection, réfrigération ou chauffage. Si toutes ces applications potentielles sont extrêmement intéressantes, il existe toutefois un problème pratique de transferts de chaleur et de masse (hydrogène) associé à l'utilisation des hydrures métalliques présentant une grande cinétique d'absorption et de désorption de l'hydrogène. En effet, l'absorption d'hydrogène par un hydrure métallique est un phénomène exothermique. Il faut donc évacuer rapidement de la chaleur lors de l'absorption sinon le processus se trouve ralenti. Par ailleurs, la désorption est un phénomène endothermique. Il faut donc fournir de la chaleur rapidement pour extraite de l'hydrogène d'un hydrure métallique à grand débit. Lorsqu'on envisage d'hydrogéner ou de déshydrogéner très rapidement un matériau et donc en même temps extraire ou fournir de la chaleur, il faut réduire les parcours thermique et de diffusion le plus possible, d'où la nécessité d'avoir une des dimensions du matériau petite. De plus, afin d'avoir une grande capacité de stockage par unité de volume, il est nécessaire de consolider ou densifier l'hydrure s'il se présente sous forme de poudre.
Dans le but de tentativement résoudre ce problème, la demande de brevet japonais publiée le 26 décembre 1 985 sous le numéro JP-A-60/262.830 au nom de TOYOTA CENTER OF RESEARCH & DEVELOPMENT LAB suggère de donner la forme d'une feuille mince à l'hydrure métallique que l'on veut utiliser. La feuille en question est obtenue en « moulant » l'hydrure autour d'un treillis métallique à l'aide d'une résine synthétique telle qu'une résine de silicone. Un tel procédé de « moulage » est relativement difficile à mettre en œuvre d'un point de vue industriel. D'autre part, comme chacun sait, les résines synthétiques (polymères) ne peuvent être exposées à de hautes températures. Les hydrures utilisées ne peuvent donc être que des hydrures à basse température (l'exemple 1 du brevet fait mention de LaNi5). Il est impossible d'utiliser cette technologie avec des hydrures à haute température. De plus, les résines synthétiques ne conduisant ni l'électricité ni la chaleur, il est nécessaire d'incorporer des tuyaux à la feuille moulée pour faire circuler un liquide caloporteur pour les échanges de chaleur.
OBJETS ET RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est de donner à un hydrure métallique une forme adéquate pour résoudre efficacement le problème pratique de transferts de chaleur et de masse ci-dessus évoqué.
Un second objet de l'invention est d'obtenir la mise en forme voulue d'une hydrure métallique en utilisant une technologie qui se prête parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle et à faible coût. Un troisième objet de l'invention est de généraliser l'usage de l'hydrure métallique ainsi mis en forme à toutes les applications industrielles possibles pour ce type de produit connu pour être capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible.
Selon l'invention, ces divers objets sont atteints au moyen d'au moins une pièce à base d'au moins un hydrure métallique capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un ruban mince et dense obtenu par laminage d'une poudre du ou desdits hydrures métalliques.
Cette pièce a de préférence une épaisseur égale ou inférieure à 1 mm et est faite à partir d'une poudre d'hydrure(s) de structure nanocristalline (crystallites de taille inférieure à 1 00 nm) . Elle peut avoir n'importe quelle forme : droite, empilée, repliée, en spirale, courbée, torsadée ou découpée.
Selon un mode tout particulièrement préféré de réalisation de l'invention, cette pièce peut contenir une première composante additionnelle servant à l'apport et/ou l'évacuation de chaleur. Cette première composante additionnelle peut servir aussi de liant à la poudre d'hydrure(s).
La pièce peut aussi contenir une seconde composante additionnelle servant de liant à la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles ainsi utilisées se présentent de préférence sous la forme d'un additif en poudre. Cet additif peut être une poudre de Mg, Cu ou Al.
Alternativement, la première et/ou seconde composante additionnelles peuvent se présenter sous la forme d'une matrice tridimensionnelle de préférence métallique et de structure poreuse, qui est laminée avec la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles peuvent aussi se présenter sous la forme d'une plaque ou d'un tube en contact direct avec la poudre d'hydrures.
De préférence, le poids de la première et/ou seconde composante additionnelle représente au maximum 50% du poids de l'ensemble de la pièce. Plus préférentiellement encore, ce poids n'excède pas 30% du poids de l'ensemble de la pièce.
De par sa nature, la pièce selon l'invention est capable d'absorber de façon réversible l'hydrogène. Elle peut être façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la mesure de son contenu en hydrogène. Elle peut aussi être façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la désorption de l'hydrogène par passage d'un courant.
Tel que ci-dessus indiqué, la pièce à base d'hydrure(s) métallique(s) selon l'invention est fabriquée par laminage. Cette technique a l'avantage de permettre la fabrication de rubans minces très denses et de faible épaisseur qui, de ce fait, présentent les caractéristiques ci-haut recherchées. Cette technique a également l'avantage de se prêter parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle à faible coût. La pièce selon l'invention est, de par sa nature, particulièrement bien adaptée pour être utilisée comme élément de base dans un réservoir pour le stockage et le transport de l'hydrogène. Elle peut aussi être utilisée dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie. Elle peut enfin être utilisée dans d'autres équipements choisis parmi les équipements de purification, séparation, compression, détection, réfrigération, chauffage, stockage et génération d'énergie.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description plus détaillée mais non restrictive qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés.
BRÈVE PRÉSENTATION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique de la fabrication d'une pièce à base d'hydrure métallique selon l'invention, incorporant une structure poreuse métallique tridimensionnelle; la figure 2 est une représentation d'une pièce à base d'hydrure métallique selon l'invention, associée à, d'une part, une plaque métallique servant de caloporteur (et possiblement de contact d'électrode) et d'autre part, des matelas de fibres poreuses pour l'amenée ou le retrait de l'hydrogène et la compensation volumique; la figure 3 est une vue en coupe de la moitié droite d'un ensemble constitué d'une pièce selon l'invention associée à, d'une part, une plaque métallique servant de caloporteur et, d'autre part, un matelas isolant, cette vue donnant une simulation numérique du transfert de chaleur dans cet ensemble lors de l'absorption d'hydrogène; la figure 4 est une courbe illustrant le changement de résistance d'une pièce consolidée à base d'un hydrure métallique de formule MgH2- 5at%V lors de la désorption d'hydrogène ainsi que la pression différentielle de l'appareil de titration d'hydrogène, en fonction de la température; la figure 5 est une vue en coupe schématique d'un réservoir pour le stockage de l'hydrogène utilisant un empilement de pièces selon l'invention; la figure 6 est une vue en perspective ouverte du réservoir illustré en coupe sur la figure 5; et les figures 7a à 7d sont des vues en perspective illustrant de façon schématique diverses géométriques que peuvent avoir les pièces selon l'invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, l'invention a essentiellement pour objet une pièce à base d'un ou plusieurs hydrures métalliques capables d'absorber l'hydrogène de façon réversible. Cette pièce se présente sous la forme d'un ruban mince et dense, d'épaisseur de préférence égale ou inférieure à 1 mm et de porosité de préférence inférieure à 20%, qui est obtenu par laminage d'une poudre du ou des hydrures choisis, avec ou sans composante(s) additionnelle(s). Ce ruban a une largeur typique inférieure à 1 5 cm et une longueur qui peut être de plusieurs mètres.
À titre d'exemples non limitatifs d'hydrures utilisables pour la fabrication des pièces, on peut notamment citer ceux de structure nanocristalline décrites dans les brevets américains nos 5.763.363; 5.837.030; 5.872.074 et 5.906.792 obtenus au nom de la Demanderesse conjointement ou non avec l'UNIVERSITÉ McGILL. On peut citer plus particulièrement encore les hydrures à base Mg.
Le cœur de l'invention réside dans l'utilisation de la technique bien connue de laminage pour donner à la poudre d'hydrure(s) la forme d'un ruban mince et dense et ainsi permettre d'optimiser les transferts de masse (hydrogène) et de chaleur impliqués lors des processus d'absorption/désorption d'hydrogène.
Afin d'obtenir ainsi par laminage des rubans d'hydrures ayant une bonne intégrité structurale, des composantes additionnelles telles que des agents liants, peuvent être ajoutés à titre d'additifs aux hydrures utilisés. À titres d'exemples de tels additifs, on peut notamment citer Mg, Al, V, Cu, Li, Fe, Nb, C, le graphite, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb et FeTi. Ces additifs sont de préférence sous la forme d'une poudre qui peut être mélangée à la poudre d'hydrure(s) et laminée en même temps.
Comme composante additionnelle, on peut également envisager d'utiliser une structure tridimensionnelle de préférence poreuse et métallique telle qu'un « foam » métallique, d'y insérer la poudre d'hydrure dans les pores et de laminer le tout pour en faire un ruban mince. La structure métallique ainsi incorporée à la pièce permet alors d'évacuer la chaleur du ruban plus rapidement lors de l'absorption de l'hydrogène.
La figure 1 est illustrative de cette technique de fabrication. On y voit que la structure tridimensionnelle métallique 3 est introduite avec une plaque porteuse 5 de préférence faite d'un matériau caloporteur entre les rouleaux 7 d'un laminoir. Juste avant cette introduction, la poudre d'hydrure 9 stockée dans un réservoir 1 1 est déversée sur la structure 3 pour en remplir les pores. Après laminage, la pièce sous forme de ruban mince et dense 1 qui est obtenue peut alors être associée à d'autres éléments tels qu'une grille de contact électrique 1 3 et des matelas 1 5 de microfibres de verre pour obtenir une unité opérante prête à être incorporée dans un réservoir de stockage d'hydrogène.
En pratique, le laminage peut être effectué à froid (température de la pièce) ou à chaud (température inférieure à 400°C). Les rouleaux 7 peuvent être chauffés et leur position respective ajustée pour obtenir une épaisseur et une densité voulue.
On comprendra que le ou les additifs ci-dessus mentionnés sont utilisés et laminés avec la poudre d'hydrure métallique essentiellement dans le but de maintenir l'intégrité structurale du ruban et d'agir comme caloporteur. Il est donc important d'utiliser de préférence des additifs sous forme de poudres métalliques ou de fibres également métalliques, qui soient non seulement capables d'agir comme liant mais aussi comme caloporteur.
En combinaison avec ces additifs ou comme substituts à ceux-ci, on peut utiliser aussi la structure tridimensionnelle métallique ou la plaque ou grille porteuse auxquelles il a déjà été fait référence ci-dessus, ou encore un tube métallique dans lequel on insère la poudre d'hydrure avant le laminage. Ces éléments se doivent aussi d'être faits d'un matériau conducteur et être de préférence pourvus de perforations pour permettre un passage de l'hydrogène à absorber ou désorber. Afin de promouvoir la désorption de l'hydrogène, les caractéristiques électriques intrinsèques des pièces sous forme de rubans obtenus par laminage peuvent être mises à contribution. Ainsi, par exemple, on sait que l'hydrure de magnésium MgH2 est un isolant. Lorsque le contenu d'additif métallique en poudre ou sous forme de structure poreuse dépasse le point de percolation, un ruban fait à partir de cet hydrure devient conducteur. De plus, lors de la désorption, le MgH2 passe de l'état isolant à l'état conducteur. On peut donc utiliser ces caractéristiques pour induire la désorption de l'hydrogène du ruban en y faisant passer un courant électrique. Le changement de résistivité en fonction de la teneur en hydrogène de ces pièces peut également servir d'indicateur du contenu en hydrogène du réservoir.
La figure 4 illustre à titre d'exemple le changement de résistance d'une pièce consolidée à base de MgH2 ainsi que la pression différentielle de l'appareil de titration d'hydrogène de cette pièce en fonction de la température lors d'une étape de désorption. Cette figure montre que lors de la désorption, l'hydrure de magnésium (MgH2) qui est un isolant devient conducteur (Mg). Cette figure peut être associée au Tableau ci-dessous qui indique la résistance électrique d'une pièce consolidée de 1 mm d'épaisseur, faite du même hydrure métallique nanocristallin de structure MgH2-5at%V, auquel ont été ajoutées des quantités variables d'un liant constitué de Mg de granulométrie comprise entre 105 μm et 850 m (la résistance interne de l'appareil de mesure était 2000 Ω) .
Figure imgf000011_0001
On notera que lorsque la composante additionnelle servant de liant se présente sous la forme d'une poudre qui est mélangée et intégrée à la poudre d'hydrure, il est de la plus haute importance que cette composante soit bien répartie et occupe tout le volume de la pièce, comme c'est le cas d'une structure tridimensionnelle métallique lorsqu'elle est enchâssée dans la poudre d'hydrure lors du laminage (voir figure 1 ). En fait, l'une et/ou l'autre de ces deux solutions sont très préférables au simple pressage de la poudre d'hydrure sur un substrat sans aucun additif. Le concept d'utiliser des pièces sous forme de rubans laminés d'hydrures métalliques préparées telles que décrites ci-dessus est suffisamment flexible pour être adapté à une multitude d'applications. Ces rubans peuvent avoir n'importe quelle forme. Il peut s'agir de rubans plats et rectilignes, coupés en sections droites (voir les figures 5 et 6) . Alternativement, les rubans peuvent être repliés et empilés sur eux-mêmes (figure 7a), enroulés en spirale (figure 7b), courbés (figure 7c) ou découpés, sectionnés et réassemblés à angle (figure 7d).
Les figures 5 et 6 illustrent un usage possible de plusieurs pièces 1 sous forme de rubans droits dans un réservoir 21 pour le stockage et le transport d'hydrogène. Ce réservoir 21 comprend une paroi externe 23, une paroi interne 25 fixée à la paroi externe via un manchon corrugué 27 jouant le rôle de renforcement mécanique et de bris thermique. Le manchon 27 définit aussi, de par sa structure, une pluralité de conduites 29 pour un fluide caloporteur (eau, huile ou autre liquide) qui est amené en 31 et sert pour le refroidissement lors de l'absorption ou pour le chauffage lors de la désorption de l'hydrogène. L'hydrogène circule via un tuyau 33 ouvrant dans le contenant défini par la paroi interne 25 et dans lequel les pièces 1 sont empilées. Les plaques 5 de contact perforées de pièces agissent comme caloporteur et sont reliées à la paroi interne pour agir avec celle-ci comme un échangeur de chaleur. Des matelas en microfibre de verre de porosité de l'ordre de, par exemple, 90% avec des pores de, par exemple, 0,3 microns, sont disposés entre les pièces tels qu'illustrés sur la figure 2 pour assurer l'amenée et le retrait de l'hydrogène et absorber la dilatation ou contraction volumique.
Le réservoir 21 ci-dessus décrit a de nombreux avantages. Il est sécuritaire et de fonctionnement simple. Il est de remplissage rapide et de grande capacité. Il assure une libération de l'hydrogène à la demande, et ce de façon efficace et rapide grâce à la structure des pièces 1 et leur espacement. Les cinétiques d'absorption/désorption sont très rapides et la capacité de stockage très grande. Le nombre de cycles d'absorption/désorption est également élevé. Ceci rend ce réservoir 21 utilisable dans le secteur des transports
(automobiles, autobus, tracteurs, camions, véhicules récréatifs, avions, bateaux, trains, transports militaires, etc..) ou pour les fabricants/utilisateurs de piles à combustibles, les producteurs d'énergie décentralisée, les utilisateurs d'hydrogène à très haute pureté et les utilisateurs de filtres pour l'hydrogène.
Jusqu'à présent, dans toutes les applications impliquant l'hydrogène notamment comme source d'énergie pour des piles à combustible ou moteur à combustion interne ou comme sources de production d'hydrogène dans les réformateurs ou électrocatalyseurs, le stockage de l'hydrogène se faisait principalement soit sous très haute pression avec les problèmes de sécurité que cela cause (pressions > > 300 psi), soit sous forme liquide, avec les problèmes que pose la conservation de très basses températures ( < -253°C). Une autre solution était l'usage d'hydrures conventionnels sous forme de poudre non compactée ou de pièces massives avec les problèmes que cela pose, notamment une cinétique d'absorption/désorption très lente et une faible capacité de stockage.
L'utilisation de la technique de laminage proposée selon l'invention pour la fabrication de rubans minces et denses d'hydrures permet d'optimiser les cinétiques d'absorption/désorption dans les réservoirs de stockage et maximiser les transferts de chaleur. L'utilisation des propriétés électriques intrinsèques des rubans consolidés près du point de percolation permet de mesurer le contenu en hydrogène et promouvoir la désorption de l'hydrogène. De par leur structure, les pièces obtenues permettent d'optimiser les transferts de masse et de chaleur dans les réservoirs à hydrures métalliques. Ils assurent de grandes cinétiques d'absorption/désorption de l'hydrogène, un rapide transfert de masse et de chaleur, un nombre de cycles d'absorption/désorption élevé. De par leur structure aussi, les pièces consolidées sont sécuritaires en comparaison à une poudre d'hydrure non liée qui présente un certain degré de pyrophoricité.
La technologie décrite ci-dessus et les pièces à base d'hydrure(s) en forme rubans selon l'invention peuvent aussi être utilisées efficacement pour des applications aux batteries de type Ni-MH (nickel - métal hydrure) . Le champ d'application des rubans d'hydrures et des réservoirs de stockage de l'hydrogène utilisant des pièces sous forme de rubans d'hydrures laminés selon l'invention est donc très vaste. Cette technologie est particulièrement bien adaptée pour être utilisée avec des hydrures nanocristallins car ces matériaux présentent une très grande cinétique d'absorption et de désorption de l'hydrogène. Elle est particulièrement adaptée aussi pour les hydrures à base de Mg (Mg, Mg2Ni et leurs matériaux associés), Li, Na, Ti, Zr et Ca, qui sont connus comme des hydrures « stables » opérant à haute température et pour lesquels le problème des échanges de chaleur est important. Cette technologie peut également être utilisée pour les hydrures à basse température comme MmNi5, LaNi5, CaNi5,
FeTi, Ti0.B8, Zr0.02, V0 43, Fe og, Cr0 05, Mn1 5, alliages de Bogdanovic, etc., soit donc, en somme, tous les hydrures de type AB5, AB2, AB, A2B, les solutions solides, les alliages amorphes et nanocrystalline, les hydrures complexes et même le carbone, les nanotubes, etc...

Claims

REVENDICATIONS
1 . Une pièce à base d'au moins un hydrure métallique capable d'absorber l'hydrogène de façon réversible, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un ruban mince et dense obtenu par laminage d'une poudre du ou desdits hydrures métalliques.
2. Pièce selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle contient une première composante additionnelle servant à l'apport et/ou l'évacuation de chaleur.
3. Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que la première composante additionnelle sert aussi de liant à la poudre d'hydrure(s).
4. Pièce selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient une seconde composante additionnelle servant de liant à la poudre d'hydrure(s) .
5. Pièce selon la revendication 2, 3 ou 4 caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle se présente sous la forme d'un additif en poudre.
6. Pièce selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'additif en poudre est constitué de Mg.
7. Pièce selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle se présente sous la forme d'une matrice tridimensionnelle qui est laminée avec la poudre d'hydrure(s).
8. Pièce selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matrice est métallique et a une structure poreuse.
9. Pièce selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle se présente sous la forme d'une plaque en contact direct avec la poudre d'hydrure(s) ou d'un tube laminé contenant ladite poudre d'hydrure(s).
1 0. Pièce selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle a un poids représentant jusqu'à 50% du poids de l'ensemble de la pièce.
1 1 . Pièce selon la revendication 1 0, caractérisée en ce que la première et/ou seconde composante additionnelle a un poids représentant jusqu'à 30% du poids de l'ensemble de la pièce.
1 2. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que le ruban a une épaisseur égale ou inférieure à 1 mm.
1 3. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 2, caractérisée en ce que la poudre d'hydrure(s) métallique(s) est nanocristalline.
14. Pièce selon la revendication 1 3, caractérisée en ce que l'hydrure métallique nanocristallin est du type MgH2-5at%V.
1 5. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le ruban se présente sous une forme choisie dans le groupe constitué par les formes droite, empilée, repliée, en spirale, courbée, torsadée et découpée.
1 6. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 5, caractérisée en ce qu'elle est façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la mesure de son contenu en hydrogène.
1 7. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 5, caractérisée en ce qu'elle est façonnée pour posséder des caractéristiques électriques intrinsèques permettant la désorption de l'hydrogène par passage d'un courant.
1 8. Usage d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 7, dans un réservoir pour le stockage et le transport de l'hydrogène.
1 9. Usage d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 7, dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie.
20. Usage d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 7, dans un équipement choisi parmi les équipements de purification, séparation, compression, détection, réfrigération, chauffage, stockage et génération d'énergie.
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