JPS59219429A - 多孔性水素吸蔵用金属成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐久性の優れた多孔性水素吸蔵用金属の製造
法に関し、詳細には水素吸蔵・放出時の水素吸蔵用金属
の膨張・収縮により、該金属内に引張応力あるいは圧縮
応力が生じても、長期に亘シこれに耐え得る様な強度を
持つ多孔性水素吸蔵用金属の製造法に関するものである
。

水素吸蔵用金属は、水素を金属水素化物の形で貯蔵する
性質を有するもので、例えば水素貯蔵タンク、蓄熱槽、
ヒートポンプ、水素ガスの分離精製装置等への利用が期
待されている。

第１図はそのような用途に適用する時の心臓部分を構成
する水素吸蔵・放出装置１を示す断面説明図で、水素吸
蔵用金属Ｍを収納したカートリッジ３をシェル２内に配
設すると共に各カートリッジ３の同一方向側端部を集合
へラダ４に接続し、更に集合ヘッダ４に水素ガス流路５
を連結して構成される。そして熱媒体りを入口管６から
シェル２内に導入し出口管７から導出する一方、カート
リッジ３内においてはヘッダ４を介して流入する水素ガ
スを貯蔵し又は放出してヘッダ４経由で排出する。

ところで水素吸蔵用金属は一般に粒状で提供されるが水
素吸蔵時の膨張及び放出時の収縮を繰返しているうちに
表面あるいは内部に亀裂を生じ徐徐に崩壊して微粉状と
なり以下に示す様な欠点を呈する。

（１）粒子−径が小さくなると粒子内の伝熱速度よシも
粒子間の伝熱速度が律速となるが粒子間相互の接触界面
における伝熱性は粒子内の伝熱性よりも元来悪いもので
あるから粉体層全体としての伝熱抵抗が増大１〜伝熱速
度が低下する。その結果、水素吸蔵・放出反応における
反応速度が低下することにな３）装置効率が低−トする
。

（２）微粉１１几すると粉体層の空隙率が低下しカート
リッジ内の水素ガス流通抵抗が増加する。その結果、水
素ガスが速やかに流通若しくは排出されない為に水素吸
蔵・放出反応の反応速度が低下し装置効率が低下する。

特に水素ガスの出入口から遠くはなれた奥部への水素ガ
スの侵入量が低下し水素吸蔵能が十分に発揮できなくな
る。

（３）微粉化１〜だ水素吸蔵用金属によってフィルター
が目詰りし、フィルターにおける水素ガス通過抵抗が増
大し、上記と同様に装置効率が低下する。

（４）フィルターのメツシュより細かい水素吸蔵用金属
粉が増加し、フィルターを通過り、？水素ガス配管に混
入してパルプ等の動作不良を引き起こし易くなる。

（５）水素吸蔵用金属が微粉化して嵩密度が大きくなっ
た状態において、更に粉体層が水素を吸蔵して膨張する
と容器壁面に非常に大きな圧力が加わシ容器の変形ある
いは損壊が生じる。

そこで従来から上述の欠点を解決するために粉粒体相互
の結合度を強化した多孔性水素吸蔵体（水素吸蔵用金属
の成型体）が各種提案されている。

（１）水素吸蔵用金属塊状物と水素非吸蔵性金属粉を混
合し焼結したもの。

（２）水素吸蔵用金属原料粉と水素非吸蔵性金属粉を混
合し、圧縮又は焼結したもの。

（３）主材であるスポンジチタンに接着連結材としてＡ
Ｉと少量のＺｎ及び／又はＳｎを混合し焼結したもの。

（４）水素吸蔵用金属原料粉と有機接着材を混合し加圧
成形したもの。

（５）水素吸蔵用金属原料粉とマトリックス金属粉の混
合物を水素化し、該水素化物をその毒物質で被毒処理し
た後、常温高圧下に圧縮１７たもの、尚彼協処理とは大
気圧下において圧縮物からＮ２が放出されていかない様
にする為の処理である。

しかしながらこれらの水素吸蔵体は、粒子の膨張に起因
する応力を連結材や接着材だけで吸収しようとしている
ため、十分な強度を保有するに至らず、特に耐久性にお
いては問題があった。

本発明はこうした事情に着目してなされたものであって
、水素吸蔵・放出に伴う膨張・収縮を繰シ返し受けても
微粉化することがなく、長期の使用に耐え得ると共に水
素吸蔵・放出性能を長期間に亘り安定して発揮すること
ができる様な水素吸蔵用金属の製造法を提供しようとす
るものである。

しかして上記［］的を達成した本発明方法は、水素吸蔵
用金属に接着剤又は前記金属に対し、て合金形成性を有
する金属を混合し、接着結合又は焼結させる多孔性水素
吸蔵用金属の製造法であって、前記混合物中に補強材と
して耐熱性繊維を混入させる点に要旨を有°するもので
ある。

前述の通り水素吸蔵・放出時に水素吸蔵用金属に加わる
応力は極めて大きく、単なる焼結あるいは加圧接着だけ
の手段では到底上記課題は克服できない。そこで本発明
者等は接着あるいは焼結強度を普個的に向上さぜ得る手
段を紹合わせて問題の解決をはかろうと考え研究を進め
た。

即ち本発明は焼結あるいは加圧接着を行なうに当シ、焼
結物あるいは加圧接着物中に補強材を分散させるもので
あり、水素吸蔵用金属の膨張・収縮時に生ずる応力に耐
え得る強度を補強材によって与えようとするものである
。

以下本発明の構成並びに作用効果を説明する。

まず始めに本発明方法によって得られる水素吸蔵体の組
成４分について説明する。

主原料となる水素吸蔵用金属としては公知のものは勿論
、今後開発されるものは全てが使用され得るが、代表的
なものとしては例えばＬａＮ１ａ、Ｔ１Ｃｏ、Ｍｇ２Ｎ
ｉ％ＦｅＴｉ、ＣａＮｉ１１等の単−元素金属及び合金
を挙げることができる。中でも使用温度において適当な
解離圧（通常１〜５０ａｔｍ）を有すると共に反応速度
が早く且つプラトーの傾斜およびヒステリシス巾の小さ
いものが好ましいが、特に限定される訳ではない。

接着剤としては、耐熱性を有すると共に熱分解しないか
熱分解が極めて僅かであシ且つ接着強度の大きいものが
好ましい。例えば有機物ではフッ素樹脂やエポキシ樹脂
、無機物ではシリコン系やアルミナ系の接着剤を挙げる
ことができる。尚ここにいう接着剤とは広い概念を有し
粘着剤や結合剤等の名称で呼ばれるものも含むものであ
る。

水素吸蔵用金属に対して合金形成性を有する金属（以下
連結材という）とは、水素吸蔵用金属（合金の場合は該
合金を構成する成分金属）と合金化する金属又は合金の
粉末を意味し、比較的低融点で且つ融点以下の場合でも
容易に塑性流動を示す金ハであって、多くの金属と合金
を作る能力を有するものが好ましい。具体的にはＡ　１
　ｓ　Ｚ　ｎ　ｓＮｉ、Ｓｎ％Ｃｕ、Ｐｂ等の金属並び
にこれらのうちの２種以上の混合物が挙げられる。

補強材として用いられる耐熱性繊維には、金属繊維、無
機繊維、耐熱性有機繊維等が含まれるが、いずれにして
も強度の太きいものが好ましく引張シ強度５ｋｇ／ｍ♂
以上で、又繊維の直径は１０〜１０００μｍ、長さは０
．５岨以上、また熱伝導度も大きい方が好ましく　０．
１　ｍｌ／　ｍ−ｈｒ・℃以上のものが好ましい。以下
これらについて更に具体的に述べる。

金属繊維としては、水素吸蔵用金属（合金の場合は該合
金を構成する成分金属）と合金化するものが特に好まし
く、多孔性水素吸蔵体中における結合力が更に大きくな
って該吸蔵体の強度をひときわ高めることができる。具
体的にはＣｕ、ＡＩ。

Ｗ％Ｎｉ、Ｆ　ｅｓ　Ｃｒ、　Ａ　Ｉ　　Ｃｕ合金、Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼等の繊維を挙げることがで
きる。

無機繊維としてはガラス、Ｃ％ＢＮ％Ｓ　ｒ　Ｃ５Ｓｉ
Ｎ％Ａ１ｔＯｓ等の繊維が挙げられる。

耐熱性有機繊維としては全芳香族ポリアミド、全芳香族
ポリエステル、ポリエステル−ヒドラジド等の有機高分
子繊維が挙げられる。

以上の様な各成分から本発明に係る多孔性水素吸蔵体を
製造するに当っては、まず主原料の水素吸蔵用金属を細
かく粉砕する。粉砕粒度は、従来の水素吸蔵体が水素吸
蔵・放出サイクルを繰シ返すことによって崩壊し到達す
る平衡粒度に近い粒度とすることが好ましく、これによ
シ多孔性水素吸蔵体製造後の歪みを小さくすることがで
きる。粉砕方法は通常の衝撃式粉砕機による他、水素吸
蔵用金属に水素を吸蔵・放出させることによって微粉化
する方法でもよい。この様に微粉化した水素吸蔵用金属
を連結材と十分混合する。次いで補強材を所望の特定方
向に配置させながら（方向を特定しない場合はそのまま
）混合物を型に充填し油圧プレス等によって例えば第２
図（イ）〜（ハ）に示す様な形状に加圧成形する。即ち
ビ）は円柱型の成形物９、（ロ）円柱型で軸心方向に貫
通孔８を１個設けた成形物９ａ（ハ）は同じく貫通孔８
を２個設けた成形物９ｂを夫夫示し、貫通孔８を設ける
ことによってＨ！ガスが吸蔵・放出され易くなり反応効
率が向上する。

尚成形物の形状は円柱型に限定される訳ではなく、３角
柱、４角柱、平板等殆んどあらゆる形状をとることかで
きる。又補強材ｌＯの配置方向を特定する場合としては
第３面（−ｆ）〜（ハ）に示す様に放射方向型〔第３図
（イ）〕、円周乃至渦巻型〔第３図（ロ）〕、軸方向型
〔第３図（ハ）〕等があり、これらの１種又は２′ｍ以
上の組合せ配置としてもよく、第３図に）に示す様に補
強材１０をランダム配置することも可能である。更に連
結材及び／又は補強材の分散密度は多孔性水素吸蔵体の
全体に亘って均一にす、。

るのが一般的であるが、特に表面部で大きくなる様に配
設すれば表面部の耐崩壊性が向上し、結局多孔性水素吸
蔵体自体の強度を一層向上させることができる。また内
部における補強材及び／又は連結材の充填密度を小さく
するともできるので（補強材及び／又は連結材の熱容量
）／Ｃ合金の熱容量）が小さくなシ吸蔵〜放出時の顕熱
ロスを小さくできる。即ち熱効率がよくなる。

以上の様に加圧成形したものは、焼結型の場合はこれを
水素気流中に置いて連結材及び／又は補強材の焼結温度
以上で焼結、好ましくは液相焼結する。焼結終了後、内
部に残留応力や歪が生じない様にする為には成形物を除
冷するのがよい。

尚連結材の代りに接着剤を用いたものでは、勿論焼結操
作を行なう必要がなく、加圧成形するだけで接着タイプ
の多孔性水素吸蔵体が得られる。

但し加圧成形時のプレス圧力は煉結操作を行なう場合に
比べて大きくする必要があるし又接着剤とＬ７て熱硬化
性接着剤を使用する場合には加圧成形時、成形物をその
熱硬化温度１で昇温させ硬化処理を行なう必要がある。

本発明は以上の様に構成されでおり、水素吸蔵・放出に
伴なって多孔性水素吸蔵体内に引張応力や圧縮応力が繰
り返し生じても、亀裂あるいは損耗を発生させることが
少なく長期に亘つ゛Ｃ耐久性を発揮する多孔性水素吸蔵
体を提供するととができた。

以下本発明の実施例について説明する。

実施例 水素吸蔵用金属としてＬａＮｉ、ｘ連結材として電解銅
粉及び少量のＳｎ粉、補強材としてステンレス繊維を使
用した。

まず水素吸蔵用金属を粒径３００μｍ以下に粉砕し更に
水素吸蔵・放出反応用容器に入れ水素の吸蔵・放出を経
２過して微粉化し、た。微粉化した水素吸蔵用金属６ｇ
、連Ｐ材２．５ｇ、補強材１．５ｇを十分混合し型に入
れて油圧プレスで圧縮した。

この時の押圧力は１０ｋｇ／ｃ＋ｙｒ’とした。

また補助材成形品の表面で密になるように配した例とし
て微粉化した水素吸蔵用金属６．８ｇと連結材２ｇを充
分混合ｌ〜、あらかじめ底部に渦巻き状の補強拐を敷い
た型に、型の内径に接するリング状をし７ｆ：補強材と
交互に充填し７でいく。々お、この際使用した補強材は
ｊ、、、　２　ｇである。充填終了後上端部に渦巻状の
補強材をのせて前記例と同様に油圧プレスで１０ｋｇ／
ｃｎｆの圧力をかけて圧縮した。圧縮成形後、成形体を
型から抜出し石英ガラスの管状電気炉に入れ、炉内に１
０　Ｃｃ／＊ｉπずつＸＸ２を流しながら加熱昇温Ｉ７
、更にＣｕの焼結温度に２時間保持［７た。その後、水
素を流Ｉ−たまま徐々に室温まで冷却し多孔性水素吸蔵
体を得だ。

この前者と後者２つの多孔性水素吸蔵体を反応容器に入
れ、該反応容器を４０℃の恒温槽に浸漬すると共に、吸
蔵水素圧力；　１５１＜ｇ／　ｃａＦ、放出水素圧力；
真空ポンプを最大出力で運転した場合の圧力（最低圧）
の争件で、水素吸蔵・放出サイクルを繰り返した。その
結果、１００ｆイクル繰返した後でも両者の多孔性水素
ｒｉ成体はその表面が若干剥１ｉＨＩＬしただけであっ
た。この場合前者と後者の外観はあまり変わらないが、
後者の方が（補強材及び連結イ］の熱容量）／′（合金
熱容量）の値は２４％小さい。

比較例 水素吸蔵用金属６ｇと連結材４ｇを用いて（但しステン
レス繊維は使用せずに）同様の処理を施しだものについ
て、同様に水素吸蔵・放出サイクルを繰り返したところ
、５回のサイクルで吸蔵体が崩壊し微粉末となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の水素吸蔵・放出装置を示す断面説明図、
第２図←）〜（ハ）は本発明に係る多孔性水素吸蔵体の
成形例を示す斜視図、第３図（イ）〜に）は本発明に係
る補強材の配置方向例を示す説明図である。 】・・・水素吸蔵・放出装置 ２・・・シェル　　　　　３・・・カートリッジ８・・
・貫通孔　　　　　９・・・成型物１０・・・補強材 出願人　　東洋紡績株式会社 同　　　久保田鉄工株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵用金属に接着剤又は前記金属に対して合
   金形成性を有する金属を混合し、接着結合又は焼結させ
   る多孔性水素吸蔵用金属の製造法であって、前記混合物
   中に補強材として耐熱性繊維を混入させることを特徴と
   する多孔性水素吸蔵用金属の製造法。 （２、特許請求の範囲第１項において、水素吸蔵用金属
   に対する接着剤若しくは前記合金形成性金属及び／又は
   補強材の分散密度が成形品の表面で大きくなる様に調整
   する多孔性水素吸蔵用金属の製造法。