JPS6220267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は水素貯蔵用材料、特に水素の吸蔵速度
及び量が大であり、しかも一度吸蔵した水素を取
り出す場合、その量及び速度が大である水素貯蔵
用材料に係るものである。 （背景技術） 近年、水素の貯蔵や輸送に金属間化合物を利用
することが考えられている。この様な材料の必要
要件としては、出来るだけ多くの水素を吸蔵する
ことが出来、しかもその速度が比較的速いと共
に、これを取り出す際にもやはり取り出し量が十
分大であり、且つその速度が速いことが挙げられ
る。 従来かかる材料としては例えばFeTi、
TiMn₁.₅、LaNi₅、MmNi₅（但し、この場合のMm
とはミツシユメタルを表わしている。）等が知ら
れている。 しかしながら、FeTiは水素に対する活性化に
かなりの困難を伴なうと共に、吸蔵速度が遅い等
の欠点があり、TiMn₁.₅は一度水素化した合金を
取り出す際に発火の危険を伴なう虞れがある。
又、LaNi₅やMmNi₅はかなり高価であり、実用上
有利であるとは言い難い。他方この様な材料に対
し、例えばFeTiの場合、Tiの組成比を増加した
り、Feの一部をNbやMnと置換することにより、
水素に対する活性化を改善することも提案されて
いるが、これらは一般に水素の吸蔵量が減少した
り、吸蔵した水素の取り出し量が減少する欠点が
新たに生じてくる。 本発明は、これら従来材料が有する諸欠点を排
除し、水素に対する吸脱着量が大であり、しかも
これらの速度も十分速い材料を見出すことを目的
として種々研究、検討した結果、特定組成の
FeTiに対し、或る種の希土類元素の酸化物を特
定量分散含有せしめることにより、前記目的を達
成し得ることを見出した。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、初期活性化処理を必
要とせず、水素化反応速度が速く、しかも水素貯
蔵量と水素放出量とが大となる、安価な水素貯蔵
材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明は、FeTi₁._01〜1.₃₀中にLa、Ce及び混合
希土類元素（ミツシユメタル）より選ばれた一つ
のものの酸化物が0.8〜10重量％分散している複
合体から成ることを特徴とする。 （実施例の説明） 本発明において母体となるチタン―鉄はその組
成がFeTi₁._01〜1.₃₀であることが必要である。Ti
の組成が前記範囲より小さい場合には、水素に対
する活性が低く、水素の吸蔵に支障を来たし、逆
に前記範囲を超える場合には、水素の吸脱着量が
低く実用的でないので何れも不適当である。 又、この母体に分散される酸化物は、La、Ce
及び混合希土類元素（ミツシユメタル）から選ば
れた一つのものの酸化物であり、その量は0.8〜
10重量％である。分散量が前記範囲に満たない場
合には本発明の所期の目的を達成し得ず、逆に前
記範囲を超える場合には水素の吸蔵量が不十分と
なるので何れも不適当である。 これらの酸化物は、通常各元素が取り得る最も
安定な酸化状態、即ちLa₂O₃、CeO₂、及び混合
希土類元素の酸化物（La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、
Sm₂O₃、Nd₂O₃が含まれている。）であるのが材
料としての性能の安定性から好ましいが、必ずし
もこれに限る訳でなく、更に低位の原子価の酸化
物或いは非化学量論的な酸化状態及びこれらの混
合状態であつても差支えない。 又、これら元素は何れを採用してもそれ程優劣
はなく、そのときに応じて入手し易いもの、安価
なものを適宜採用することが出来る。 本発明材料を製造する手段としては種々の方法
が採用されるが、とりわけ高純度電解鉄及びスポ
ンジチタンと、前述した如き希土類元素の酸化物
のうちの一種又はそれらの混合物（ここではミツ
シユメタルの酸化物を表わしている。）とを夫々
所定の組成となる様に用い、これらをアルゴン等
の不活性ガスよりなる不活性気流中においてアー
ク溶解せしめる手段は好適である。或いは又、希
土類元素の酸化物を直接混合せずに、希土類元素
よりなる純金属を混合して酸化雰囲気中で溶解す
る方法や、鉄或いはチタンの酸化物を少量混合し
て溶解する方法又はその他任意好適な方法で製造
出来る。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 表１に夫々示した組成となる様に電解鉄（純度
99.7％以上）、スポンジチタン（純度99.6％以
上）、La₂O₃（純度99.0％以上）、CeO₂（純度99.0
％以上）及び混合希土類元素の酸化物（La₂O₃30
重量％、CeO₂50重量％、Nd₂O₃15重量％、
Pr₆O₁₁4重量％、Sm₂O₃1重量％から成る混合物）
を夫々用い、アルゴン気流中でアーク溶解せしめ
て水素貯蔵用材料を調製した。 得られた材料は100メツシユに粉砕し、これを
4g取り、ステンレス製の水素吸蔵、放出反応器
に入れ、器内を10^-2torr迄真空排気後、器内に純
度99.9999％の水素を50Kg/cm²の圧力で導入した。
かくして夫々の初期活性化後の20℃における可逆
的水素吸蔵量（STP換算値）と25℃における50
Kg/cm²の水素圧力を導入して初期活性化を行なつ
たときの第１回目の水素化待時間は表１の通りで
あつた。 尚、表１において、実施例番号１８，１９，２
０のものの水素化待時間が１分以内となつている
のは、水素化状態を圧力で検知するための圧力セ
ンサーの出力信号を集録するために用いたデータ
集録装置のデータ取込インターバルが１分間隔で
あるため、スタート時（これを０分とする。）と
第１回目の測定（１分）での値差が極めて大き
く、厳密に測定出来ないのが実情であり、これが
ため、これらの実施例番号１８，１９，２０では
０〜１分の間で水素化が始まつたと解釈し得るか
らである。さらに、表１中の「Mmの酸化物」と
は混合希土類元素の酸化物を表わしている。 その他の実施例 第１図は、実施例番号８（線１）、同５（線
２）、同２（線３）、FeTi₁.₀₅（線４）、FeTi（線
５）の材料を夫々100メツシユに粉砕し、25℃に
おいて50Kg/cm²の水素圧力を与えたとき夫々が示
す初期活性時の水素の吸収量の経時変化を示すグ
ラフである。尚、図中Ｈ／Ｍは水素と金属との重
量比を示す。 第２図は、実施例番号１５（線１）、同１６
（線２）、同１７（線３）、FeTi₁.₃₀（線４）の材
料における第１図と同様な初期活性を示すグラフ
である。 第１図及び第２図から本発明による材料が十分
高い初期活性を有していることが理解される。 第３図は実施例番号２の材料を100メツシユに
粉砕し、水素の吸収、放出を数回繰り返した後に
おける水素吸収等温曲線（１は40℃、３は20℃）
及び水素放出等温曲線（２は40℃、４は20℃）で
ある。 第４図は、実施例番号１１の材料を第３図のと
きと同様に測定した水素吸収等温曲線（１は40
℃、３は20℃）及び水素放出等温曲線（２は40
℃、４は20℃）である。 これらから本発明による材料は水素の吸収、放
出がかなり低い圧力で十分量行なわれることが理
解される。 （発明の効果） これらの結果から、本発明による材料は何れの
組成においても性能が高く、又何れも類似してお
り、最初に水素化する際に加熱する等の何らの活
性化処理も必要とせず、水素化速度も大きく、室
温で水素を液体水素と同程度の密度で容易に貯蔵
出来、又それを放出し得る利点がある。 さらに、この発明の水素貯蔵用材料は、活性化
が極めて容易であること、反応速度が速いこと、
粉砕が容易に出来ること、粒度を細かくしても充
分使用出来ること、従来の第３の元素を添加する
ことによる合金の改良と異なり、この場合、含鉄
チタン母合金のPCT特性等とあまり変化せずに
活性化出来、かつ反応速度等を速くすることが出
来ること、及び、希土類元素の酸化物の種類の違
いがほとんど性能に影響を及ぼさないため、希土
類元素の中でも安くて豊富に有る素材が利用出来
るという種々の利点が有る。 このような利点を有するため、この水素貯蔵用
材料は水素の輸送及び貯蔵や、廃熱利用（ヒート
ポンプ、ヒートパイプ、可逆電池）や、水素ガス
精製及びその他に利用出来る。 又、希土類元素は周期律表等によるその分類か
らも明白なように、同じような化学的性質を有す
る均等物と考え得る。従つて、その酸化物も同様
に均等物と見なし得る。そこで、本発明の実施例
に挙げていない他の希土類元素の単一酸化物及び
混合酸化物も本発明のものと同様な効果が有るも
のと推測出来る。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の一例による水素
貯蔵用材料の初期活性を示すグラフであり、第３
図及び第４図は、本発明の一例による水素貯蔵用
材料が示す水素の吸、放出等温曲線を示すグラフ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ FeTix（式中ｘは1.01〜1.30の数を示す）中
   にLaの酸化物、Ceの酸化物及び混合希土類元素
   の酸化物より選ばれた一つの酸化物が0.8〜10重
   量％分散している複合体から成る水素貯蔵用材
   料。