JP2003520130A - 水素収蔵材料 - Google Patents

水素収蔵材料

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JP2003520130A JP2001553210A JP2001553210A JP2003520130A JP 2003520130 A JP2003520130 A JP 2003520130A JP 2001553210 A JP2001553210 A JP 2001553210A JP 2001553210 A JP2001553210 A JP 2001553210A JP 2003520130 A JP2003520130 A JP 2003520130A
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トーマス クラセン
リユーデイゲエル ボルマン
ボルフガング オエレリツヒ
フオルケル ギユーテル
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ゲーカーエスエス フオルシユングスツエントルーム ゲーエストハフト ゲーエムベーハー
ゲーエフイー メタレ ウント マテリアリエン ゲーエムベーハー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素吸収と水素脱離に際して水素収蔵材料の反応速度を加速する、廉価で長時間安定な触媒添加物を含む水素収蔵材料とその製造方法を得る。 【解決手段】 金属、合金または以下に水素収蔵材料と称する金属間相からなる複合被加工材料の水素吸収または水素脱離の触媒作用および複合被加工材料の活性化を促す触媒添加物を含有する水素収蔵材料おいて、触媒添加物を金属窒化物または金属炭化物とするか、少くとも1つの窒化物または炭化物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸収および水素脱離の触媒作用をする触媒添加物が組み込まれた
水素収蔵材料とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エネルギの搬送と無公害化とに必要な理想的なエネルギ担体は水素である。水
素は電気エネルギにより水から製造される。例えば燃料電池を用いて水をエネル
ギに戻す時、再び水素のみが発生するので、全体として環境に悪影響を与えない
エネルギ循環が行われる。この理想的なエネルギ担体により、電気エネルギを世
界の特定の地域で生産し、他国へ搬送することができる。
【0003】 水素エネルギに関連して水素の効果的かつ確実な蓄積が問題となり、原則的に
3つの選択肢がある。
【0004】 1.水素を気体のまま圧力容器に蓄積すること 2.水素を冷却液化して貯蔵容器に蓄積すること 3.水素を金属水素化物の固体として蓄積すること 圧力容器の内部に水素を気体のまま蓄積するのは比較的簡単であるが、圧縮に
費やすエネルギが比較的多く、広い場所をとるのが欠点である。液体水素は容量
が小さくてすむが、水素の液化のために−253℃に冷却する必要があり、水素
の液化にエネルギ量の約1/3を失う。また、液体水素の取扱、関連する冷却技
術、貯蔵容器の設計に多額の費用がかかる。さらに、水素燃料は約150℃で取
り扱われるので、貯蔵容器から水素を取り出した後、水素をさらに加熱する必要
がある。
【0005】 大規模工場で水素を常用する他に、交通分野での水素の使用が考えられている
。例えば大気汚染を起こさない自動車に使用するためには、気体として蓄積する
ことも液体にして蓄積することも、安全工学上の問題がある。何故なら、車両事
故にあえば燃料容器は破裂し、水素が離散して制御できなくなるかも知れない。
【0006】 これに対して、水素を金属水素化物として固体にして収蔵すれば安全度は高ま
る。各種の金属と合金が水素と可逆結合し得ることが知られている。この場合、
水素は金属または合金と化学的に結合されて、金属水素化物が形成される。金属
水素化物に対するエネルギの供給すなわち金属水素化物の加熱により、水素は再
び遊離ないし脱離することとなり、金属または合金と水素との化学的反応は完全
に可逆可能になる。車両事故の場合には、熱の供給が中断され、したがつて水素
の放出も直ちに中断される。金属水素化物では貯蔵容器に充填した液化水素より
も容量当たり約60%多くの水素が収蔵される。金属水素化物による水素収蔵方
法の本質的な欠点は、従来の金属水素化物では収蔵時間が何時間もかかるという
反応速度の遅さである。
【0007】 本発明者らは上述の問題を解消すべく研究開発に取り組む内に、ナノ結晶の微
細構造をもつ合金ないし水素収蔵材料により、水素吸収と水素脱離に要する反応
速度ないし収蔵時間を従来の粗い結晶の水素収蔵材料よりも大幅に加速すること
に成功した。ドイツ特許出願第197 58 384.6 号には関連する微細構造を有する
合金ないし水素収蔵材料による水素収蔵方法が記載されている。すなわち、上述
の水素収蔵方法は比較的簡単に設定できる境界条件の下で、比較的僅かなエネル
ギの供給により操作可能な方法である。上述の方法によれば、水素収蔵材料の活
性化のために必要とする従来の通常の工程も不必要になる。
【0008】 水素収蔵材料の反応速度を加速するために、種々の方法により製造された水素
収蔵材料に、例えばニツケル、プラチナ、パラジウムなどの金属が追加された。
しかし、広範囲の水素収蔵材料の工業化には、水素との反応速度が遅すぎ、また
ニツケル、プラチナ、パラジウムなどの金属触媒は高価であり、水素収蔵材料と
して採用するには不経済である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は水素吸収と水素脱離に際して水素収蔵材料の反応速度を加速す
る、廉価で長時間安定な触媒添加物を含む水素収蔵材料を提供することにある。
【0010】 本発明の他の課題は水素吸収と水素脱離の際に高い反応速度が保障され、工業
的規模で利用可能な水素化物水素収蔵材料の製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の構成は金属、合金または以下に水素収蔵
材料と称する金属間相からなる複合被加工材料の水素吸収または水素脱離の触媒
作用および前記複合被加工材料の活性化を促す触媒添加物を含有する水素収蔵材
料おいて、前記触媒添加物が金属窒化物または金属炭化物であるか、少くとも1
つの窒化物または炭化物であることを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明では水素吸収および水素脱離(水素放出)の反応速度を加速するために
、金属触媒に代わる酸化触媒を使用するものであり、確かに酸化触媒は水素収蔵
材料と部分的に反応し、総容量の低下をもたらす。水素収蔵材料に対する水素吸
収と水素脱離を促進するために、触媒添加物として少くとも1つの金属窒化物ま
たは金属炭化物を水素収蔵材料に含有させる。金属窒化物または金属炭化物は、
純粋の金属と比較して脆いことが利用される。
【0013】 こうして、本発明は金属窒化物または金属炭化物の採用により、被加工材料の
粒子の粒度をより小さくし、かつより一層均一に分散させることができ、その結
果、反応速度が金属触媒よりも高くなつた。
【0014】 本発明のもう1つの利点は、金属窒化物または金属炭化物が通常の金属または
合金よりも廉価に調達することができ、したがつて、工業的規模で廉価な水素収
蔵材料を調達するという本発明の目的が達せられる。
【0015】 原理的には、金属窒化物または金属炭化物は、元素金属の窒化物または炭化物
、例えばMg,Al,Si,Ca,Sc,Ti,V ,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y ,Zr,
Nb,Mo,Sn,La,Ce,Hf,Ta,W などの金属の窒化物または炭化物である。
【0016】 しかし、本発明の有利な構成によれば、金属窒化物または金属炭化物は、金属
窒化物または金属炭化物の混合物からも、特に上述の金属の混合窒化物または混
合炭化物並びにオキソ窒化物またはオキソ炭化物からも製造することができる。
希土類の金属または希土類の金属混合物から金属窒化物または金属炭化物を製造
するのが好ましい。この場合、同じ金属から得た金属窒化物または金属炭化物も
それぞれ使用できる。例えば、TiN ,Ti5N3 ,Fe2N,Fe4N,Fe3N4 ,Cr2N,CrN
,Cr3C2 ,Cr7C3 ,Mn4N,Mn2N,Mn3N2 ,VN,V2N ,VC,V2C ,V6C5,V8C7など
である。
【0017】 本発明による水素収蔵材料は、各種の金属、合金、金属間相、複合被加工材料
またはこれらの混合物であり、同じ水素収蔵材料の水素添加物からも製造するこ
とができる。
【0018】 本発明の有利な一態様によれば、水素収蔵材料はナノ結晶構造を有する。この
場合、触媒も同様にナノ結晶構造を有するのが好ましい。水素収蔵材料および/
または触媒がナノ結晶微細構造であると、水素収蔵材料の水素吸収または水素脱
離の反応速度がさらに速くなる。
【0019】 本発明による水素収蔵材料の製造方法の特徴は以下の点にある。すなわち、材
料および/または触媒を機械による粉砕工程にかけ、水素収蔵材料と触媒からな
る複合粉末を製造し、水素収蔵材料の最適な反応表面と容量を有し、触媒が一様
に分散する構造を得る。
【0020】 粉砕工程の時間の長さは水素収蔵材料および/または触媒により設定すること
ができ、水素収蔵材料の表面を最適な状態にし、触媒の分散を最高の状態にする
。この場合、水素収蔵材料を先ず粉砕工程にかけ、続いて所定時間の経過後に同
様に触媒を加えて粉砕を継続して行うのが好ましい。しかし、この逆にしても有
利な場合がある。すなわち、先ず触媒を粉砕し、次いで水素収蔵材料を粉砕する
。また、先ず水素収蔵材料および触媒をそれぞれ所定時間粉砕し、次いで両者を
混合するか、一緒に粉砕してもよい。粉砕工程の種々の態様は、水素収蔵材料お
よび添加される触媒により異なり、同様に粉砕継続時間も何分もかからないもの
から200時間に及ぶものといろいろである。
【0021】 水素収蔵材料の粉砕工程で周囲の気体との反応が進行するのを阻止するために
、粉砕は不活性ガス雰囲気で実施するのが好ましい。不活性ガスにはアルゴンを
用いるのが好ましい。
【0022】 炭素、窒素または窒素含有混合気体を被粉砕水素収蔵材料の機械的または化学
的活性化表面に供給し、水素収蔵材料と一緒に粉砕することも有利な場合がある
。こうして、水素収蔵材料の成分として、触媒作用をする炭化物または窒化物を
所定の部位に配する。
【0023】
【実施例】
以下に、水素収蔵材料の水素吸収と水素脱離の挙動と、他の重要なパラメータ
とを表す線図を参照して本発明を詳細に説明する。特に、本発明の触媒添加物を
含有する水素収蔵材料とその製造方法を実施例について説明する。
【0024】 [具体例1] MgH2+5VN 実験の詳細: MgH235.4gとVN4.6gと(モル比にして19対1)を、
スチール製の容量250mlの粉砕容器に入れた。粉砕容器に400gの鋼球(直
径10mm、粉末と鋼球の比1対10)を加えて粉砕した。次いで、粉末をフリツ
シユ・プルベリゼツテ(Fritsch Pulverisette)5型のプラネツト型ボールミル
に移し入れて、機械的高エネルギ粉砕工程にかけた。粉砕工程をアルゴン雰囲気
下で全体で200時間実施し、水素収蔵材料を得た。
【0025】 収脱挙動: 図1は温度100〜300℃での水素収蔵材料の水素吸収と水素
脱離を表す。圧力が150psi の場合、120秒間の水素吸収(チヤージ)後の
水素の含有量は、温度300℃で5.3 wt.%、温度200℃で3.0 wt.%、
温度100℃で0.6 wt.%である。
【0026】 水素収蔵材料の真空中での水素脱離は、温度300℃で約300秒経過後に、
温度250℃で約600秒経過後に完了した。
【0027】 [具体例2] MgH2+5Cr7C3 実験の詳細: MgH222.2gとCr7C3 17.8gと(モル比にして19対1
)を、具体例1と同様の仕方で混合し粉砕して水素収蔵材料を得た。
【0028】 収脱挙動: 図2は温度100〜300℃での水素収蔵材料の水素吸収と水素
脱離を表す。圧力が150psi の場合、120秒間の水素吸収(チヤージ)後の
水素の含有量は、温度300℃で2.4 wt.%、温度200℃で2.0 wt.%、
温度100℃で1.2 wt.%である。
【0029】 水素収蔵材料の真空中での水素脱離は、温度300℃で約300秒経過後に、
温度250℃で約600秒経過後に完了した。
【0030】 図3〜6に示すように、水素収蔵材料としての、純粋マグネシウム水素化物に
対するマグネシウム水素化物/バナジウム窒化物とマグネシウム水素化物/クロ
ーム炭化物の反応速度は、触媒添加なしのマグネシウムMgと比較して、水素吸収
の場合も水素脱離の場合も改善されたことが明らかである。同じ粉砕工程にかけ
られた粉末混合物は、密度の差異により水素の含有量が異なる。図3は温度30
0℃の場合の水素吸収速度の上昇を表す。より明瞭なのは同温度での水素脱離の
際の反応速度である(図4)。水素収蔵材料はバナジウム窒化物VN添加により、
温度250℃で約600秒後に完全に水素脱離し(図5)、一方、純粋なMgH2
温度250℃では著しい水素脱離(水素放出)はしない。さらに水素収蔵材料は
触媒の使用により、温度100℃での水素吸収が可能である(図6)。マグネシ
ウム水素化物は触媒を添加しないと、温度100℃では水素吸収をしない。
【0031】
【発明の効果】
本発明は上述のように、金属、合金または以下に水素収蔵材料と称する金属間
相からなる複合被加工材料の水素吸収または水素脱離の触媒作用および前記複合
被加工材料の活性化を促す触媒添加物を含有する水素収蔵材料おいて、前記触媒
添加物が金属窒化物または金属炭化物であるか、少くとも1つの窒化物または炭
化物であることを特徴とするものであり、金属窒化物または金属炭化物の採用に
より、被加工材料の粒子の粒度をより小さくし、かつより一層均一に分散させる
ことができ、その結果、反応速度を高めることができる。
【0032】 金属窒化物または金属炭化物は通常の金属または合金よりも廉価に調達でき、
したがつて、工業的規模で廉価な水素収蔵材料を調達できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る水素収蔵材料(バナジウム水素化物の触媒)の温度100〜300
℃での水素吸収挙動と水素脱離挙動を表す線図である。
【図2】 本発明に係る水素収蔵材料(塩化クロームの触媒)の温度100〜300℃での
水素吸収挙動と水素脱離挙動を表す線図である。
【図3】 本発明に係る触媒添加物を含有する水素収蔵材料と触媒を含有しない純粋な水素
収蔵材料(MgH2粉末)との、温度300℃での水素吸収挙動と水素脱離挙動を表
す線図である。
【図4】 本発明に係る触媒添加物を含有する水素収蔵材料と触媒を含有しない純粋な水素
収蔵材料(MgH2粉末)との、温度300℃での水素吸収挙動と水素脱離挙動を表
す線図である。
【図5】 本発明に係る触媒添加物を含有する水素収蔵材料と触媒を含有しない水素収蔵材
料(MgH2粉末)との、温度300℃と温度250℃での水素脱離挙動を表す線図
である。
【図6】 本発明に係る触媒添加物を含有する水素収蔵材料と触媒を含有しない純粋な水素
収蔵材料(MgH2粉末)との、温度100℃での水素吸収挙動を表す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラセン トーマス ドイツ連邦共和国 D−21033 ハンブル グ オベレル ラントベーグ 27 (72)発明者 ボルマン リユーデイゲエル ドイツ連邦共和国 D−22301 ハンブル グ ハイトベルグ 39 (72)発明者 オエレリツヒ ボルフガング ドイツ連邦共和国 D−21502 ゲーエス トハフト シユートベルグ 1 (72)発明者 ギユーテル フオルケル ドイツ連邦共和国 D−90559 ブルクト ハーン ザールレンデル シユトラーセ 3 Fターム(参考) 4G066 AA02B AA42D AA51D BA31 CA38 GA01 GA32 4G140 AA34 AA43 AA44 AA45 AA46

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属、合金または以下に水素収蔵材料と称する金属間相からなる複合被加工材
    料の水素吸収または水素脱離の触媒作用および前記複合被加工材料の活性化を促
    す触媒添加物を含有する水素収蔵材料おいて、前記触媒添加物が金属窒化物また
    は金属炭化物であるか、少くとも1つの窒化物または炭化物であることを特徴と
    する水素収蔵材料。
  2. 【請求項2】 前記触媒添加物である窒化物または炭化物が水素収蔵材料の表面で炭素または
    窒素との接触により化学的または機械的に活性化された合金から形成される、請
    求項1に記載の水素収蔵材料。
  3. 【請求項3】 前記触媒添加物が以下に挙げる金属の1つの窒化物または炭化物であるか、混
    合窒化物,混合炭化物またはこれらのオキソ窒化物またはオキソ炭化物であり、
    これらの窒化物,炭化物,混合窒化物,混合炭化物にMg,Al,Si,Ca,Sc,Ti,
    V ,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y ,Zr,Nb,Mo,Sn,La,Ce,Hf,Ta,W ,
    希土類の内の少くとも1つが含まれている、請求項1または2に記載の水素収蔵
    材料。
  4. 【請求項4】 前記触媒添加物および/または水素収蔵材料がナノ結晶構造を有する、請求項
    1〜3のいずれか1つに記載の水素収蔵材料。
  5. 【請求項5】 前記触媒添加物が水素収蔵材料と一緒に粉砕工程にかけられた、請求項1〜4
    のいずれか1つに記載の水素収蔵材料。
  6. 【請求項6】 前記触媒添加物が水素収蔵材料の少くとも1つの水素化物と一緒に粉砕工程に
    かけられた、請求項1〜5のいずれか1つに記載の水素収蔵材料。
  7. 【請求項7】 前記触媒添加物が水素収蔵材料または水素収蔵材料の水素化物を所定時間粉砕
    した後に供給されたものである、請求項1〜6のいずれか1つに記載の水素収蔵
    材料。
  8. 【請求項8】 前記触媒添加物が非触媒化反応に至る温度よりも低い温度で、水素収蔵材料の
    水素吸収を可能にする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の水素収蔵材料。
  9. 【請求項9】 前記触媒添加物が非触媒化反応に至る温度よりも低い温度で、水素収蔵材料の
    水素脱離を可能にする、請求項1〜8のいずれかに記載の水素収蔵材料。
JP2001553210A 2000-01-20 2001-01-17 水素収蔵材料 Pending JP2003520130A (ja)

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