JPH0359968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐久性の優れた多孔性水素吸蔵用金
属成形体に関し、詳細には水素吸蔵・放出時の水
素吸蔵用金属の膨張・収縮により、該金属内に引
張応力あるいは圧縮応力が生じても、長期に亘り
これに耐え得る様な強度を持つ多孔性水素吸蔵用
金属成形体に関するものである。

水素吸蔵用金属は、水素を金属水素化物の形で
貯蔵する性質を有するもので、例えば水素貯蔵タ
ンク、蓄熱槽、ヒートポンプ、水素ガスの分離精
製装置等への利用が期待されている。

第１図はそのような用途に適用する時の心臓部
分を構成する水素吸蔵・放出装置１を示す断面説
明図で、水素吸蔵用金属Ｍを収納したカートリツ
ジ３をシエル２内に配設すると共に各カートリツ
ジ３の同一方向側端部を集合ヘツダ４に接続し、
更に集合ヘツダ４の水素ガス流路５を連結して構
成される。そして熱媒体Ｌを入口管６からシエル
２内に導入し出口管７から導出する一方、カート
リツジ３内においてはヘツダ４を介して流入する
水素ガスを貯蔵し又は放出してヘツダ４経由で排
出する。

ところで水素吸蔵用金属は一般に粒状で提供さ
れるが水素吸蔵時の膨張及び放出時の収縮を繰返
しているうちに表面あるいは内部に亀裂を生じ徐
徐に崩壊して微粉状となり以下に示す様な欠点を
呈する。

(1) 粒子径が小さくなると粒子内の伝熱速度より
も粒子間の伝熱速度が律速となるが粒子間相互
の接触界面における伝熱性は粒子内の伝熱性よ
りも元来悪いものであるから粉体層全体として
の伝熱抵抗が増大し伝熱速度が低下する。その
結果、水素吸蔵・放出反応における反応速度が
低下することになり装置効率が低下する。

(2) 微粉化すると粉体層の空隙率が低下しカート
リツジ内の水素ガス流通抵抗が増加する。その
結果、水素ガスが速やかに流通若しくは排出さ
れない為に水素吸蔵・放出反応の反応速度が低
下し装置効率が低下する。特に水素ガスの出入
口から遠くはなれた奥部への水素ガスの侵入量
が低下し水素吸蔵能が十分に発揮できなくな
る。

(3) 微粉化した水素吸蔵用金属によつてフイルタ
ーが目詰りし、フイルターにおける水素ガス通
過抵抗が増大し、上記と同様に装置効率が低下
する。

(4) フイルターのメツシユより細かい水素吸蔵用
金属粉が増加し、フイターを通過して水素ガス
配管に混入してバルブ等の動作不良を引き起こ
し易くなる。

(5) 水素吸蔵用金属が微粉化して嵩密度が大きく
なつた状態において、更に粉体層が水素を吸蔵
して膨張すると容器壁面に非常に大きな圧力が
加わり容器の変形あるいは損壊が生じる。

そこで従来から上述の欠点を解決するために粉
粒体相互の結合度を強化した多孔性水素吸蔵体
（水素吸蔵用金属の成型体）が各種提案されてい
る。

(1) 水素吸蔵用金属塊状物と水素非吸蔵性金属粉
を混合し焼結したもの。

(2) 水素吸蔵用金属原料粉と水素非吸蔵性金属粉
を混合し、圧縮又は焼結したもの。

(3) 主材であるスポンジチタンに接着連結材とし
てAlと少量のZn及び／又はSnを混合し焼結し
たもの。

(4) 水素吸蔵用金属原料粉と有機接着材を混合し
加圧成形したもの。

(5) 水素吸蔵用金属原料粉とマトリツクス金属粉
の混合物と水素化し、該水素化物をその毒物質
で被毒処理した後、常温高圧下に圧縮したも
の、尚被毒処理とは大気圧下において圧縮物か
らH₂が放出されていかない様にする為の処理
である。

しかしながらこれらの水素吸蔵体は、粒子の膨
張に起因する応力を連結材や接着材だけで吸収し
ようとしているため、十分な強度を保有するに至
らず、特に耐久性においては問題があつた。

本発明はこうした事情に着目してなされたもの
であつて、水素吸蔵・放出に伴う膨張・収縮を繰
り返し受けても微粉化することがなく、長期の使
用に耐え得ると共に水素吸蔵・放出性能を長期間
に亘り安定して発揮することができる様な水素吸
蔵用金属成形体を提供しようとするものである。

しかして上記目的を達成した本発明とは、 水素吸蔵用金属、 接着剤又は前記金属に対して合金形成性を有す
る金属、 並びに耐熱性繊維が混合状態で接着結合または
焼結されたものである点に要旨を有するものであ
る。

前述の通り水素吸蔵・放出時に水素吸蔵用金属
に加わる応力は極めて大きく、単なる焼結あるい
は加圧接着だけの手段では到底上記課題は克服で
きない。そこで本発明者等は接着あるいは焼結強
度を普偏的に向上させ得る手段を組合わせて問題
の解決をはかろうと考え研究を進めた。

即ち本発明は焼結あるいは加圧接着を行なうに
当り、焼結物あるいは加圧接着物中に耐熱性繊維
を分散させるものであり、水素吸蔵用金属の膨
張・収縮時に生ずる応力に耐え得る強度を耐熱性
繊維によつて与えようとするものである。

以下本発明の構成並びに作用効果を説明する。

まず始めに本発明方法によつて得られる水素吸
蔵体の組成々分について説明する。

主原料となる水素吸蔵用金属としては公知のも
のは勿論、今後開発されるものは全てが使用され
得るが、代表的なものとしては例えばLaNi₅、
TiCo、Mg₂Ni、FeTi、CaNi蒋の単一元素金属
及び合金を挙げることができる。中でも使用温度
において適当な解離圧（通常１〜50atm）を有す
ると共に反応速度が早く且つブラトーの傾斜およ
びヒステリシス巾の小さいもが好ましいが、特に
限定される訳ではない。

接着剤としては、耐熱性を有すると共に熱分解
しないか熱分解が極めて僅かであり且つ接着強度
の大きいものが好ましい。例えば有機物ではフツ
素樹脂やエポキシ樹脂、無機物ではシリコン系や
アルミナ系の接着剤を挙げることができる。尚こ
こにいう接着剤とは広い概念を有し粘着剤や結合
剤等の名称で呼ばれるものも含むものである。

水素吸蔵用金属に対して合金形成性を有する金
属（以下連結材という）とは、水素吸蔵用金属
（合金の場合は該合金を構成する成分金属）と合
金化する金属又は合金の粉末を意味し、比較的低
融点で且つ融点以下の場合でも容易に塑性流動を
示す金属であつて、多くの金属と合金を作る能力
を有するものが好ましい。具体的にはAl、Zn、
Ni、Sn、Cu、Pb等の金属並びにこれらのうちの
２種以上の混合物が挙げられる。

耐熱性繊維には、金属繊維、無機繊維、耐熱性
有機繊維等が含まれるが、いずれにしても強度の
大きいものが好ましく引張り強度”Kg／mm²以上
で、又繊維の直径は10〜1000μm、長さは0.5mm以
上、また熱伝導度も大きい方が好ましく
0.1kcal／ｍ・hr・℃以上のものが好ましい。以
下これらについて更に具体的に述べる。

金属繊維としては、水素吸蔵用金属（合金の場
合は該合金を構成する成分金属）と合金化するも
のが特に好ましく、多孔性水素吸蔵体中における
結合力が更に大きくなつて該吸蔵体の強度をひと
きわ高めることができる。具体的にはCu、Al、
Ｗ、Ni、Fe、Cr、Al−Cu合金、Ni−Cr合金、
ステンレス鋼等の繊維を挙げることができる。

無機繊維としてはガラス、Ｃ、BN、SiC、
SiN、Al₂O₃等の繊維が挙げられる。

耐熱性有機繊維としては全芳香族ポリアミド、
全芳香族ポリエステル、ポリエステル−ヒドラジ
ド等の有機高分子繊維が挙げられる。

以上の様な各成分から本発明に係る多孔性水素
吸蔵体を製造するに当つては、まず主原料の水素
吸蔵用金属を細かく粉砕する。粉砕粒度は、従来
の水素吸蔵体が水素吸蔵・放出サイクルを繰り返
すことによつて崩壊し到達する平衡粒度に近い粒
度とすることが好ましく、これにより多孔性水素
吸蔵体製造後の歪みを小さくすることができる。
粉砕方法は通常の衝撃式粉砕機による他、水素吸
蔵用金属に水素を吸蔵・放出させることによつて
微粉化する方法でもよい。この様に微粉化した水
素吸蔵用金属を連結材と十分混合する。次いで耐
熱性繊維を所望の特定方向に配置させながら（方
向を特定しない場合はそのまま）混合物を型に充
填し油圧プレス等によつて例えば第２図イ〜ハに
示す様な形状に加圧成形する。即ちイは円柱型の
成形物９、ロ円柱型で軸心方向に貫通孔８を１個
設けた成形物９ａハは同じく貫通孔８を２個設け
た成形物９ｂを夫夫示し、貫通孔８を設けること
によつてH₂ガスが吸蔵・放出され易くなり反応
効率が向上する。尚成形物の形状は円柱型に限定
される訳ではなく、３角柱、４角柱、平板等殆ん
どあらゆる形状をとることができる。又耐熱性繊
維１０の配置方向を特定する場合としては第３図
イ〜ハに示す様に放射方向型〔第３図イ〕、円周
乃至渦巻型〔第３図ロ〕、軸方向型〔第３図ハ〕
等があり、これらの１種又は２種以上の組合せ配
置としてもよく、第３図ニに示す様に耐熱性繊維
１０をランダム配置することも可能である。更に
連結材及び／又は耐熱性繊維の分散密度は多孔性
水素吸蔵体の全体に亘つて均一にするのが一般的
であるが、特に表面部で大きくなる様に配設すれ
ば表面部の耐崩壊性が向上し、結局多孔性水素吸
蔵体自体の強度を一層向上させることができる。
また内部における耐熱性繊維及び／又は連結材の
充填密度を小さくすることもできるので（耐熱性
繊維及び／又は連結材の熱容量）／（合金の熱容
量）が小さくなり吸蔵〜放出時の顕熱スを小さく
できる。即ち熱効率がよくなる。

以上の様に加圧成形したものは、焼結型の場合
はこれを水素気流中に置いて連結材及び／又は耐
熱性繊維の焼結温度以上で焼結、好ましくは液相
焼結する。焼結終了後、内部に残留応力が歪が生
じない様にする為には成形物を除冷するのがよ
い。

尚連結材の代りに接着剤を用いたものでは、勿
論焼結操作を行なう必要がなく、加圧成形するだ
けで接着タイプの多孔性水素吸蔵体が得られる。
但し加圧成形時のプレス圧力は焼結操作を行なう
場合に比べて大きくする必要があるし、又接着剤
として熱硬化性接着剤を使用する場合には加圧成
形後、成形物をその熱硬化温度まで昇温させ硬化
処理を行なう必要がある。

本発明は以上の様に構成されており、水素吸
蔵・放出に伴なつて多孔性水素吸蔵体内に引張応
力や圧縮応力が繰り返し生じても、亀裂あるいは
損耗を発生させることが少なく長期に亘つて耐久
性を発揮する多孔性水素吸蔵体を提供することが
できた。

以下本発明の実施例について説明する。

実施例 水素吸蔵用金属としてLaNi₅、連結材として電
解銅及び少量のSn粉、補強材とてステンレス繊
維を使用した。

まず水素吸蔵用金属を粒径300μm以下に粉砕し
更に水素吸蔵・放出反応用容器に入れ水素の吸
蔵・放出を経過して微粉化した。微粉化した水素
吸蔵用金属６ｇ、連結材2.5g、補強材1.5gを十分
混合し型に入れて油圧プレスで圧縮した。この時
の押圧力は10Kg／cm²とした。

また耐熱性繊維が成形体の表面で密になるよう
に配した例として微粉化した水素吸蔵用金属6.8g
と連結材2gを充分混合し、あらかじめ底部に渦
巻き状の補強材をを敷いた型に、型の内径に接す
るリング状をした耐熱性繊維と交互に充填してい
く。なお、この際使用した耐熱性繊維は1.2gであ
る。充填終了後上端部に渦巻状の耐熱性繊維をの
せて前記例と同様に油圧プレスで10Kg／cm²の圧力
をかけて圧縮した。圧縮成形後、成形体を型から
抜出し石英ガラスの管状電気炉に入れ、内に10
c.c.／minずつH₂を流しながら加熱昇温し、更に
ｕの焼結温度に２時間保持した。その後、水素を
流したまま徐々に室温まで冷却し多孔性水素吸蔵
体を得た。

この前者と後者２つの多孔性水素吸蔵体を反応
容器に入れ、該反応容器を40℃の恒温槽に浸漬す
ると共に、吸蔵水素圧力；15Kg／cm²、放出水素圧
力；真空ポンプを最大出力で運転した場合の圧力
（最低圧）の条件で、水素吸蔵・放出サイクルを
繰り返した。その結果、100サイクル繰返した後
でも両者の多孔性水素吸蔵体はその表面が若干剥
離しただけであつた。この場合前者と後者の外観
はまり変わらないが、後者の方が耐熱性繊維及び
連結材の熱容量）／（合金熱容量）の値は24％小
さい。

比較例 水素吸蔵用金属６ｇと連結材４ｇを用いて（但
しステンレス繊維は使用せずに）同様の処理を施
したものについて、同様に水素吸蔵・放出サイク
ルを繰り返したところ、５回のサイクルで吸蔵体
が崩壊し微粉末となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の水素吸蔵・放出装置を示す断面
説明図、第２図イ〜ハは本発明に係る多孔性水素
吸蔵体の成形例を示す斜視図、第３図イ〜ニは本
発明の多孔性水素吸蔵体における補強材の配置方
向例を示す説明図である。 １……水素吸蔵・放出装置、２……シエル、３
……カートリツジ、８……貫通孔、９……成型
物、１０……耐熱性繊維。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素吸蔵用金属、 接着剤又は前記金属に対して合金形成性を有す
   る金属、 並びに耐熱性繊維が混合状態で接着結合または
   焼結されたものであることを特徴とする多孔性水
   素吸蔵用金属成形体。 ２ 特許請求の範囲第１項において、水素吸蔵用
   金属に対する接着剤若しくは前記合金形成性金属
   の分散密度が成形品の表面で大きくなる様に調整
   したものである多孔性水素吸蔵用金属成形体。