JPS5815001A - 金属で結合されパラストを含有する可水素化ペレット - Google Patents

金属で結合されパラストを含有する可水素化ペレット

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JPS5815001A
JPS5815001A JP57114128A JP11412882A JPS5815001A JP S5815001 A JPS5815001 A JP S5815001A JP 57114128 A JP57114128 A JP 57114128A JP 11412882 A JP11412882 A JP 11412882A JP S5815001 A JPS5815001 A JP S5815001A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱バラストを含む可水素化物質、及び改良され
た動力学において水素化/脱水素サイクルを実施する際
に前記物質を使用する方法に関するものである。
を有する物質の特性の研究に大きな研究努力カtb−z
られれてきた、この種の魅力ある金属物質は、多量の水
素を吸収しまたその含有水素を放出する訃力を有する。
即ちこれらの物質は可逆的に打水素化(hydrida
ble)である。この種の物質を水素蓄積媒体として使
用する方法は工業的WXgなものと見なされ、特にこれ
らの物質が液体水素におけるよりも大きな密度まで水素
を吸収できるという事実の故に着目されている。使用目
的のために水素を繰返し吸収及び脱着することのできる
満足な重版の製品が考案される前に、この種の物質を取
扱う上で解決されなければならない多くの技術的問題が
あることが発見された。これらの物質に対して水素が露
出されて水素が吸収される際に、熱が発生されること、
即ちこの反応が放熱反応であることが知られている。し
かしながら、生成金属素反応は吸熱反応である。相当量
の水素を扱う工業規模の装置は、その装置が水素吸収モ
ードで作動するかまたは水素放出モードで作動するかに
従って、相当量の熱を装置内部に送りまたは装置から外
部に出す必要があるだろうと考えられていた。
装置が作動するためには明らかに精巧な伝熱手段を備え
る必要があり、これは多数の管、弁及びポンプを備えた
複雑で高価な装置となることを意味したであろう。
考慮に入れる必要のあるもう1つのファクタは、反復さ
れる水素化/脱水素サイクル中に、打水素化物質(これ
は最初、比較的大きな粒径とすることができる)がこの
水素化/脱水素サイクル忙伴う体積の変動の故にひび割
れし爆散する事実の観察に基づくものであった。この爆
散(decrepita−tion)から生じる微細な
破片が封じ込めの問題を生じ、封じ込め装置の弁、フィ
ルタなどの設計を複雑にする。さらに、打水素化物質に
対する水素化/脱水素サイクルの作用による爆散微粉末
が封じ込め装置中に堆積してガス流に対する大きな障害
物となり、このような作用に対する適当な設計手段をと
らなければ、装置中の圧力が望ましくなし一程度に増大
する。打水素化物質を収容した装置中に熱を入れまた装
置から熱を出す問題は蓄熱媒体と水素化物形成剤とを含
むととKよって最小限に成すことができ、これは197
9年2月12日出願の米国特願第Off、194号の主
題を成している。しかしながら、打水素化物質床の過度
の充填、フィルタの閉塞、バルブの故障などを生じる水
素化物形成剤の爆散り問題はなおも残っている。更k。
水素化物と共に使用される蓄熱媒体の性質もなお改良の
余地がある。米国特許第4,110,425号から、マ
グネシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、及びランタ
ン、チタンとコバルト、ニッケル、鉄との合金類等、種
々の型の水素蓄積物質が各種のプラスチックと結合する
ことができ、しかも水素蓄積媒体として有効であること
が知られている。しかし、プラスチックは限られた強度
を有し、また限られた高温抵抗能力を有するものと考え
られる。
この故に相当の寸法と重量とを有する床として配置され
たプラスチック結合ペレットは、陥没しまt:は流れ出
して、これに伴って物質床のガス流適性を低下させるも
のと考えられる。更に、長時間の間にはプラスチック結
合剤からガス発生の可能性があり、このような発生ガス
は高純度水素が必要な用途においては汚染物となろう。
また前記の特許は、水素化物形成剤と圧縮焼結された粉
末状の他種金属との混合物から成る電池用電極に関する
米国特許第3,669,745号及び第3.881.9
60号についても言及している。また米国特許第4,0
36,944号は、プラスチック組成物によって結合さ
れたランタン−ニッケルを含有する水素吸収性組成物に
ついて述べている。またこの特許はプラスチック結合コ
ンパクト中の少量の銅、ニッケル及び鉄金属の介在物を
考慮している。この特許は、50重量%の銅粉末をLa
Ni5と共に導入した失敗例を報告している。2回の水
素化サイクルののちに、これらのコンパクトは崩壊した
発明の要約 本発明は小割合の水素化物形成金属物質と、本質的に非
水素化であって熱バラストとして作用する大割合の金属
との粉末金属混合物に関するものである。本発明によっ
て製造された粉末冶金コンパクトはそれぞれ多孔性であ
り、これらのコンパクトまたはペレットから作られたコ
ンパクト床はマクロスケールで多孔性である。本発明に
よる物質は、例えば、改良された動力学をもって周期的
水素化/脱水素反応を実施する際に使用することができ
る。本発明によって作られる多孔性コンパクトは、長期
間にわたって本質的に基数抵抗性であり、またこれらの
コンパクトから成る床はきわめてガス透過性である。
本発明の詳細な説明 本発明において使用される打水素化物質は、マグネシウ
ム、チタン、バナジウム、ニオブ及びパラジウムなどの
純−金属、並びに例えば希土類、チタン、コバルト、ニ
ッケル、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム
、マンガンの二元、三元合金及びこれ以上の複合合金、
並びKそれらの混合物またはその他の結合体を含むこと
ができる。
そノflJはLaNi5、LaN14,7ムユ0.3、
Ialii5−zムlx。
LILCO5、LaNi1002、FeTi、(Fe1
−1 、Mnz)Ti、Mg2Ni及びTigNiであ
る。熱バラストとして前記の打水素化物質と混合されつ
る粉末状の金属物質は特に鉄、ニッケル、鋼及びアルミ
ニウムを含む。
またこれらの金属の合金または混合物は粉末状で使用す
ることができる。またこれらの熱パラスト金属は、複合
、多孔性、粉末状の冶金構造を結合する結合剤の作用を
成す。この金属結合剤または゛バラストと打水素化金属
との間の放熱反応の可能性を避けるように注意しなけれ
ばならない。例えば、アルミニウムとL3Jii5との
放熱反応は300℃の低温で開始する゛可能性がある。
熱パラスト金属はペレットの少くとも約60容量チを成
すことが好ましい。
本発明によるコンバクニを製造する際に、約1ミ約70
0ミクロン、約10〜約300ミク四ンの粒径の粉末状
打水素化物質を、同一範囲の粒径のパラスト金属または
合金の粉末と混合し、例えば約20.000 lba 
/ in  またはこれ以上の範囲の圧力で、8′” 圧縮し、次に必要ならば、コンパクト成分の冶金特性に
対応する約400〜約1,100℃の範囲の温度で焼結
する。このよ5VCL、て得られたコンパクトを破砕し
て、約1〜約IQmmの範囲の粒径のペレットを成すこ
とができる。より大きなコンパクトを破砕してこのよう
なペレットを成す方法は、新鮮な破面な生じ、アルミニ
ウム及び銅などの柔らかい金属について生じうるような
、金型に対する粉末ミックスの金属塗布効果に打勝つこ
とができる。
また他の方法として、約2〜約30mmの範囲の粒径を
有するペレットを直接に粉末冶金法によって形成するこ
ともできる。タブレッテング法、ブリケッテング法、ロ
ール圧縮法なども使用・、−ることかできる。各ペレッ
トの多孔度は通常約20チ〜約60%細孔または空隙前
後の範囲とする。好ましくは、この多孔度は体積で約2
0チ〜約40%の範囲とする。このようなペレットは水
素を透過しやすい。
ペレットそのものの物理構造において、打水素化粒子は
容易にガスと接触することができ、またペレット中にお
いてはパラスト材料よりも少量の打水素化物質が存在す
るkもかかわらず、水素化反応と脱水素反応は急速に進
行する。パラスト物質が打水素化物質と接触しているの
であるから、打水素化物質からパラスト物質への、また
はその逆方向の熱流は非常に短い距離を有し、動力学を
改良するに至る。
水素化゛/脱水素プ四セスを実施する際に1例えば望ま
しくない不純ガスを含有する水素含有ガス流から実質純
粋な水素を回収する場合、前記の水素含有ガス流は、通
常、加圧下にある。本発明によって備えられた熱バラス
トを含む打水素化物質床を収納した水素化/脱水素装置
は最大理論水素容量と、水素容量に対して確定されうる
全反応熱と、確定され5る熱容量とを有するであろう。
また物質床は、温度と共に上昇する平衡吸収圧を有する
であろう。水素吸収物質の水素蓄積容量の60チまたは
これ以上に達するまでは平衡吸収圧が水素の供給圧に及
ばないように、物質床の中において打水素化物質の量に
対して十分な蓄熱容量が存在しなければならない、物質
床の蓄熱容量は、千両吸収圧が水素ガスの供給圧を越え
ることなく水素吸収反応の最大理論熱量を吸収するのに
十分であることが望ましい。物質床が水素ガス供給圧で
水素化されるやいなや、その内部に蓄積された反応熱を
用いてこの物質床から実質純粋な水素を回収することが
できる。補助的伝熱手段または絶縁手段を使用すること
もできるが、この場合補助伝熱手段は必要とされない。
本発明によるペレットを製造する際に、パラスト金属粉
末の酸素含有量を慎重に制御しなければならないことが
発見された。即ち、バラスト金属粉末の酸素含有量は約
0.1重量%を越えてはならない、これ以上に酸素化さ
れた粉末は、約500℃の温度の水素中での還元によっ
て、酸素含有量を改良−することができる。このような
還元段階は粉末のある程度の焼結段階を含むことができ
、また適当粒径の金属粉末を生じるための粉砕を必要と
する。もちろんこのような場合、粉砕段階中、あるいは
複合ペレットの製造工種中に金属粉末の酸化を防止する
ように注意しなければならない、このような再酸化は、
低水素含有量の還元性雰囲気中において複合粒子を中程
度に加熱することによって修正することができる。
酸化アルミニウムは水素をもって還元され得ないことは
理解されよう。他のバラスト金属及び/または合金は、
可水素化物質を中毒する可能性を有する水素送入流中の
二、三のガス不純物を吸収しまたは触媒転化する能力を
含めて種々の利点を有する。また本発明の粉末冶金コン
パクトは、約30容量係までの、アルミナ、シリカ、マ
グネシアなどの不活性、耐火性粉末物質を含有すること
ができる。これらの不活性物質は約50〜約500 f
クロンの範囲の粒径な有しなければならない、また強力
な金属結合ペレットを生じるのに十分な金属結合剤が存
在しなければならない。
酸素は、本発明の複合物の中において使用される可水素
化物質の水素容量を低減させる破壊的作用を生じること
が発見された。この種の可水素化物質は易酸化性であり
、酸化した物質はもはや水素化性ではない。金属パラス
トと結合した水素還元性酸素は物質床が水素化されたと
きに還元されるものと思われる。この水素化反応に伴っ
て、温度が上昇し、金属酸化物の還元中に発生した水分
が可水素化物質と反応して、容量の損失を伴う。
例I バラスト金属として、種々の量の粉末状の鉄、銅、アル
ミニウム及びニッケルを使用して、本発明による多数の
ペレットを製造した。それぞれの場合に、可水素化物質
としてLaN1Bを使用した。
金属粉末は44ミクロン以下の微細粒径な有し、またL
aNi5は数回の水素化−説水素サイクルによって微細
粒径に縮小された。これらの粉末をワイヤブレンディン
グ法によって混合し、この混合物を静定的K (iso
atatioaユly) 20,000 psiの圧力
で圧縮し、10kgまでの各種サイズのビレットを形成
した。圧縮パラメータと焼結パラメータは下表■に示し
である。これらのビレットは、使用前K。
−4、+20メツシエの粒径範囲を有するペレット状に
粉砕された。
五 下表1のΔi欄に表示された容量データは、閉鎖装置ま
たは行止り装置において、少なくとも5回の水素化−説
水素サイクルにわたって、準等温条件で得られたもので
ある。ここにHは水素化、物質中の水素のグラム原子に
等しく、Mル打水素化物質のグラム原子に等しい。この
データから明らにおいて、アルミニウムが本発明におt
・て使用される最も満足な結合金属であることを示して
−・る。
アルミニウムで結合された可水素化物質のすく°れた性
能の基本的理由は、酸化アルミニウムカー高−・形成熱
を有することと関係があり、またアルミニウムから、複
合体の可水素化物質の活性ランタン元素への酸素転移が
生じないものと思われる。これに対して、ニッケル、鋼
及び鉄などの金属裔1比較的低い形成熱を有する酸化物
を形成し、また酸素の存在においては、これら金属の酸
化物は比較的容易に還元され、これらの酸化物から複合
物の打水素化スビーシズのランタンまたは他の活性金属
への酸素転移を生じる。このような酸素転移に伴って、
表HC示すよ’5に容量の損失が生じる。
例■ ゆるい粉末としてのLILN 15と1.同一量のニッ
ケルと微粉末ニッケルとの25係LaNi5 : 75
 Ni比(重噴)の粉末冶金ペレットとの水素化/脱水
素反応における動力学を比較した。壁厚0.0675イ
ンチを有する0、75”径の管を21の水の中に浸漬し
て成る先止り反応器を使用した。各テストにおいて、8
gの量のLaNi5を使用した。反応の動力学を測定す
るため、半反応(ΔH/M−0,53の時間を用いた。
下記の結果が得られた。
表■ 吸  収 P/Pム   粉 末バラストペレット1.5    
 2.3       0.752.0       
 1.3          0.254.0    
 0.41      0.04.lS6.0    
 0.25      0.019脱  着 P/PD    粉 末   パラストペレット0.5
     2.4       1・30.2    
 1.3       0.700.0?     0
.92      0.52Pム一部℃で測定された吸
収プラトー圧PD””25℃で測定された脱着プラトー
圧装■に見られる様な著しい時間の短縮によって証明さ
れる動力学の改良の主な要因は、相互に密接に接触した
水素化物形成粒子と熱)(ラスト粒子との間の伝熱の改
良である。より大型の物質床の中では、更にぺ°レット
のサイズと形状による圧力降下の減少が動力学を改良す
ると思われる。
本発明は説記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範咄内で任意に変更実施できる。
出願人代理人  猪  股     清第1頁の続き 0発 明 者 ピータ−・ストロム・ラドマンアメリカ
合衆国ニューシャーシ ー什レンゲウッド・カップソー ・ドライブ321 0発 明 者 ゲーリー・ディル・サンドロック アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州リングウッド・クラフト・ ブレイス113

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、小部分の可水素化金属物質と大部分の熱バラスト物
    質とを含有するペレット状の多孔性の冶金結合された熱
    バラストを含有する可水素化混合物。 2、約40容量チまたは以下の可水素化金属または合金
    と、ニッケル、鋼、鉄およびアルミニウムから成るグル
    ープから選定された約ω容量チまたは以上の熱バラスト
    金属粉末とを含む特許請求の範囲第1項による多孔性の
    冶金結合された熱バラストを含有する可水素化混合物。 3、前記熱バラスト物質はアルミニウムである特許請求
    の範囲第2項による可水素化混合物。 4、(資)容量チまでの粉末耐火性金属酸化物を含有す
    る特許請求の範囲第1項による可水素化混合物。 5、大部分の熱ノ(ラスト物質と73%部分の可水素イ
    ヒ金属物質とを含む多孔性の冶金結合された熱)(ラス
    トを含有する可水素化混合物のベレツ)床を水素吸収体
    として使用して、他のガスを含みまたは含まない水素含
    有ガス流力)ら、吸収/脱着プロセスによって水素を抽
    出する方法。 6、前記の熱バラスト物質はニッケル、銅、鉄およびア
    ルミニウムから成るグループ力)ら選定さ
JP57114128A 1981-07-02 1982-07-02 金属で結合されパラストを含有する可水素化ペレット Granted JPS5815001A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US279713 1981-07-02
US06/279,713 US4589919A (en) 1981-07-02 1981-07-02 Metal bound and ballasted hydridable pellets

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5815001A true JPS5815001A (ja) 1983-01-28
JPH0135761B2 JPH0135761B2 (ja) 1989-07-27

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