FR3037942A1

FR3037942A1 - Procede d’hydruration d’un compose intermetallique et dispositif d’hydruration.

Info

Publication number: FR3037942A1
Application number: FR1555984A
Authority: FR
Inventors: Vincent Faucheux; Philippe Capron; Jerome Delmas; Jessica Thery
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2016-12-30
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: FR3037942B1

Abstract

Procédé d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un premier réservoir (1) contenant un premier composé intermétallique (A), le premier composé intermétallique (A) étant au moins partiellement hydruré, le premier réservoir (1) étant à une première pression (P1), - fournir un second réservoir (2) contenant un second composé intermétallique (B), au moins une partie du second composé intermétallique (B) n'étant pas hydruré, le premier composé intermétallique (A) étant différent du second composé intermétallique (B), la première pression (P1) étant supérieure à la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) hydruré, la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique (B), - connecter le premier réservoir (1) avec le second réservoir (2), de manière à transférer l'hydrogène du premier réservoir (1) vers le second réservoir (2), et à hydrurer le second composé intermétallique (B), le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) étant en contact thermique lors de l'étape d'hydruration.

Description

1 Procédé d'hydruration d'un composé intermétallique et dispositif d'hydruration.

Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'hydruration d'un composé intermétallique et à un dispositif permettant d'hydrurer quasi-instantanément un composé intermétallique. État de la technique Dans le domaine des piles à combustible fonctionnant avec de l'hydrogène, 15 différents moyens de stockage de l'hydrogène existent : le stockage sous pression, le stockage dans des hydrures chimique et le stockage dans des hydrures métalliques. Pour des applications publiques, il n'est pas permis de transporter ou de stocker des bouteilles d'hydrogène sous pression. Les recherches se sont donc 20 tournées vers les hydrures chimiques et métalliques. Les hydrures chimiques présentent de fortes capacités de stockage en hydrogène mais ils sont à usage unique. Pour des applications portables de faible puissance (puissance inférieure à 1000W), les hydrures métalliques sont les meilleurs candidats : l'hydrogène est 25 stocké à basse pression, à une température proche de la température ambiante, le procédé de stockage ne nécessite pas de compression, de fortes densités d'énergie peuvent être atteintes. La formation d'un hydrure métallique est un processus réversible. L'hydrure 30 métallique est obtenu par réaction d'absorption de l'hydrogène dans un composé intermétallique. Cette réaction est accompagnée d'un dégagement de 3037942 2 chaleur (réaction exothermique). Lors de la désorption d'hydrogène, une quantité d'énergie supérieure ou égale est nécessaire (réaction endothermique). Les propriétés thermodynamique d'un hydrure sont représentées sur la figure 1 5 (diagramme d'équilibre pression-composition-température). La variation de la pression est exprimée en fonction de la quantité d'hydrogène absorbée par l'hydrure à une température donnée (T1, T2, T3, T4). Pour une température donnée, par exemple T1 sur la figure 1, une courbe 10 d'équilibre idéale peut être divisée en trois parties distinctes : - une première branche ascendante correspondant à la dissolution des atomes d'hydrogène dans le composé intermétallique afin de former une solution solide (phase a). Deux espèces chimiques sont présentes, l'hydrogène et le composé intermétallique, ainsi que deux phases : un gaz et un solide. La pression varie en fonction de la composition en hydrogène jusqu'à une composition maximale amax. - un plateau d'équilibre correspondant à la coexistence de deux phases (a et [3) jusqu'à la consommation totale de la phase a. La phase [3 est le composé intermétallique hydruré (phase hydrure). La phase [3 commence à se former après la saturation en hydrogène de la phase a. Si l'on augmente la quantité d'hydrogène dans le système, on observe un palier de pression jusqu'à la disparition de la solution solide a. La pression correspondant à ce palier est appelée pression d'équilibre de l'hydrure ou pression de plateau et la largeur du plateau indique le nombre d'atomes d'hydrogène pouvant être stockés de manière réversible sans variation de pression. - une deuxième branche ascendante qui correspond à la dissolution des atomes d'hydrogène dans la phase hydrure avec une composition minimale [3min. La pression croît en fonction de la composition en hydrogène.

3037942 3 La pression d'équilibre de l'hydrure augmente avec la température et la largeur du plateau diminue jusqu'à une température critique Tc. Comme la réaction d'absorption est réversible, une diminution de la pression 5 conduit à une désorption de l'hydrogène. La figure 2 représente le comportement réel d'un composé intermétallique soumis à une certaine pression d'hydrogène. P abs est la pression d'absorption et Pilés est la pression de désorption de l'hydrure. -Io Un phénomène d'hystérésis est observé pour la plupart des composés intermétalliques : d'une part les courbes d'absorption et désorption ne se superposent pas et, d'autre part, les plateaux d'équilibre ne sont pas à pression constante, ils varient légèrement avec la pression. L'hystérésis est liée à une dissipation d'énergie.

15 Durant l'absorption, le processus est notamment limité par la capacité de l'hydrure à évacuer la chaleur de réaction. De la même manière, la réaction de désorption de l'hydrogène est une réaction endothermique dont la cinétique est limitée par la capacité de l'hydrure à absorber de la chaleur de l'extérieur.

20 Afin d'améliorer les transferts thermiques, et donc favoriser les cinétiques d'absorption/désorption, différentes solutions ont été proposées. Les réactions d'absorption/désorption entre un gaz et des sels métalliques peuvent être favorisées en ajoutant des tubes contenant un fluide caloporteur et 25 des ailettes thermiquement conductrices dans le réservoir contenant les sels métalliques (WO 94/11685). Pendant la phase de désorption, les tubes peuvent être parcourus par un fluide chaud pour faciliter la réaction endothermique de désorption. L'utilisation de matrices thermiquement conductrices en métal ou en carbone, 30 disposées dans le volume d'un hydrure métallique, a également été décrite 3037942 4 dans les documents US 2014/0076743 et US 2011/0111954 pour favoriser l'absorption/désorption de l'hydrogène. Dans le cas de particules d'hydrure, celles-ci peuvent être partiellement recouvertes par un revêtement métallique (US 2011/0165061), le revêtement 5 forme un réseau en trois dimensions thermiquement conducteur. Dans le document CA 2049022, il est proposé d'utiliser une chambre de réaction présentant des parois poreuses et pouvant être mobiles pour restreindre l'expansion volumique d'un réactif solide lors de l'absorption d'un gaz, et donc réduire sa porosité. Des ailettes peuvent être disposées autour 10 d'un tube contenant un fluide caloporteur, disposé au centre de la chambre de réaction. Ce dispositif permet d'obtenir un matériau solide présentant une forte conductivité thermique et une porosité adéquate pour la diffusion ou le transfert de gaz. Les cinétiques d'absorption sont optimisées. Une dernière solution, pour augmenter les cinétiques d'absorption d'hydrogène 15 par un hydrure métallique, consiste à ajouter dans la chambre de réaction, en plus d'une matrice thermiquement conductrice, un matériau récupérateur de chaleur (matériau à changement de phase) en contact avec l'hydrure métallique. Ce matériau est apte à absorber la chaleur produite lors de l'absorption d'hydrogène et à restituer cette chaleur lors de la désorption 20 d'hydrogène (FR 2 939 784). Cependant, une partie de la chambre de réaction est prise pour les tubes caloporteurs, les ailettes ou encore les matériaux à changement à phase, ce qui diminue la capacité de stockage du dispositif.

25 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé d'hydruration permettant de recharger très 30 rapidement en hydrogène un composé intermétallique.

3037942 5 Cet objet est atteint par un procédé d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un premier réservoir contenant un premier composé intermétallique, le premier composé intermétallique étant au moins partiellement hydruré, le 5 premier réservoir étant à une première pression, - fournir un second réservoir contenant un second composé intermétallique, au moins une partie du second composé intermétallique n'étant pas hydruré, le premier composé intermétallique étant différent du second composé intermétallique, 10 la première pression étant supérieure à la pression de désorption du premier composé intermétallique hydruré, la pression de désorption du premier composé intermétallique étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique, - connecter le premier réservoir avec le second réservoir, de manière à 15 transférer l'hydrogène du premier réservoir vers le second réservoir, et à hydrurer le second composé intermétallique, le premier réservoir et le second réservoir étant en contact thermique lors de l'étape d'hydruration.

20 Cet objet est également atteint par un dispositif d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant : - un premier réservoir contenant un premier composé intermétallique, le premier composé intermétallique étant au moins partiellement hydruré, - un second réservoir contenant un second composé intermétallique, au moins 25 une partie du second composé intermétallique n'étant pas hydruré, le premier composé intermétallique étant différent du second composé intermétallique, la pression de désorption du premier composé intermétallique étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique, 3037942 6 le premier réservoir et le second réservoir étant configurés pour pouvoir être connectés l'un avec l'autre, de manière à transférer de l'hydrogène du premier réservoir vers le second réservoir, le premier réservoir et le second réservoir étant configurés pour pouvoir être en 5 contact thermique lorsqu'ils sont connectés. Description sommaire des dessins 10 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, un diagramme d'équilibre idéal d'un composé 15 intermétallique soumis à une certaine pression d'hydrogène pour différentes températures, - la figure 2 représente, un diagramme d'équilibre réel d'un composé intermétallique soumis à une pression d'hydrogène, - la figure 3 représente un diagramme-bloc décrivant un mode de réalisation de 20 l'invention, - les figures 4 et 5 représentent deux réservoirs contenant des hydrures métalliques selon différents modes de réalisation de l'invention, - les figures 6 à 8 représentent un réservoir contenant un hydrure métallique et une pile à combustible selon différents modes de réalisation de l'invention, 25 - la figure 9 représente la pression en fonction de la concentration en hydrogène pour le matériau LaCaMgNi9. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention 30 3037942 7 Comme illustré à la figure 3, l'hydruration d'un composé intermétallique est réalisée par l'intermédiaire d'un autre composé intermétallique préalablement hydruré.

5 Plus particulièrement, le procédé d'hydruration comprend les étapes successives suivantes : - fournir un premier réservoir 1 contenant un premier composé intermétallique A, le composé intermétallique étant au moins partiellement hydruré, le premier réservoir 1 étant à une première pression P1, le premier réservoir 1 étant 10 avantageusement muni au moins d'un moyen d'écoulement configuré pour autoriser l'évacuation et/ou l'introduction de gaz, - fournir un second réservoir 2 contenant un second composé intermétallique B, au moins une partie du second composé intermétallique B n'étant pas hydruré, le second réservoir 2 étant à une seconde pression P2, le second réservoir 2 15 étant avantageusement muni d'au moins d'un moyen d'écoulement configuré pour autoriser l'évacuation et/ou l'introduction, - connecter le premier réservoir 1 avec le second réservoir 2, préférentiellement en connectant le premier moyen d'écoulement avec le second moyen d'écoulement, de manière à transférer l'hydrogène du premier réservoir 1 vers 20 le second réservoir 2, et à hydrurer le second composé intermétallique B. Le premier composé intermétallique A est au moins partiellement hydruré, c'est-à-dire que de l'hydrogène a déjà été absorbé sur le premier composé intermétallique A.

25 Le transfert d'hydrogène du réservoir 1 vers le réservoir 2 peut se faire quel que soit le niveau d'hydruration. Avantageusement, le réservoir 1 contiendra suffisamment d'hydrogène de manière à obtenir une hydruration suffisante du second composé intermétallique B pour les applications visées. Préférentiellement, le premier composé intermétallique A est complètement 30 hydruré, avant l'étape d'hydruration du composé intermétallique du second 3037942 8 réservoir 2. Par complètement, on entend qu'au moins 95% massique du composé est hydruré. Préférentiellement, toute la phase a a disparu. Par la suite le composé intermétallique hydruré peut aussi être noté hydrure 5 métallique. L'hydrogène est stocké dans l'hydrure métallique. Le second réservoir 2 contient un second composé intermétallique B. Préférentiellement, le premier composé intermétallique A est différent du 10 second composé intermétallique B. Le second composé intermétallique B est au moins partiellement non hydruré, c'est-à-dire que de l'hydrogène peut s'absorber sur le second composé intermétallique B. Préférentiellement, le second composé intermétallique B n'est pas hydruré 15 avant l'étape d'hydruration par l'hydrogène stocké dans le premier réservoir 1. Par n'est pas hydruré, on entend que le composé n'est pas ou très peu hydruré : moins de 5% massique du composé intermétallique est hydruré. La pression de désorption P - desA du premier composé intermétallique A hydruré 20 est supérieure à la pression d'absorption P - absB du second composé intermétallique B à une température donnée P : - - absB < PdesA- La pression P1 est supérieure à la pression de désorption P - desA du premier composé intermétallique hydruré A. La pression P1 du premier réservoir 1 est supérieure à la pression P2 du 25 second réservoir 2. Les pressions P1 et P2 sont, de préférence, supérieures ou égales à 1 bar et inférieures ou égales à 50 bars. Lorsque le second réservoir 2 est connecté au premier réservoir 1, l'hydrogène 30 peut être transféré du premier réservoir 1 vers le second réservoir 2. Par hydrogène, on entend hydrogène ou dihydrogène.

3037942 9 Les pressions P1 et P2 vont s'équilibrer jusqu'à une pression intermédiaire située entre P1 et P2. Le transfert d'hydrogène du premier réservoir 1 au second réservoir 2 peut se faire grâce à une vanne.

5 Préférentiellement, le premier réservoir 1 et le second réservoir 2 sont en contact thermique lors de l'étape d'hydruration. Le contact thermique entre les deux réservoirs peut être réalisé à l'aide d'un matériau thermiquement conducteur, pouvant être disposé entre les réservoirs.

10 Le contact thermique entre les deux réservoirs favorise les réactions de désorption et d'absorption. Le contact thermique entre les deux réservoirs permet de transférer quasi-instantanément l'hydrogène du premier réservoir 1 vers le second réservoir 2, l'endothermicité de la désorption de l'hydrure métallique étant compensée par l'exothermicité de l'absorption de l'hydrogène 15 par le second composé intermétallique B. L'hydruration du composé intermétallique du second réservoir 2 est quasi-instantanée. Préférentiellement, le premier 1 et le second 2 réservoirs sont à la fois en 20 contact thermique et en contact physique, i.e. les parois des deux réservoirs 1, 2 se touchent, sont en contact. Selon un mode de réalisation préférentiel, le premier réservoir 1 et le second réservoir 2 ont des formes complémentaires, le second réservoir 2 pouvant s'encastrer dans le premier réservoir 1. Les surfaces de contact entre les deux 25 réservoirs sont augmentées et les échanges thermiques favorisés. Alternativement, le second réservoir 2 pourrait s'encastrer autour du premier réservoir 1. Selon un mode de réalisation particulier, et comme représenté à la figure 4, le 30 premier réservoir 1 a une forme de cylindre, le cylindre comprenant au moins un trou de forme cylindrique selon l'axe longitudinal du cylindre, le second réservoir 3037942 10 2 ayant une forme cylindrique complémentaire à celle du trou du premier réservoir 1. Selon un autre mode de réalisation particulier, et comme représenté à la figure 5, le premier réservoir 1 comprend plusieurs trous de forme cylindrique, 5 disposés parallèlement les uns aux autres, de manière à pouvoir encastrer plusieurs seconds réservoirs 2, 2a, 2b, 2c dans le premier réservoir 1. Les trous peuvent être traversants ou borgnes. Les composés intermétalliques des différents réservoirs 2, 2a, 2b, 2c encastrés dans le premier réservoir 1 peuvent être de nature identique ou de natures 10 différentes. Chacun des réservoirs 2, 2a, 2b et 2c possèdent, avantageusement, un moyen d'écoulement, autorisant l'introduction de gaz, ledit moyen d'écoulement pouvant être connecté au premier réservoir 1 pour permettre l'introduction d'hydrogène. Les formes cylindriques offrent de grandes surfaces de contact et sont faciles à 15 réaliser et manipuler. Des réservoirs de forme planaire, parallélépipédique, en U ou encore ayant une forme plus complexe peuvent être envisagés. Dans un mode de réalisation avantageux, le premier réservoir est formé par une 20 première enveloppe qui contient le premier composé intermétallique A. Le second réservoir est formé par une seconde enveloppe contenant le composé intermétallique B. De préférence, la première et la seconde enveloppe sont en matériau thermiquement conducteur et en contact avec les composés intermétalliques qu'ils contiennent pour faciliter la conduction thermique.

25 Préférentiellement, la surface intérieure du premier réservoir 1 et la surface extérieure du second réservoir 2 sont en matériau thermiquement conducteur pour maximiser les échanges thermiques entre les deux réservoirs. Il peut s'agir d'un métal ou d'un alliage métallique.

30 La surface intérieure du premier réservoir 1 correspond à la surface pouvant être en contact avec le second réservoir 2 lorsque les deux réservoirs sont 3037942 11 encastrés. La surface extérieure du second réservoir 2 est la surface pouvant être en contact avec le premier réservoir 1. Il en est de même dans la configuration où le premier réservoir 1 s'encastre dans le second réservoir 2.

5 Différents types de réservoir peuvent être répertoriés : - « type I » : réservoir entièrement métallique, - « type II » : réservoir métallique avec une frette, par exemple en fibres de verre, - « types III » : réservoir en matériau composite par exemple en fibres de 10 verre et/ou de carbone ayant un revêtement intérieur (réservoir 1) ou extérieur (réservoir 2), métallique, tel qu'en aluminium ou en fer par exemple; le revêtement sert de barrière à l'hydrogène, ce qui permet, avantageusement, d'éviter les fuites, en plus de favoriser les échanges thermiques, 15 - « types IV » : réservoir en matériau composite, principalement en fibres de carbone, dont le revêtement est en polymère - essentiellement thermoplastique de type polyéthylène ou polyamide. Le revêtement, aussi appelé liner, favorise avantageusement l'introduction du 20 second réservoir 2 dans le premier réservoir 1. Comme représenté sur le diagramme-bloc de la figure 1, il est possible de connecter le premier réservoir 1 à un électrolyseur pour le charger en hydrogène. Il peut être connecté à toute autre source d'hydrogène.

25 L'hydrogène est généré par électrolyse de l'eau. L'électrolyseur peut être relié au secteur ou à tout générateur électrique. Un filtre peut être placé entre l'électrolyseur et le premier réservoir 1 pour piéger l'humidité présente dans l'hydrogène généré par l'électrolyseur. L'humidité diminuant, les cinétiques d'absorption et de désorption des hydrures 30 métalliques, la présence du filtre améliore les cinétiques 3037942 12 d'absorption/désorption. Le filtre peut contenir tout type de dessicant, comme un gel de silice, un tamis moléculaire, de l'alumine activée... Le réservoir d'eau nécessaire à l'électrolyse peut être rempli artificiellement ou par condensation de l'eau présente dans l'atmosphère, par exemple grâce à un 5 dispositif à effet Peltier lui-même relié à un générateur électrique. Préférentiellement, le second réservoir 2 est un réservoir amovible. Par amovible, on entend que le réservoir est un réservoir portable, qu'il peut être déplacé et désolidarisé du premier réservoir 1.

10 Après l'étape d'hydruration, le second réservoir 2, chargé en hydrogène, est désolidarisé du premier réservoir 1 et peut être connecté à un dispositif nécessitant une source d'hydrogène 3 pour son fonctionnement. Le second réservoir 2 est apte à fournir du dihydrogène audit dispositif.

15 Le dispositif nécessitant une source d'hydrogène 3 est, par exemple, une pile à combustible. Selon une autre alternative, il pourrait s'agir d'un système catalytique type thermo-élément dont le rôle est de générer de l'électricité à partir d'un gradient de chaleur entre une source chaude et une source froide. Dans ce cas, l'hydrogène libéré par le second réservoir 2 vient réagir sur le 20 système catalytique avec l'oxygène de l'air (combustion catalytique) pour générer de la chaleur au niveau de la source chaude, la source froide étant par exemple placée à la température de l'air. Ce gradient thermique entre la source chaude et la source froide du thermo-élément va permettre à celui-ci de créer un courant électrique.

25 La source chaude est issue de la combustion catalytique de l'hydrogène et de l'oxygène de l'air sur un catalyseur type platine. La source froide peut être reliée à l'air ambiant via un dissipateur thermique (type radiateur). Le thermo-élément peut être en Bi2Te3 ou en SiGe.

30 3037942 13 Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif nécessitant une source d'hydrogène 3 présente la même forme que le premier réservoir 1. Le second réservoir 2 peut s'encastrer dans le dispositif comme représenté à la figure 6. Selon un autre mode de réalisation, et comme représenté à la figure 7, le 5 dispositif nécessitant une source d'hydrogène 3 est un cylindre présentant la même section que la section du second réservoir 2. Les deux éléments sont mis bout à bout. Selon un autre mode de réalisation, le dispositif nécessitant la source d'hydrogène 3 est planaire. Par exemple, il s'agit d'une pile planaire. La pile à 10 combustible est rechargée en hydrogène via l'utilisation d'un cylindre creux (figure 8), ce qui permet de recharger un élément planaire tout en maximisant l'échange thermique. La séquence de fonctionnement, depuis la génération d'hydrogène par 15 l'électrolyseur jusqu'à l'alimentation du dispositif nécessitant une source d'hydrogène 3 est : 1) Connexion du premier réservoir 1 à l'électrolyseur de manière à permettre l'introduction d'hydrogène dans le premier réservoir 1 et l'hydruration du premier composé intermétallique A. 20 2) Génération d'hydrogène par électrolyse de l'eau. 3) Stockage de l'hydrogène dans le premier réservoir 1 contenant le premier composé intermétallique A, à pression P1, préférentiellement jusqu'à hydruration totale du premier composé intermétallique A. 4) Arrêt de l'électrolyseur. 25 5) Connexion du premier réservoir 1 contenant le composé intermétallique hydruré au second réservoir 2 contenant le second composé intermétallique B à hydrurer, de manière à évacuer l'hydrogène du premier réservoir 1 et à l'introduire et le stocker dans le second réservoir 2. Les deux réservoirs sont en contact thermique. Les moyens 30 d'écoulement des premier et second réservoirs 2 sont ouverts.

3037942 14 Le transfert de l'hydrogène présent dans le premier composé intermétallique A vers le second composé intermétallique B est quasi-instantané. Le transfert a lieu à une pression PdesA correspondant à la pression de désorption de l'hydrogène du premier composé hydruré. La 5 pression de désorption de l'hydrogène desA P est inférieure à la pression - d'absorption de l'hydrogène du même matériau PabsA. P La pression - d'absorption PabsB P de l'hydrogène par le second composé intermétallique - B, est telle que P - absB < PdesA- 6) Déconnexion du second réservoir 2. 10 7) Connexion du second réservoir 2 à une pile à combustible ou tout autre système nécessitant d'être alimenté en hydrogène : désorption de l'hydrogène à une pression desBP P < - absB- Le second réservoir 2 et le système nécessitant d'être alimenté en hydrogène forment un dispositif portable, facilement déplaçable et sécurisé.

15 Le moyen d'écoulement du premier réservoir 1, configuré pour autoriser l'évacuation et/ou l'introduction de gaz, peut servir pour remplir le premier réservoir 1 en hydrogène (connexion avec l'électrolyseur) et pour évacuer l'hydrogène vers le second réservoir 2. Une fois le composé intermétallique A 20 hydruré, le premier réservoir 1 peut être déconnecté de l'électrolyseur et connecté au second réservoir 2 par le même moyen d'écoulement. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrolyseur et le premier réservoir 1 sont solidaires : ils forment un dispositif stationnaire. Cette station fixe permet 25 la recharge en hydrogène de réservoirs portables. Dans ce mode de réalisation, le premier réservoir 1 comporte deux moyens d'écoulement. Le premier moyen d'écoulement reste connecté à l'électrolyseur et est configuré pour permettre le transfert d'hydrogène depuis l'électrolyseur vers le premier réservoir 1.

3037942 15 Le second moyen d'écoulement peut être connecté au second réservoir 2. Le second moyen est configuré pour permettre le transfert d'hydrogène depuis le premier réservoir 1 vers le second réservoir 2.

5 Le second réservoir 2 peut également comporter deux moyens d'écoulement, un permettant l'introduction d'hydrogène et l'autre l'évacuation d'hydrogène. Préférentiellement, le second réservoir 2 comporte un seul moyen d'écoulement. Le transfert de l'hydrogène du second vers la pile à combustible est réalisé via 10 le même moyen d'écoulement que celui utilisé pour l'introduction d'hydrogène. Le premier composé intermétallique A et le second composé intermétallique B contenus dans les premier et second réservoirs 2 peuvent absorber et désorber de l'hydrogène de façon réversible. Par réversible, on entend que l'hydrogène 15 absorbé par les composés intermétalliques peut être complètement désorbé ou presque complètement, i.e. moyennant une faible hystérésis. Ils sont choisis en fonction de l'application visée. En particulier, ils sont choisis par l'homme du métier en fonction de la quantité d'hydrogène à stocker, la température d'absorption, la pression d'absorption/désorption.

20 Les composés intermétalliques sont formés généralement, mais non exclusivement, d'un alliage binaire pouvant être représenté par la formule générale ABn avec : - A, un élément chimique électropositif pouvant former des hydrures stables ; 25 - B, un élément chimique ne formant pas d'hydrure stable ; et - n, un nombre pouvant être égal à 1/2, 1, 2, 3, 4 ou 5. Il peut s'agir des matériaux suivants : AB'/2 : Mg2Ni, Mg2CO, Zr2Fe 30 AB : TiFe, ZrNi, TiNi A B2 La N 2, Z rV2, YNi2, M n2, ZrCr2, Zr M n2, T M n2 3037942 16 AB3 : LnCo3, YNi3, LaMg2Ni9 AB5 : LaNi5, LaCu5, LaCo5, LaPt5 Ces matériaux binaires peuvent être substitués par un élément B' si nécessaire, 5 afin de moduler leurs propriétés physicochimiques, pour former des composés pseudo-binaires de formule générale : A(131-x131x)n. Selon un mode de réalisation particulier, le composé intermétallique du premier réservoir 1 et/ou du second réservoir 2 peut être en contact avec une matrice 10 thermiquement conductrice pour favoriser les échanges thermiques. La matrice thermiquement conductrice peut être en métal, en carbone ou encore élaborée à partir d'un alliage métallique. Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé intermétallique du 15 premier réservoir 1 et/ou du second réservoir 2 peut être en contact avec une matrice polymère pour limiter l'expansion volumique du matériau pendant le cycle d'absorption. La matrice polymère peut être en polyfluorure de vinylidène (kynar®), ou encore en polyéthylène. La matrice polymère représente entre 4% et 10% massique du composé 20 intermétallique. La matrice polymère permet de conserver l'intégrité mécanique du dispositif, et notamment la cohésion mécanique du matériau. Afin de faciliter l'échange de flux thermique entre les deux réservoirs, il est 25 possible de rajouter un tapis chauffant autour de l'un ou des deux réservoirs, d'utiliser un élément de type Peltier autour ou sur une des faces de l'un ou des deux réservoirs. Il est également possible de rajouter un ventilateur. Le surdimensionnement de la quantité du premier composé intermétallique A 30 par rapport au second composé intermétallique B, associé au brulage de l'hydrogène en excès, provenant du premier réservoir 1, sur un catalyseur créée 3037942 17 de la chaleur, disponible pour favoriser l'hydruration du second composé intermétallique B. Le flux de chaleur lors de la désorption de l'hydrogène du premier composé 5 intermétallique A n'est généralement pas compensé par le flux de chaleur lors de l'absorption de l'hydrogène sur le second composé intermétallique B. Ces différents modes de réalisation permettent de compenser cette différence. Ils peuvent être réalisés seuls ou en combinaison.

10 Le dispositif d'hydruration d'un composé intermétallique comprend : - un premier réservoir 1 contenant un premier composé intermétallique A, le premier réservoir 1 étant avantageusement muni d'au moins d'un moyen d'écoulement configuré pour autoriser l'évacuation et/ou l'introduction de gaz, - un second réservoir 2 contenant un second composé intermétallique B, au 15 moins une partie du second composé intermétallique B n'étant pas hydruré, le second réservoir 2 étant avantageusement muni d'au moins d'un moyen d'écoulement configuré pour autoriser l'évacuation et/ou l'introduction de gaz. Le premier composé intermétallique A est différent du second composé 20 intermétallique B. La pression de désorption du premier composé intermétallique A est supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique B. Le moyen d'écoulement du premier réservoir 1 peut être connecté et déconnecté du moyen d'écoulement du second réservoir 2.

25 Le premier réservoir 1 et le second réservoir 2 sont configurés pour pouvoir être en contact thermique lorsqu'ils sont connectés via les moyens d'écoulement. Le procédé va maintenant être décrit au moyen de l'exemple suivant donné à 30 titre illustratif et non limitatif.

3037942 18 Dimensionnement de l'électrolyseur Pour fabriquer 1 mole d'hydrogène (25L correspondant à 30Wh électrique en sortie de pile à combustible, soit l'équivalent de 4 ou 5 charges d'un téléphone intelligent ou « smartphone ») en 1 heure, et en prenant en compte une densité 5 de courant classique de 2A/cm2 aux bornes d'un électrolyseur, une surface de 30 cm2 d'électrolyseur est suffisante. La surface de 30 cm2 peut être décomposée entre N électrolyseurs de surface 30/N cm2 (N. 1 à 30). L'hydrogène fabriqué par l'électrolyseur avec une membrane de type Nafion®, 10 peut atteindre une pression de plusieurs centaines de bars. Néanmoins, pour des aspects sécuritaires, il est préférable de se limiter à des pressions en sortie de l'électrolyseur P sortie de quelques dizaines de bar. Dimensionnement du composé intermétallique A 15 Le composé intermétallique du premier réservoir 1 est choisi de manière à ce que l'absorption de l'hydrogène se fasse à une pression PabsA, telle que PabsA =Psortie- Le composé intermétallique peut-être un composé de type AB3 tel que LaCaMgNi9. L'hydrure associé est LaCaMgNi9H13.2 dont la pression 20 d'absorption est de 30bars à température ambiante et la pression de désorption de 3 bars (figure 9). La quantité d'hydrogène pouvant être stockée est d'environ 1.75% en masse. Pour stocker 1 mole d'hydrogène, soit 2 g, il faut environ 115g de matériau, soit 20 cm3, en prenant en compte la densité de ce matériau.

25 Dimensionnement du composé intermétallique B Le composé intermétallique est LaNi5. L'hydrure associé est LaNi5H6.7 dont la pression d'absorption P - absB est de 1.7 bar à température ambiante. La quantité d'hydrogène pouvant être stockée est d'environ 1.5% en masse. Pour stocker 1 30 mole d'hydrogène, il faut environ 135g de matériau soit 17 cm3, en prenant en compte la densité de ce matériau.

3037942 19 Le procédé permet de recharger très rapidement un composé intermétallique en hydrogène pour des applications domestiques. Le dispositif de stockage est particulièrement adapté pour des piles à 5 combustibles portables d'une puissance inférieure à 1000W. Le procédé est, avantageusement, réalisé à température ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25°C. Cependant, l'utilisation d'un tel dispositif pour des applications civiles peut se faire dans la gamme de température comprise entre -20°C et +70°C. 10

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un premier réservoir (1) contenant un premier composé intermétallique (A), le premier composé intermétallique (A) étant au moins partiellement hydruré, le premier réservoir (1) étant à une première pression (P1), - fournir un second réservoir (2) contenant un second composé intermétallique (B), au moins une partie du second composé intermétallique (B) n'étant pas 10 hydruré, le premier composé intermétallique (A) étant différent du second composé intermétallique (B), la première pression (P1) étant supérieure à la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) hydruré, 15 la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) hydruré étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique (B), - connecter le premier réservoir (1) avec le second réservoir (2), de manière à transférer l'hydrogène du premier réservoir (1) vers le second réservoir (2), et à hydrurer le second composé intermétallique (B), 20 le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) étant en contact thermique lors de l'étape d'hydruration.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) sont en contact physique lors de l'étape 25 d'hydruration.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) ont des formes complémentaires, le second réservoir (2) pouvant s'encastrer dans le premier 30 réservoir (1). 3037942 21
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) a une forme de cylindre, le cylindre comprenant au moins un trou de forme cylindrique selon l'axe longitudinal du cylindre, le second réservoir (2) ayant une forme cylindrique complémentaire à celle du trou du 5 premier réservoir (1).
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) comprend plusieurs trous de forme cylindrique, disposés parallèlement les uns aux autres, de manière à pouvoir encastrer plusieurs seconds réservoirs (2, 2a, 2b, 2c) dans le premier réservoir (1).
6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la surface intérieure du premier réservoir 1 et la surface extérieure du second réservoir 2 sont en matériau thermiquement conducteur.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier réservoir (1) est connecté à un électrolyseur, de manière à permettre l'hydruration du premier composé intermétallique avant l'étape d'hydruration.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'électrolyseur et le premier réservoir (1) sont solidaires, le premier réservoir (1) étant muni de deux moyens d'écoulement, le premier moyen découlement étant configuré pour permettre le transfert d'hydrogène depuis l'électrolyseur vers le premier réservoir (1) et le second moyen d'écoulement étant configuré pour permettre le transfert d'hydrogène depuis le premier réservoir 1 vers le second réservoir (2).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène pouvant être absorbé par le composé intermétallique du premier réservoir 1 est supérieure ou égale à la 3037942 22 quantité d'hydrogène pouvant être absorbé par le composé intermétallique du second réservoir (2).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le second réservoir (2) est un réservoir amovible et en ce que, après l'étape d'hydruration, le second réservoir (2) est désolidarisé du premier réservoir (1).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le second 10 réservoir (2) est connecté à un dispositif nécessitant une source d'hydrogène (3) pour son fonctionnement, après avoir été désolidarisé du premier réservoir
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 15 dispositif nécessitant une source d'hydrogène 3 est une pile à combustible.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le dispositif nécessitant une source d'hydrogène (3) a la même forme que le premier réservoir (1).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier composé intermétallique et le second composé intermétallique contenus dans les premier (1) et second (2) réservoirs peuvent absorber et désorber de l'hydrogène de façon réversible.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier composé intermétallique est complètement hydruré avant l'étape d'hydruration du second composé intermétallique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant l'étape d'hydruration du second composé 20 25 3037942 23 intermétallique, moins de 5% massique du second composé intermétallique est hydruré.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que les pressions P1 et P2 sont comprises entre 1 bar et 50 bars.
18. Dispositif d'hydruration d'un composé intermétallique comprenant : - un premier réservoir (1) contenant un premier composé intermétallique (A), le 10 premier composé intermétallique (A) étant au moins partiellement hydruré, - un second réservoir (2) contenant un second composé intermétallique (B), au moins une partie du second composé intermétallique (B) n'étant pas hydruré, le premier composé intermétallique (A) étant différent du second composé intermétallique (B), 15 la pression de désorption du premier composé intermétallique (A) étant supérieure à la pression d'absorption du second composé intermétallique (B), le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) étant configurés pour pouvoir être connectés l'un avec l'autre, de manière à transférer de l'hydrogène du premier réservoir (1) vers le second réservoir (2), 20 le premier réservoir (1) et le second réservoir (2) étant configurés pour pouvoir être en contact thermique lorsqu'ils sont connectés.