JPS5992902A - アンモニアからの水素 - Google Patents
アンモニアからの水素Info
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- JPS5992902A JPS5992902A JP58195382A JP19538283A JPS5992902A JP S5992902 A JPS5992902 A JP S5992902A JP 58195382 A JP58195382 A JP 58195382A JP 19538283 A JP19538283 A JP 19538283A JP S5992902 A JPS5992902 A JP S5992902A
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- C01B3/508—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by selective and reversible uptake by an appropriate medium, i.e. the uptake being based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水素の製造および供給装置および水素の製造お
よび供給方法圧閉する。さらに詳細には、本発明は通常
商売的水素市場により提供される範囲の水素中間体のあ
る廿を必要とする使用者に現場で水素を製造し供給する
経済的に実施出来る方法に関する。
よび供給方法圧閉する。さらに詳細には、本発明は通常
商売的水素市場により提供される範囲の水素中間体のあ
る廿を必要とする使用者に現場で水素を製造し供給する
経済的に実施出来る方法に関する。
水素の工業的使用量は、−年に１または２つのシリンダ
ーまたは約０．０３ ｃｕｍ／日（Ｉｃｕｆｔ／日）を
消費する非常に少ない使用者から２．８ｘｌＯｃｕｍＺ
日（１０８ｃｕｆ、ｔ ７日）以上を消費する最も多側
、の使用者に至るまで広い範囲にわたって変化する。
ーまたは約０．０３ ｃｕｍ／日（Ｉｃｕｆｔ／日）を
消費する非常に少ない使用者から２．８ｘｌＯｃｕｍＺ
日（１０８ｃｕｆ、ｔ ７日）以上を消費する最も多側
、の使用者に至るまで広い範囲にわたって変化する。
ｉｏ’倍変化する使用量の範囲にわたって、コストは約
５０倍変化する。コストの範囲が大きくなる主な要因の
１つは、水素の供給に伴うコストである。
５０倍変化する。コストの範囲が大きくなる主な要因の
１つは、水素の供給に伴うコストである。
普通２．８ Ｘ １１０５ｃｕ／月（１０’ ｃｕｆｔ
／Ｂ ）以上（Ｄ水Ｔ。
／Ｂ ）以上（Ｄ水Ｔ。
を消費する大使用者は一般にメタンを水蒸気リホーミン
グすることにより水素を発生させている。
グすることにより水素を発生させている。
２．８ ｘ １１０５ｃｕ／月４（１０１７ｃｕｆｔ／
Ｂ ）未満の使用者は一般に炎者から水素を購入してい
る。商業的な水素の使用者は需要に応じて３つのグルー
プ、すなわち小使用者、中間使用者および大使用者に分
けることが出来る。第一４ループの使用者（小使用者）
は主として包装および供給コストを支払い画業的供給者
にとって水素の実際のコストは販売価格の数パーセント
に過ぎない。しかし１よがら、このグループの使用者は
、開渠的供給者に十分満足している。伺となれば、単位
コストは非常に高いけれども、購入−隈は少なく、この
ため全体の年間コストは余りに小さく他の供給源が考え
られないからである。これらの３つのグループの第三番
目のグループに入る使用者（大使用者）は、気体水素の
輸送に比較して比較的低いコストで多量に輸送出来る液
体水素を購入する傾向がある。したがって、これらの使
用者も商業的水素供給者によりかなり良好な供給を受け
ている。前述した３つのグループのうち第ニゲループ（
中間使用者）は一般に藺芋的水素供給者により最も悪い
供給を受けている。このグループの使用者は小使用者よ
り単位コストの支払は小さいが、商業的水素の購入に代
る他の手段が望ましいはど＠聞−の水素を購入する。特
に、現在２８〜２８００ ｃｕｍ／日（１０〜１０Ｃｕ
ｆｔ／日）を消費する使用者は本発明の主要な（排他的
でない）目標である。本発明は、中間的需要の使用者が
現場で発生した水系を得それによって商業的水素の購入
に伴う惰、い供給コストを回避する経済的に実施出来る
方法を提供する。これは、水素と解離アンモニアガス流
の分離に水素化物を使用する装置において達成される。
Ｂ ）未満の使用者は一般に炎者から水素を購入してい
る。商業的な水素の使用者は需要に応じて３つのグルー
プ、すなわち小使用者、中間使用者および大使用者に分
けることが出来る。第一４ループの使用者（小使用者）
は主として包装および供給コストを支払い画業的供給者
にとって水素の実際のコストは販売価格の数パーセント
に過ぎない。しかし１よがら、このグループの使用者は
、開渠的供給者に十分満足している。伺となれば、単位
コストは非常に高いけれども、購入−隈は少なく、この
ため全体の年間コストは余りに小さく他の供給源が考え
られないからである。これらの３つのグループの第三番
目のグループに入る使用者（大使用者）は、気体水素の
輸送に比較して比較的低いコストで多量に輸送出来る液
体水素を購入する傾向がある。したがって、これらの使
用者も商業的水素供給者によりかなり良好な供給を受け
ている。前述した３つのグループのうち第ニゲループ（
中間使用者）は一般に藺芋的水素供給者により最も悪い
供給を受けている。このグループの使用者は小使用者よ
り単位コストの支払は小さいが、商業的水素の購入に代
る他の手段が望ましいはど＠聞−の水素を購入する。特
に、現在２８〜２８００ ｃｕｍ／日（１０〜１０Ｃｕ
ｆｔ／日）を消費する使用者は本発明の主要な（排他的
でない）目標である。本発明は、中間的需要の使用者が
現場で発生した水系を得それによって商業的水素の購入
に伴う惰、い供給コストを回避する経済的に実施出来る
方法を提供する。これは、水素と解離アンモニアガス流
の分離に水素化物を使用する装置において達成される。
それは、水素を分離するための特定の反応器設計および
水素化物を使用する形態により可能になる。
水素化物を使用する形態により可能になる。
ガス混合物および廃ガス流から水素を回収するのに水素
化物を使用することが知られている。たとえば、米国特
許１４’ｔ ４．０３６．９４４号には、炭化水素混合
物を含有するガス流から水素を回収１−る方法が開示さ
れており、水素の分離は管状外殻熱交換器で水素化物床
を用いて行１ｔわれろ。この米国特許の方法は、水素分
離に金属水素化物な用（・る多くの他の方法と同様に、
主として工栗廃ガス流から水素の回収に向けられる。解
離アンモニアも水素源として使用され、水素は加熱）く
ラジウムを拡散させることにより分離される。ノくラジ
ウム分離の使用に伴うコストは、一般に商業的水素の購
入を有利にするためこの技術は使用出来ない。水素を含
有する工業廃ガス流からの水素回収とＬＭ離アンモニア
供給流から出発する方法による水素の現場製造とでは幾
つかの技術的および経済的差がある。したがって、これ
らの応用の１つに最も役立つ技術は、他の応用には最適
でないことがある。
化物を使用することが知られている。たとえば、米国特
許１４’ｔ ４．０３６．９４４号には、炭化水素混合
物を含有するガス流から水素を回収１−る方法が開示さ
れており、水素の分離は管状外殻熱交換器で水素化物床
を用いて行１ｔわれろ。この米国特許の方法は、水素分
離に金属水素化物な用（・る多くの他の方法と同様に、
主として工栗廃ガス流から水素の回収に向けられる。解
離アンモニアも水素源として使用され、水素は加熱）く
ラジウムを拡散させることにより分離される。ノくラジ
ウム分離の使用に伴うコストは、一般に商業的水素の購
入を有利にするためこの技術は使用出来ない。水素を含
有する工業廃ガス流からの水素回収とＬＭ離アンモニア
供給流から出発する方法による水素の現場製造とでは幾
つかの技術的および経済的差がある。したがって、これ
らの応用の１つに最も役立つ技術は、他の応用には最適
でないことがある。
本発明の目的は、商業的水素の中間的使用者に現場で水
素を提供するコストの低い装置および方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、実質的に大気圧のガス
流からおよび廉価に容易に得られるガス流たとえば解離
アンモニア流から水系を回収することである。他の目的
および利点は図面を参ｊｊ４ｊとする下記記載から明ら
かになるであろう。
素を提供するコストの低い装置および方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、実質的に大気圧のガス
流からおよび廉価に容易に得られるガス流たとえば解離
アンモニア流から水系を回収することである。他の目的
および利点は図面を参ｊｊ４ｊとする下記記載から明ら
かになるであろう。
本発明によれば、現場で水素を供給１−るための方法お
よび装置が提供される。一般に、本発明は、解離アンモ
ニアから現場で２８〜２８００ ｃｕｍ／日（１０３〜
１０’ ｃｕｆｔ／日）の水素を供給するための反応器
系を使用するもので、この反応器系は水素化物床および
内外熱交換器殻からなる少７；ｃ ＜ども１つの貫流反
応器（ｆｌｏｗ−’ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅａ、ｃｔｏｒ
）であって水系化物床は内夕１熱交換器殻と同軸に配
向している反応器、均一なガス流を低い圧力降下で水素
化物床に流す装置、解離アンモニア原料を導入する装置
および水素化物床から廃ガスまたは水素を流させる装置
を有し、水素化物床は廃熱的かつ選択的に水素を吸収し
そして吸熱的に水素を脱活する水系化可能（ｈｙｄｒｉ
ｄａｂｌθ）物質を含んでおり、前記熱交挨器外殻には
、循環流体およＯ・そこから熱を供給および取り出す装
置が設けられ、それによって充填された際反応器はそこ
に含まれる水素化可能物質から水素の脱着を通して水素
を供給しイ（）るようにされる。さらに、本発明によれ
ば、反応器系の性能は下式により半定量的に了知するこ
とが出来る： Ｆり（Ｄ、ＩＤ２）”Ｌ”πにρΔＴ／△Ｈｔ
（１）ここで Ｆ−水素流速、モル７秒 Ｄｌ−水素化物殻の内壁の径、ｃｍ Ｄ２−水素化物殻の外壁の径、ｃｍ Ｌ−水素化物床の長さ、ａｍ πロ定数コ３．１４ に−水素化物床の熱伝導率、（！ａｌ’ｓｅｃ−１０ｃ
ｍ−’、Ｋ”’ρ＝水素化物床の密度、ｇ／ｃ ｃ へＴ−反応器壁と水素化物床の中点間の温度差、ムＨ−
水素化物の吸収熱、ｃａｌ／ｍｏｌｅｔ−充填または放
出時間、秒 Ｄ２はＤｌと次の関係にある： Ｄ２− Ｄ１＋Ｑ ［ＫｔΔＴ／ΔＨρＷ］％
（２）ここでＷ−水素化物１ｇ当りの水素のモル数式２
を書き直すと、 ｔ△Ｔ −０，０１５６（Ｄ２−Ｄｔ ）２ΔＨρＷ／
Ｋ （３）またはｔが時間であれば ｔΔＴ −４３４Ｘ １’０−’ （Ｄ２−ＤＩ ）
２△ＨρＷ／Ｋ （４）半定量的とは、実験的に測定さ
れた性能についての下記の議論およびその性能を式４に
より示される性能モデルにより予知される性能との比較
を参照することにより理解されるであろう。
よび装置が提供される。一般に、本発明は、解離アンモ
ニアから現場で２８〜２８００ ｃｕｍ／日（１０３〜
１０’ ｃｕｆｔ／日）の水素を供給するための反応器
系を使用するもので、この反応器系は水素化物床および
内外熱交換器殻からなる少７；ｃ ＜ども１つの貫流反
応器（ｆｌｏｗ−’ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅａ、ｃｔｏｒ
）であって水系化物床は内夕１熱交換器殻と同軸に配
向している反応器、均一なガス流を低い圧力降下で水素
化物床に流す装置、解離アンモニア原料を導入する装置
および水素化物床から廃ガスまたは水素を流させる装置
を有し、水素化物床は廃熱的かつ選択的に水素を吸収し
そして吸熱的に水素を脱活する水系化可能（ｈｙｄｒｉ
ｄａｂｌθ）物質を含んでおり、前記熱交挨器外殻には
、循環流体およＯ・そこから熱を供給および取り出す装
置が設けられ、それによって充填された際反応器はそこ
に含まれる水素化可能物質から水素の脱着を通して水素
を供給しイ（）るようにされる。さらに、本発明によれ
ば、反応器系の性能は下式により半定量的に了知するこ
とが出来る： Ｆり（Ｄ、ＩＤ２）”Ｌ”πにρΔＴ／△Ｈｔ
（１）ここで Ｆ−水素流速、モル７秒 Ｄｌ−水素化物殻の内壁の径、ｃｍ Ｄ２−水素化物殻の外壁の径、ｃｍ Ｌ−水素化物床の長さ、ａｍ πロ定数コ３．１４ に−水素化物床の熱伝導率、（！ａｌ’ｓｅｃ−１０ｃ
ｍ−’、Ｋ”’ρ＝水素化物床の密度、ｇ／ｃ ｃ へＴ−反応器壁と水素化物床の中点間の温度差、ムＨ−
水素化物の吸収熱、ｃａｌ／ｍｏｌｅｔ−充填または放
出時間、秒 Ｄ２はＤｌと次の関係にある： Ｄ２− Ｄ１＋Ｑ ［ＫｔΔＴ／ΔＨρＷ］％
（２）ここでＷ−水素化物１ｇ当りの水素のモル数式２
を書き直すと、 ｔ△Ｔ −０，０１５６（Ｄ２−Ｄｔ ）２ΔＨρＷ／
Ｋ （３）またはｔが時間であれば ｔΔＴ −４３４Ｘ １’０−’ （Ｄ２−ＤＩ ）
２△ＨρＷ／Ｋ （４）半定量的とは、実験的に測定さ
れた性能についての下記の議論およびその性能を式４に
より示される性能モデルにより予知される性能との比較
を参照することにより理解されるであろう。
本発明の１つの面によれば、水素化物床の水素化可能物
質の水素吸収能力以上に水素を連続的に供給し得る反応
器系が提供されこの反応器系は縦列に操作出来る貫流反
応器を少なくとも２つ有し、これら反応器は、伺時でも
系の１つの反応器がそこに含まれる水素化可能物質から
脱着を通して水素を供給し得るように作動的に連結され
ている。
質の水素吸収能力以上に水素を連続的に供給し得る反応
器系が提供されこの反応器系は縦列に操作出来る貫流反
応器を少なくとも２つ有し、これら反応器は、伺時でも
系の１つの反応器がそこに含まれる水素化可能物質から
脱着を通して水素を供給し得るように作動的に連結され
ている。
適当な作動連結により、１つの反応器はそこに含まれる
水素化可能物質から水素の脱落を通して水素を供給する
ことが出来、−刃部の反応器はそこに連結された解離ア
ンモニア流から水素を吸収する。
水素化可能物質から水素の脱落を通して水素を供給する
ことが出来、−刃部の反応器はそこに連結された解離ア
ンモニア流から水素を吸収する。
本発明の反応器系において、２８〜２８００ ｃｕｍ／
日（１０６〜１０５ｃｕｆｔ／日）を必要とする使用者
に対して水素供給コストを各々約２〜１．１のファクタ
ーだけ低下させることが出来る。
日（１０６〜１０５ｃｕｆｔ／日）を必要とする使用者
に対して水素供給コストを各々約２〜１．１のファクタ
ーだけ低下させることが出来る。
使用反応器は「−貫流反応器」であることに注意すべき
である。本発明において、貫流反応器は、充填サイクル
中、入口原料流より水素濃度の低い廃ガス流が反応器よ
り排出され、それによって原料流の非水素成分の蓄積が
防止される反応器である。本発明の貫流反応器の伝熱特
性はその回能の核心である。熱流は流速、圧力および回
収率に相互関連する。これらの変数は有効な水素吸収圧
力を確立するように操作される。したがって、これによ
り、ペレット床内のピーク温度が決定され、冷却剤温度
に関して温度差ΔＴが確立され、熱流が起る。本発明の
負流反応器は高圧側じ込めまたは成分を必要とせず、し
たがって過度に１＜シないで比較的大きくすることが出
来る。それは伝熱を良好にすべく高い表面対容積比を有
し、そして水素供給必要量および伝熱に基づく比較的簡
単な性能に基いて容易に設計（ｓｃａｌａｂｌθ）する
ことが出来る。
である。本発明において、貫流反応器は、充填サイクル
中、入口原料流より水素濃度の低い廃ガス流が反応器よ
り排出され、それによって原料流の非水素成分の蓄積が
防止される反応器である。本発明の貫流反応器の伝熱特
性はその回能の核心である。熱流は流速、圧力および回
収率に相互関連する。これらの変数は有効な水素吸収圧
力を確立するように操作される。したがって、これによ
り、ペレット床内のピーク温度が決定され、冷却剤温度
に関して温度差ΔＴが確立され、熱流が起る。本発明の
負流反応器は高圧側じ込めまたは成分を必要とせず、し
たがって過度に１＜シないで比較的大きくすることが出
来る。それは伝熱を良好にすべく高い表面対容積比を有
し、そして水素供給必要量および伝熱に基づく比較的簡
単な性能に基いて容易に設計（ｓｃａｌａｂｌθ）する
ことが出来る。
２つ組合せた反応器は、１つの単位か水素を吸収してい
る間、他の単位は水素を脱着しているように交互に作用
するように設計することか出来る。
る間、他の単位は水素を脱着しているように交互に作用
するように設計することか出来る。
２つ以上の単位を適当なタイミングを持たせて使用する
ことが出来る。たとえは、放出時間（ＤＣ）が３θ分で
充填時間が（０）が６０分である場合、下記に示すよう
に３つの反応器をサイクルさせて、１つの反応器に水素
を放出させ、その間２つの反応器に充填を行なうことに
より連続流を維持することが出来る。
ことが出来る。たとえは、放出時間（ＤＣ）が３θ分で
充填時間が（０）が６０分である場合、下記に示すよう
に３つの反応器をサイクルさせて、１つの反応器に水素
を放出させ、その間２つの反応器に充填を行なうことに
より連続流を維持することが出来る。
このようにして水素を連続的に提供することが出来る。
脱着に必要な熱は一部は吸収段階中に放出される熱によ
りおよび外部源により与えることが出来る。たとえば、
熱流体たとえば熱水を用いて所要の熱を与え゛、ること
か出来る。同じ様に、冷流体たとえば冷水を熱交換器に
与えて吸収段階を助けることが出来る。
りおよび外部源により与えることが出来る。たとえば、
熱流体たとえば熱水を用いて所要の熱を与え゛、ること
か出来る。同じ様に、冷流体たとえば冷水を熱交換器に
与えて吸収段階を助けることが出来る。
本発明の１つの面は、アンモニア流からの水素抽出に適
当な水素化可能物質を使用する。水素を吸収・脱着し得
る多くの組成物が知られている。
当な水素化可能物質を使用する。水素を吸収・脱着し得
る多くの組成物が知られている。
本発明の系では、水素化可能物質は１気圧より低い周囲
温度圧カブラド−を有することが必要であり、解離ガス
流中のアンモニア濃度水準でアンモニアにより毒作用を
受けてはならず、また本発明の操作条件下で窒化物を生
成してはならない。
温度圧カブラド−を有することが必要であり、解離ガス
流中のアンモニア濃度水準でアンモニアにより毒作用を
受けてはならず、また本発明の操作条件下で窒化物を生
成してはならない。
本発明の実施において有用な水素化可能物質は、化学的
に可逆的に水素と反応して水素化化合物を生成し得る金
属および合金である。水素化可能物質の１つの種類は、
式ＡＢｘ（式中、Ａは約０．３原子まで多種類の金属に
より置換することが出来る希土類全局（イツトリウムを
含む）およびカルシウム群から選ばれ、Ｂは約１．５原
子まで多種類の金属により置換することが出来ろ二、メ
タルおよびコバルトの群から選ばれ、そしてＸは３〜８
である）によって定義することが出来る。他の種類の水
素化可能物質は、マグネシウム、チタン、バナジウムお
よびニオブの群からの純粋なまたは実質的に純粋な元素
である。さらに他の種シ２（１の水素化可能物質はＡ′
Ｄｍ合金（式中、Ａはイツトリウムを含む１つ以上の希
土類金属であり、Ｄはコバルトおよびニッケルの１つま
たはその両方またはそれらと１つ以上の元素Ｆｅ、Ｏｕ
およびＭｎとの混合物であり、ｍはハくｍ〈３である）
である。水素化可能物質の他の例は、米国特許第４．１
２６．２４２号に開示されているＲＭｇおよびＲＮｉＭ
ｇ （Ｒ−希土類）系合金、米国特許第４，１１１，６
８９号に開示されているチタン−バナジウム−マンガン
およびチタン−バナジウム−鉄合金、米国特許第４；１
１４，１０３号に開示されているチタン−マンガン合金
および通常のＴｉ −ＮｉおよびＴｉ −Ｆｅ合金、お
よび米国特許第４．１１０．４２５号に開示されている
通常のＺｒ−Ｎｉ、Ｍｇ −ＮｉおよびＭｇ −Ｏｕ台
金である。２つ、３つ、４つ、５つおよびそれ以上の元
素を含む他の合金および金属間化合物も化学的に可逆的
な水素化物を生成することが知られており、それらは本
明細嶺および４’ｒＦｈ ＮＭ求の範囲の目的にとって
水素化可能物ηという用語の範囲に含まれることは、当
業者は理解するであろう。適当な水素化可能物質の例は
次のようなものである：Ｆθｏ、８１１１１ｏ、２Ｔ１
、Ｚｒ０ｒ０．５Ｆ ｅ １．Ｂ、Ｌａ、Ｎｉ４．７Ａ
１６．３、ＭＮｉ４Ａｌ （Ｍはミツシュメタル）、
ＬａＮｉ４０ｕおよびＬａ１−ＸＯａＸＮｉ５ （Ｘ＜
０．５ ）。
に可逆的に水素と反応して水素化化合物を生成し得る金
属および合金である。水素化可能物質の１つの種類は、
式ＡＢｘ（式中、Ａは約０．３原子まで多種類の金属に
より置換することが出来る希土類全局（イツトリウムを
含む）およびカルシウム群から選ばれ、Ｂは約１．５原
子まで多種類の金属により置換することが出来ろ二、メ
タルおよびコバルトの群から選ばれ、そしてＸは３〜８
である）によって定義することが出来る。他の種類の水
素化可能物質は、マグネシウム、チタン、バナジウムお
よびニオブの群からの純粋なまたは実質的に純粋な元素
である。さらに他の種シ２（１の水素化可能物質はＡ′
Ｄｍ合金（式中、Ａはイツトリウムを含む１つ以上の希
土類金属であり、Ｄはコバルトおよびニッケルの１つま
たはその両方またはそれらと１つ以上の元素Ｆｅ、Ｏｕ
およびＭｎとの混合物であり、ｍはハくｍ〈３である）
である。水素化可能物質の他の例は、米国特許第４．１
２６．２４２号に開示されているＲＭｇおよびＲＮｉＭ
ｇ （Ｒ−希土類）系合金、米国特許第４，１１１，６
８９号に開示されているチタン−バナジウム−マンガン
およびチタン−バナジウム−鉄合金、米国特許第４；１
１４，１０３号に開示されているチタン−マンガン合金
および通常のＴｉ −ＮｉおよびＴｉ −Ｆｅ合金、お
よび米国特許第４．１１０．４２５号に開示されている
通常のＺｒ−Ｎｉ、Ｍｇ −ＮｉおよびＭｇ −Ｏｕ台
金である。２つ、３つ、４つ、５つおよびそれ以上の元
素を含む他の合金および金属間化合物も化学的に可逆的
な水素化物を生成することが知られており、それらは本
明細嶺および４’ｒＦｈ ＮＭ求の範囲の目的にとって
水素化可能物ηという用語の範囲に含まれることは、当
業者は理解するであろう。適当な水素化可能物質の例は
次のようなものである：Ｆθｏ、８１１１１ｏ、２Ｔ１
、Ｚｒ０ｒ０．５Ｆ ｅ １．Ｂ、Ｌａ、Ｎｉ４．７Ａ
１６．３、ＭＮｉ４Ａｌ （Ｍはミツシュメタル）、
ＬａＮｉ４０ｕおよびＬａ１−ＸＯａＸＮｉ５ （Ｘ＜
０．５ ）。
水素化物に伴う１つの問題は、水素吸収による著しい膨
張であることは良く知られている。単に容積の小さい水
素化物を反応器で用い膨張の余地を残すだけでは、この
問題は解決されない。何となれば、反応器においてガス
−水素化物接触が悪くなるからである。他の難点は、水
素化物が使用中連続的に焼けて反応器床の圧力降下が著
しく大きくなり、かつ微粒子の損失が起るということで
ある。さらに、微細粉末は発火性であるのでその取り扱
いは危険である。このような問題を避けるために１本発
明の系における水素化物はベレットにされる。前述した
反応器で用いる揚台ペレット水素化物は下記の要件：１
）ペレット化は、水素化または脱水素化段階中反応器の
性りとを低下させて不利益をもたらさない：２）ベレッ
トはＰｇ１要の温度範囲にわたって鮭サイクル下で安定
である；３）ペレット化は水素化物床における伝熱を余
り低下させない；４）ベレットおよび物質は水素化物の
容積変化を収容することが出来かつ微粒子を含有するこ
とが出来る；および５）ベレットは貝θｊＬ反応器の圧
力降下が非常に小さくなるような大きさおよび形状を有
する、を満たすことは本発明の他の面である。
張であることは良く知られている。単に容積の小さい水
素化物を反応器で用い膨張の余地を残すだけでは、この
問題は解決されない。何となれば、反応器においてガス
−水素化物接触が悪くなるからである。他の難点は、水
素化物が使用中連続的に焼けて反応器床の圧力降下が著
しく大きくなり、かつ微粒子の損失が起るということで
ある。さらに、微細粉末は発火性であるのでその取り扱
いは危険である。このような問題を避けるために１本発
明の系における水素化物はベレットにされる。前述した
反応器で用いる揚台ペレット水素化物は下記の要件：１
）ペレット化は、水素化または脱水素化段階中反応器の
性りとを低下させて不利益をもたらさない：２）ベレッ
トはＰｇ１要の温度範囲にわたって鮭サイクル下で安定
である；３）ペレット化は水素化物床における伝熱を余
り低下させない；４）ベレットおよび物質は水素化物の
容積変化を収容することが出来かつ微粒子を含有するこ
とが出来る；および５）ベレットは貝θｊＬ反応器の圧
力降下が非常に小さくなるような大きさおよび形状を有
する、を満たすことは本発明の他の面である。
本発明の方法および水素化１」重物質のペレット化法で
使用するのに適当なベレットは、米国９イ許細第２２６
，４５４号（１９８１年１月１９日付）に開示されてい
る。ベレットをバラストｌ吻袈とＤｆ：用することも米
国特許第ｊｌ！ １１ ｙ １９４号（１９７９年２月
１２日付）に開示されている。特に適当なペレット化水
素化物は本発明の例に示されている。
使用するのに適当なベレットは、米国９イ許細第２２６
，４５４号（１９８１年１月１９日付）に開示されてい
る。ベレットをバラストｌ吻袈とＤｆ：用することも米
国特許第ｊｌ！ １１ ｙ １９４号（１９７９年２月
１２日付）に開示されている。特に適当なペレット化水
素化物は本発明の例に示されている。
本発明の理解を助けろために、ぎ）１１￥ｉＫ示す概略
的貫流反応Ｐ劇を鳶照する。反応器１０（ｉ、水素化物
床１３をｔ仁１−ペレット化水素化ｎ」能物質の日毎ｊ
）・ウジングＩ２を有す゛る絶縁円筒殻１１である。ペ
レット化水素化物を有する円γ）ハウジングは内殻１・
１および外殻１５ど同町１に配向され、内外殻にｊ・す
熱交換流体を循環させろことが出来ろ。ペレノ）・化水
素化’ｔ＃ Ｊｌｌの支持スフ１１−ン１６プ）１内油
ハウジングＪ２の底部装置カリ１ろ。解離アンモニアを
水陸化物床１３へ供給する導管でキ、る入口装置１７は
弁１８を有１−る。
的貫流反応Ｐ劇を鳶照する。反応器１０（ｉ、水素化物
床１３をｔ仁１−ペレット化水素化ｎ」能物質の日毎ｊ
）・ウジングＩ２を有す゛る絶縁円筒殻１１である。ペ
レット化水素化物を有する円γ）ハウジングは内殻１・
１および外殻１５ど同町１に配向され、内外殻にｊ・す
熱交換流体を循環させろことが出来ろ。ペレノ）・化水
素化’ｔ＃ Ｊｌｌの支持スフ１１−ン１６プ）１内油
ハウジングＪ２の底部装置カリ１ろ。解離アンモニアを
水陸化物床１３へ供給する導管でキ、る入口装置１７は
弁１８を有１−る。
弁２０を有すて）出口昔鮪１９け、水素化ｌ向か「〕流
出水素生屏ｌ吻流または廃ガス流を流す働きをする導管
である。入口４ｔ１町２１および出口斂億２２（す５、
各々、熱交換流、体のダ（殻１５へおよびそこからの入
口および出口をなす導管である。図示しない装置によっ
て、熱交換流体は導管装置２３から内殻］４へ送られそ
して導管装置、２４から殻１４を出る。水素化物床１３
の圧力は圧力ゲージ２５で測定されろ。ＩＪ ＩＪ−フ
バルプ２６が水素化物床Ｊ３の過圧を防止するために設
けられる。
出水素生屏ｌ吻流または廃ガス流を流す働きをする導管
である。入口４ｔ１町２１および出口斂億２２（す５、
各々、熱交換流、体のダ（殻１５へおよびそこからの入
口および出口をなす導管である。図示しない装置によっ
て、熱交換流体は導管装置２３から内殻］４へ送られそ
して導管装置、２４から殻１４を出る。水素化物床１３
の圧力は圧力ゲージ２５で測定されろ。ＩＪ ＩＪ−フ
バルプ２６が水素化物床Ｊ３の過圧を防止するために設
けられる。
操作に際して、解離アンモニアは入口１７からベレット
化水素化可能物質すなわち水素化物床１３を水素化物に
よりたとえば約１．１〜５ｇ／ｃｃの充填密度で有する
川流反応器＋２に送られる。冷却手段、たとえば入口２
１および出［］２２を介して外殻［５を循環する水が、
入口２３および出口２４を介して内部冷却殻１４を循環
ぜしめられる。流れからの水素が、たとえば出口１９が
ら流出流の水素濃度により検出して（図示しない検出器
により）水素化物により十分吸収されたら、ｈ・ｔ ｈ
ｔｐアンモニア流は他方の反応器（１ン１示せず）に切
り換えられ、弁１８は閉じられる。内部および外部冷却
殻の水は、水頻化物による水素吸収中加熱される。必”
〉２なら水温を上げるために補助加熱装置叡（図示せず
）が用いられ、水素は出口１９を介して水素化Ｉ吻がら
放出され、熱は水から吸収される。水素の吸収は、第１
反応器で水素の脱着中絶２反応器で行なわれる。
化水素化可能物質すなわち水素化物床１３を水素化物に
よりたとえば約１．１〜５ｇ／ｃｃの充填密度で有する
川流反応器＋２に送られる。冷却手段、たとえば入口２
１および出［］２２を介して外殻［５を循環する水が、
入口２３および出口２４を介して内部冷却殻１４を循環
ぜしめられる。流れからの水素が、たとえば出口１９が
ら流出流の水素濃度により検出して（図示しない検出器
により）水素化物により十分吸収されたら、ｈ・ｔ ｈ
ｔｐアンモニア流は他方の反応器（１ン１示せず）に切
り換えられ、弁１８は閉じられる。内部および外部冷却
殻の水は、水頻化物による水素吸収中加熱される。必”
〉２なら水温を上げるために補助加熱装置叡（図示せず
）が用いられ、水素は出口１９を介して水素化Ｉ吻がら
放出され、熱は水から吸収される。水素の吸収は、第１
反応器で水素の脱着中絶２反応器で行なわれる。
複数の貫流反応器を設けることにより、水素供給の連続
系を設計出来ることは理解することが出来る。
系を設計出来ることは理解することが出来る。
当業者に本発明をさらにｆＭ解してもらうために下記に
例を述べる。
例を述べる。
下記の倒において、ペレットはＬａＮｉ４．７Ａ１ｇ。
３の配合とする。０．３式原子アルミニウムでは、水素
化物の能力は非常に高く、２Ｑｐｅｉａで約０．８水素
／金属原子（Ｈ／Ｍ）である。１０℃で約３．５ｐθ１
ａおよび９０℃で６０ ｐｓｉａの吸収および脱着プラ
トー圧は、実験室的にもまた開票的にも水素陣ｊ収効率
および有効熱入力に関して魅力的である。
化物の能力は非常に高く、２Ｑｐｅｉａで約０．８水素
／金属原子（Ｈ／Ｍ）である。１０℃で約３．５ｐθ１
ａおよび９０℃で６０ ｐｓｉａの吸収および脱着プラ
トー圧は、実験室的にもまた開票的にも水素陣ｊ収効率
および有効熱入力に関して魅力的である。
合金はシリコーンゴム結合剤（ゼネラルエレクトリック
ストックＮｏ、 ＧＥ ２５６７−０１２クリアー）で
ペレット化した。ペレットの；Ｊｄ ？！に際して次の
方法を用いた。水素化可能合金をまず数回水素化および
脱水素化して一３２５メツシュ粉末と１″る。水温化物
質を空気にゆっくりさらして粉末を安定化する。次いで
安定化粉末を、シリコーンゴム５％および合金９５チの
量でシリコーンゴムと均一になるまで混合し、その混合
物をｂＩ×４”ダイス（ハ１厚）で３０．０００１ｂｓ
でプレスし、１００℃オーブンで１６時間硬化し、次い
でＭ”立方体くペレット）に切断してペレットにする。
ストックＮｏ、 ＧＥ ２５６７−０１２クリアー）で
ペレット化した。ペレットの；Ｊｄ ？！に際して次の
方法を用いた。水素化可能合金をまず数回水素化および
脱水素化して一３２５メツシュ粉末と１″る。水温化物
質を空気にゆっくりさらして粉末を安定化する。次いで
安定化粉末を、シリコーンゴム５％および合金９５チの
量でシリコーンゴムと均一になるまで混合し、その混合
物をｂＩ×４”ダイス（ハ１厚）で３０．０００１ｂｓ
でプレスし、１００℃オーブンで１６時間硬化し、次い
でＭ”立方体くペレット）に切断してペレットにする。
反応器は機能的には第１図のものと同じ設計であるが、
しかし、違う点は試験および評価に必弘／、Ｉ：柔軟性
をある程度与えたことである。反応器は１．２７ｃｍＪ
♀のフランジ付き端板に固定された０、３１８ｃｍステ
ンレス鋼シリンダー壁からなるものであった。端板を１
．２５０ｍ厚マニホールド板にＯ−リ７グゾールを用い
てボルト［Ｆめした。多孔賀支持プラントホーム下の室
にガスを分配した。このプラットホームはチャンネリン
グを防市１−ろためシリコーンゴムな用いて壁に７−ル
した。反ＩＬ、’Ｈ＋’ｆは、実際使用されるペレット
より密片の小さいペレ。
しかし、違う点は試験および評価に必弘／、Ｉ：柔軟性
をある程度与えたことである。反応器は１．２７ｃｍＪ
♀のフランジ付き端板に固定された０、３１８ｃｍステ
ンレス鋼シリンダー壁からなるものであった。端板を１
．２５０ｍ厚マニホールド板にＯ−リ７グゾールを用い
てボルト［Ｆめした。多孔賀支持プラントホーム下の室
にガスを分配した。このプラットホームはチャンネリン
グを防市１−ろためシリコーンゴムな用いて壁に７−ル
した。反ＩＬ、’Ｈ＋’ｆは、実際使用されるペレット
より密片の小さいペレ。
ト用に設泪した。その結果、分動伝熱面の約３０％しか
ペレット床と接触せしめられただけであった。
ペレット床と接触せしめられただけであった。
したがって、実験性１止をモデルと比較するに際して、
反応器の技さではなく芙際の床長さな用いた。
反応器の技さではなく芙際の床長さな用いた。
吸収および脱着試験を冷却（加熱）水の公称一定温度で
本Ｒ的に等圧式に行なった。ｉ゛Ｗ：作方式にＬ１装置
の究極的使用に最も適したものとは違って、比較および
性能傾向の外挿に対して最も直ｊｚｊ） ７．Ｃ基礎を
与えるように選定した７゜ 冷却（加熱）水の温度および流速は外部浴循環器および
冷却器により制御した。ガス流速は１００１００ｌ７セ
ンサー付電子マスフローメーターを用いて測定した。混
合ガスからの水素分離を含む実験において、入口および
出口ガス流について電子フローメーターセンサーを用い
た。これらのセンサーからの出力を３つの表示装置６に
連結し、７５％Ｎ２十２５ ％ Ｎ２人口流、Ｎ２吸収
流およびＮ２富化出口流、を直接指示させた。
本Ｒ的に等圧式に行なった。ｉ゛Ｗ：作方式にＬ１装置
の究極的使用に最も適したものとは違って、比較および
性能傾向の外挿に対して最も直ｊｚｊ） ７．Ｃ基礎を
与えるように選定した７゜ 冷却（加熱）水の温度および流速は外部浴循環器および
冷却器により制御した。ガス流速は１００１００ｌ７セ
ンサー付電子マスフローメーターを用いて測定した。混
合ガスからの水素分離を含む実験において、入口および
出口ガス流について電子フローメーターセンサーを用い
た。これらのセンサーからの出力を３つの表示装置６に
連結し、７５％Ｎ２十２５ ％ Ｎ２人口流、Ｎ２吸収
流およびＮ２富化出口流、を直接指示させた。
解離アンモニアからのＮ２分離に夕」する円筒形貫流反
応器の性能を３つの部分で評価した。第一は後の比較用
の基礎ラインデータを与えるために反応器を純Ｈ２で操
作した。第二部分は、解離アンモニアに似せるためにつ
くった７５％Ｎ２＋２５％Ｎ２ン昆合ガス中で操作した
。第三部分は、前述した性能モデルに対する実験結果の
比較であった。
応器の性能を３つの部分で評価した。第一は後の比較用
の基礎ラインデータを与えるために反応器を純Ｈ２で操
作した。第二部分は、解離アンモニアに似せるためにつ
くった７５％Ｎ２＋２５％Ｎ２ン昆合ガス中で操作した
。第三部分は、前述した性能モデルに対する実験結果の
比較であった。
純水素操作
純水系を用いて一連の吸収および脱着試験を行１よった
。実験は公称２５℃で行なった。充填圧力か増大するに
つれて吸収および温度変位速度が増大した。名圧力にお
けるピーク温度は、合金に対′１−るファントホッフの
関係により予知されろものに非常に近かった。これらの
試験結果を表および棺２図に示す。
。実験は公称２５℃で行なった。充填圧力か増大するに
つれて吸収および温度変位速度が増大した。名圧力にお
けるピーク温度は、合金に対′１−るファントホッフの
関係により予知されろものに非常に近かった。これらの
試験結果を表および棺２図に示す。
水素分離
水素分離は、解離アンモニアに似せた７５％Ｎ２−２５
％Ｎ２予備混合ガスを用いて評価した。分νｆｉｋは、
制御された操作パラメータの３つの異なる組合せを用い
て行なった。２つの試験を公称２５℃の温度で行ない、
高および中Ｎ２回収効率に相当する鰹いおよび速い操作
を与えるように＋１４成した。これらの２つの試験後、
純Ｈ２吸収を行なって混合ガス操作に基づきベースライ
ン性能に悪影り＋］・があるがどうかを決定した。この
後公称２５℃で比３分離試１験を行なった。これらの試
験結果を表および第２図に示す。
％Ｎ２予備混合ガスを用いて評価した。分νｆｉｋは、
制御された操作パラメータの３つの異なる組合せを用い
て行なった。２つの試験を公称２５℃の温度で行ない、
高および中Ｎ２回収効率に相当する鰹いおよび速い操作
を与えるように＋１４成した。これらの２つの試験後、
純Ｈ２吸収を行なって混合ガス操作に基づきベースライ
ン性能に悪影り＋］・があるがどうかを決定した。この
後公称２５℃で比３分離試１験を行なった。これらの試
験結果を表および第２図に示す。
１ Ａ ５０ １．７５ ８７．
５ ２６．６ ２３．３２ Ｂ
４４ ２．１５ ９４．６ １９．５
１７．１３ Ｂ ４１ ２．４
０ ９８．４ １５．７ １３．８４
Ａ ３７ ２．５０ ９２．５
２１．６ １８．９５ Ａ ３
７ ２．９０ １０７．３ ６．８
６．０６ Ａ ３９ ３．１０ １
２０．９ ６．８ ６．０７
Ｃ！ ３０ ４．４０ １３２．０
１７．９ １５．７８ Ａ ２６
４．５０ １１７．０ ２．９ ２
．５９ ０ ２３ ５．１０ １１７．
３ ３．２ ２゜８１０ Ａ
２２ ５．４０ １１Ｂ、８ ４．７
４．１１１ Ｂ ２５ ５．６０
１４０．０ ２５．９ ２２．７１２
０ ２２ ５．６０ １２３．２ ９
．１ ８．０１３ ０ １６ ８．
４０ １３４．４ ２０．３ １７．８Ａ
−吸収試験−ＵＲＰ−Ｈ２ Ｂ ｍ Ｎ２分離試験−７５％Ｎ２＋２５％Ｎ２Ｃ−説
着試験−［ＪＨＰ−Ｎ２ ”ｔ−９５％能力までの吸収または脱着時間分離試験結
果により全体として良好なＮ２分離が行なわれ、それは
純水素ベースラインデータから予想される件部とかなり
一致することか分る。試験の分離効率は６５〜７０％で
あった。
５ ２６．６ ２３．３２ Ｂ
４４ ２．１５ ９４．６ １９．５
１７．１３ Ｂ ４１ ２．４
０ ９８．４ １５．７ １３．８４
Ａ ３７ ２．５０ ９２．５
２１．６ １８．９５ Ａ ３
７ ２．９０ １０７．３ ６．８
６．０６ Ａ ３９ ３．１０ １
２０．９ ６．８ ６．０７
Ｃ！ ３０ ４．４０ １３２．０
１７．９ １５．７８ Ａ ２６
４．５０ １１７．０ ２．９ ２
．５９ ０ ２３ ５．１０ １１７．
３ ３．２ ２゜８１０ Ａ
２２ ５．４０ １１Ｂ、８ ４．７
４．１１１ Ｂ ２５ ５．６０
１４０．０ ２５．９ ２２．７１２
０ ２２ ５．６０ １２３．２ ９
．１ ８．０１３ ０ １６ ８．
４０ １３４．４ ２０．３ １７．８Ａ
−吸収試験−ＵＲＰ−Ｈ２ Ｂ ｍ Ｎ２分離試験−７５％Ｎ２＋２５％Ｎ２Ｃ−説
着試験−［ＪＨＰ−Ｎ２ ”ｔ−９５％能力までの吸収または脱着時間分離試験結
果により全体として良好なＮ２分離が行なわれ、それは
純水素ベースラインデータから予想される件部とかなり
一致することか分る。試験の分離効率は６５〜７０％で
あった。
反応器モデル
前述した性酔モデルは式（４）から、次のことを予知せ
しめる： ある系では、 ｔ△Ｔ’ ＝＝＋ ｃ （
５）ここで、式５の定数Ｃは、ｔを時間で表わした場合
、。
しめる： ある系では、 ｔ△Ｔ’ ＝＝＋ ｃ （
５）ここで、式５の定数Ｃは、ｔを時間で表わした場合
、。
Ｃ−４，３４Ｘ１０−’（Ｄ２−Ｄ＋ゾ△ＨｐＶｔ／Ｋ
（６１により力えられろ。
（６１により力えられろ。
表１に示されかつ第２図にプロットされたデータから、
最大偏差２３．３ ％および平均偏差１２．２係でＣは
１１Δ、ｌ ｈｒ−にであることが分る。原型反応器で
水沫化可能物質として使用されるＬａＮ１４．７Ａ１ｏ
、３合金ペン、トでは、ρり３．２ ｇ／ｃｃ 、’
Ｗ −０，００５７モル水素／ １ ｇの水素化物およ
び△Ｈ＝ ７２００ ｃａｌ １モルである。反応器床
厚さΔｒは５．Ｑ Ｑｍ、したがつてＤ２− Ｄ、−△
Ｄ、、＝２Δｒ−１２ Ｃｍ ０これらの値を式６で用
いると、Ｋの値は７．１９ ｘ １０−’ｃａ１０ｃｍ
−’−５ｅｃ”１．に−”となる。ペレットの熱伝導率
の最良の独自決定によれば−Ｓ Ｋの値は８．２ｘｌＯ
ｃａｌａｃｍ−１−ｅｓｃ−’−に一’となる。したが
って、性能モデルにより予知される貫流反応器の楯動と
実験的に観察された波動間の一致の全体的特性から、前
述した原理により設計した貫流反応器の岸動を半定量的
に予知するに際して性能モデルの有効性が証明される。
最大偏差２３．３ ％および平均偏差１２．２係でＣは
１１Δ、ｌ ｈｒ−にであることが分る。原型反応器で
水沫化可能物質として使用されるＬａＮ１４．７Ａ１ｏ
、３合金ペン、トでは、ρり３．２ ｇ／ｃｃ 、’
Ｗ −０，００５７モル水素／ １ ｇの水素化物およ
び△Ｈ＝ ７２００ ｃａｌ １モルである。反応器床
厚さΔｒは５．Ｑ Ｑｍ、したがつてＤ２− Ｄ、−△
Ｄ、、＝２Δｒ−１２ Ｃｍ ０これらの値を式６で用
いると、Ｋの値は７．１９ ｘ １０−’ｃａ１０ｃｍ
−’−５ｅｃ”１．に−”となる。ペレットの熱伝導率
の最良の独自決定によれば−Ｓ Ｋの値は８．２ｘｌＯ
ｃａｌａｃｍ−１−ｅｓｃ−’−に一’となる。したが
って、性能モデルにより予知される貫流反応器の楯動と
実験的に観察された波動間の一致の全体的特性から、前
述した原理により設計した貫流反応器の岸動を半定量的
に予知するに際して性能モデルの有効性が証明される。
試駆デ・−夕と反応器モデル間の一般的一致により、方
法および系の変化の効果予知に対するモデルの有効性が
確証される。たとえば、最初の概念の目的は、１０℃の
温度差に対して１時間サイクル時間を有する系を対象と
した。反応器の大きさの幾つかの変化を第２図に示す。
法および系の変化の効果予知に対するモデルの有効性が
確証される。たとえば、最初の概念の目的は、１０℃の
温度差に対して１時間サイクル時間を有する系を対象と
した。反応器の大きさの幾つかの変化を第２図に示す。
反応器床厚さ△ｒは６〜２０ｍである。反応器の他の寸
法を変えることなく目的を達成することが出来ろ。これ
は、ペレット床上の空孔容積が床自身の容積の約３倍で
あるために可能である。
法を変えることなく目的を達成することが出来ろ。これ
は、ペレット床上の空孔容積が床自身の容積の約３倍で
あるために可能である。
他の方式も可能である。たとえば、水素化物床厚さ２ｃ
ｍで問題がある場合、ある他の変化と共に３ｃｍの値を
考慮することが出来る。３ｃｍ床ｊすさでは、１０℃温
度差に対して２．５時間サイクル時間が必要であろう。
ｍで問題がある場合、ある他の変化と共に３ｃｍの値を
考慮することが出来る。３ｃｍ床ｊすさでは、１０℃温
度差に対して２．５時間サイクル時間が必要であろう。
温度差が２５℃に」〜７大した場合、１時間サイクル時
間が達成出来ろ。これは、系の圧力を増大させることに
より（可能ならば）または合金のプラト一温度を１５℃
（等温圧の約ル）低下に相当）だけ低下させることによ
りなされる。
間が達成出来ろ。これは、系の圧力を増大させることに
より（可能ならば）または合金のプラト一温度を１５℃
（等温圧の約ル）低下に相当）だけ低下させることによ
りなされる。
モデルに含まねる他の要因は、床が全長さにわたって比
較的に均一に機能するということである。
較的に均一に機能するということである。
突破（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ） 前部が十分定義
されれば、モデルは前部領域に適用されるに過ぎない。
されれば、モデルは前部領域に適用されるに過ぎない。
これは、
のように時間項を修正することによりモデルにおいて第
一近似まで計斜することが出来る。
一近似まで計斜することが出来る。
この効果は床長さが増大するにつれて顕著になる。証明
試験系列で用いた１５ｃｍ床長さでは、不拘−床操作の
徴候はごくわずかであった。しかしながら、前記例のよ
うに床厚さを３または２０１Ｈに減少させると長さは３
０または４５ ｃｍに増大する。これらの長さでは、不
拘−床操作がより起りやすく、式７をモデルに導入する
ことが必要になる。この効果はモデルにより予知される
サイクル時間を増大させるであろう。
試験系列で用いた１５ｃｍ床長さでは、不拘−床操作の
徴候はごくわずかであった。しかしながら、前記例のよ
うに床厚さを３または２０１Ｈに減少させると長さは３
０または４５ ｃｍに増大する。これらの長さでは、不
拘−床操作がより起りやすく、式７をモデルに導入する
ことが必要になる。この効果はモデルにより予知される
サイクル時間を増大させるであろう。
前記考慮は、試験したペレットの熱伝導率および密度の
保持に基いている。ペレット床上が変化した場合、他の
系変化を考慮することが必要であるかまたは必要とする
かも知れない。しかしながら、重要なことは、操作条件
の実際範囲を包含しかつこの実験反応器の結果に基づい
て適合させかつ予知することが出来るかなりの系柔軟性
が存在するということである。
保持に基いている。ペレット床上が変化した場合、他の
系変化を考慮することが必要であるかまたは必要とする
かも知れない。しかしながら、重要なことは、操作条件
の実際範囲を包含しかつこの実験反応器の結果に基づい
て適合させかつ予知することが出来るかなりの系柔軟性
が存在するということである。
試験系列の完了後、反応器からシリコーン結合ペレット
を除去した。ペレット床および個々のペレットを、構造
的破壊の徴候について物理的に調べた。粒状体生成、沈
降または膨張の徴候は見ろれなかった。これらの変化の
いずれもサイクリングを続けると床内の充填および背圧
の増大につながり得る。奥実、これらの予備的試験で、
ペレットの明白な特徴はすべて最初の状態から変化しな
いように見えた。
を除去した。ペレット床および個々のペレットを、構造
的破壊の徴候について物理的に調べた。粒状体生成、沈
降または膨張の徴候は見ろれなかった。これらの変化の
いずれもサイクリングを続けると床内の充填および背圧
の増大につながり得る。奥実、これらの予備的試験で、
ペレットの明白な特徴はすべて最初の状態から変化しな
いように見えた。
本発明は好ましい実施態様に関連して記載されたが、当
業者に容易に分るように、本発明の精神および範囲から
逸脱することなく修正および変化を行／」うことが出来
ることは云うまでもない。そのような修正および変化は
本発明および！１に許請求の範囲の範囲に入ると考えら
れる。
業者に容易に分るように、本発明の精神および範囲から
逸脱することなく修正および変化を行／」うことが出来
ることは云うまでもない。そのような修正および変化は
本発明および！１に許請求の範囲の範囲に入ると考えら
れる。
第１図は、解離アンモニア流がら水素を製造するための
貫流反応器の断面図、第２図は、サイクル時間を減少さ
せるために床厚さを減少させることの効果一本発明の反
応器モデルにより予知される−を説明する温度差とサイ
クル時間間の関係のグラフである。 １０・・・反応器、Ｊｌ・・・絶縁円筒殻、１２・・・
円ｎ゛“）ハウジング、１３・・・水氷化′吻床、Ｊ４
・・・内殻、１５・・・外φり、１６・・・支持スクリ
ーン、１７・・・入口装置Ｉ′イ、１８・・・弁、（９
・・出口装置、２０・・・弁、２１・・・入ロジー慴′
、２２・出口装置、２３．２４・・・導管装置、２５・
・・圧力ゲージ。 出Ｆ１人代理人 猪 股 清ＦＩＧ、 １ ＦＩＧ、 ２
貫流反応器の断面図、第２図は、サイクル時間を減少さ
せるために床厚さを減少させることの効果一本発明の反
応器モデルにより予知される−を説明する温度差とサイ
クル時間間の関係のグラフである。 １０・・・反応器、Ｊｌ・・・絶縁円筒殻、１２・・・
円ｎ゛“）ハウジング、１３・・・水氷化′吻床、Ｊ４
・・・内殻、１５・・・外φり、１６・・・支持スクリ
ーン、１７・・・入口装置Ｉ′イ、１８・・・弁、（９
・・出口装置、２０・・・弁、２１・・・入ロジー慴′
、２２・出口装置、２３．２４・・・導管装置、２５・
・・圧力ゲージ。 出Ｆ１人代理人 猪 股 清ＦＩＧ、 １ ＦＩＧ、 ２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、解離アンモニア流から水素を分ｎ（Ｆ￥るために水
素化可能物質を用いて現場で２８〜２８００ ｃｕｍ／
日の水素を供給する反応器系において、水素化物床およ
び内外部熱交換殻を有する少なくとも１つの貫流反応器
であって、前記水素化物床は内外部熱交換器殻に対して
同州１的に配向されている反応器：均一なガス流を低い
圧力降下で水素化物床に流す装置：腑離アンモニア原料
流を水素化物床へ導入する装置および水素化物床から廃
ガスまたは水素を流出させる舷俗、を備えており、水素
化物床は廃熱的にかつ選択的に水素を吸収し吸熱的に水
素を脱着する水素化可能物質を有しており、前記熱交換
器殻には、循環流体およびそこから熱を供給および取り
出す装置が設けられており、それにより解離アンモニア
流が仕込まれた際前記反応器はいつでもそこに含まれる
水素化可能物質から水素の脱着を介して水素を供給し得
るようにされている、前記反応器系。 ２６前記反応器系の性能が下式； ％式％ Ｆ＝水素流速、モル７秒 Ｄｌ＝水素化物殻の内壁の直径、ａｍ Ｄ２−水素化物殻の外壁の的径、ｃｍ Ｌ−水素化物床の長さ、ｃｍ π＝定数−３，１４ に−水素化物床の熱伝導率、ｃａｌ、５ｅｃ−１、ｃｍ
−１、に−１ρ＝水素化物床の密度、−〇 △Ｔ＝反応器壁と水素化物床の中点間の温度差、ΔＨ−
水素化物の吸収熱、ｃａユ１モルを一仕込みまたは放出
時間、秒 により半定量的に予知され、そしてＤｌがＤｌと次の関
係： Ｄ２−１１１＋８［ｆｌｔ△Ｔ／ΔＨρＷ′３３／２こ
こで、Ｗ−水素のモル数／Ｉｇの水素化物、を有する、
特許請求の範囲第１項に記載の反応器系。 ３、系が、縦列に作動し得る少なくとも２つの貫流反応
器を有し、第１反応器で最初の吸収後所足の時間がＭ−
過した所で、少／よくとも１つの反応器が脱着モードに
あり、それにより水素の連続供給が行なわれる、特許請
求の範囲第１項に記載の反応器系。 ４、水素化可能物質が、１気圧未南の周囲温度圧カブラ
ド−にまり特徴づけられ、そしてアンモニア解離流によ
り毒作用を受けずかつ系の操イ・［条件下で賛化物生成
を行なわない、特許請求の範囲第１墳に記載の反応器系
。 ５、水紮化−ｉＪ能物質が、ａ）マグネシウム、チタン
、バナジウムおよびニオブからなる群より選ばれる元素
；ｂ）式ＡＢｘ（Ａは希土類金属（イツトリウムを含む
）およびカルシウムからなる岩ヤより選はれる少プよく
とも１つの元素から１より、Ｂはニッケルおよびコバル
トから選ばれる少１工くとも１つの金属からなり、Ｘは
３−８である〕により定義される組成物；Ｃ）式ＡＤｍ
（Ａは希土類金属（イツトリウムを含む）から選ばれろ
少なくとも１つの元素からなり、Ｄは二ンク゛ル、コバ
ルトおよびそれらと鉄、銅およびマグネシウム元素の１
つ以上との混合物から選ばれる少なくとも１つの組成物
からなり、ｍは％りｍ＜３である〕により定義される組
成物、から選ばれる少／しくとも１つの組成物から１よ
る、特許請求の範囲第１項にＷｊ２載の反応器系。 ６、水素化可能物質か多孔質プラスチックに保持される
、判許請求の範囲第１項に記載の反応器系。 ７、水素化可能物質がパラスト物ケケと併用される、特
許請求の範囲第１項に記載の反応器糸。 ８、水素化可能物質がＦ”ｅｏ、８Ｎ１０．２ Ｔｉ、
Ｚｒ０ｒｏ、５Ｆｅ１，５、ＬａＮｉ４．７Ａユ。、３
、ＭＮｉ４Ａｌ （Ｍはミツシュメタル）、ＬａＮｉ４
０ｕおよびＬａ１−ＸＯａＸＮｉ５ （ｘ＜、 ｏ、ｓ
）から選ばれる組成物の少なくとも１つからなる、特
許請求の範囲第１項に記載の反応器系。 ９、水素化可能物質がＬａＮｉ４．７Ａ １ ｇ、３か
らなる、特許請求の範囲第１項に記載の反応器系。 １０、絶縁円筒殻（１１）、その殻内の円筒ノ・ウジン
グ（１２）、円部ハウジング０２）に水素化物床（１３
）として配置された水素化可能物質、各々、熱交換媒体
を循環させることが出来る熱交換シャケ・ントとして働
く内殻（１４）および外殻（１５）、この際前記円筒ノ
・ウジング（ｊ２）は内殻（１４）および外殻（１５）
に対して同軸的に配向されており、Ｍ離アンモニアを水
素化可能物質に供給するガス入口装置（１７）、水素化
物から廃ガスまたは水素を流すための出口装置（１９）
、出口装置を介して出口流を制御する装置（２の、各々
、熱交換媒体を外殻（１５）へ送りそこから排出させる
熱交換器入口および出口装＠ （２１）および（２２）
および、各々、熱交換媒体を内殻（１４）へ送りそこか
ら排出させる熱交換入口および出口装置（２３）および
（２４）を備えている、少なくとも１つの貫流反応器（
ｌＯ）を有する、２８〜２８００ ｃｕｍ／日の水素を
供給するだめの反応器系。 １１、少なくとも２つの貫流反応器が使用され、前記反
応器は縦列に作動し得る、！１＋許請求の範囲第１Ｏ墳
に記載の反応器系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43652182A | 1982-10-25 | 1982-10-25 | |
| US436521 | 1982-10-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5992902A true JPS5992902A (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=23732748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58195382A Pending JPS5992902A (ja) | 1982-10-25 | 1983-10-20 | アンモニアからの水素 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107497A2 (ja) |
| JP (1) | JPS5992902A (ja) |
| CA (1) | CA1222123A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009534285A (ja) * | 2006-04-18 | 2009-09-24 | ロッコ トゥリノ，ロサリオ | 液体アンモニアをその成分である気体水素と窒素に解離する触媒熱物理解離装置 |
| JP2009542568A (ja) * | 2006-06-27 | 2009-12-03 | フルオー・テクノロジーズ・コーポレイシヨン | 水素燃料供給の設備構成および方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4704267A (en) * | 1986-05-21 | 1987-11-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of hydrogen from ammonia |
| US6274093B1 (en) * | 1998-08-06 | 2001-08-14 | Ball Aerospace & Technologies Corp. | Self-regulating hydrogen generator |
| AU2001281329A1 (en) | 2000-07-25 | 2002-02-05 | Apollo Energy Systems, Incorporated | Ammonia cracker for production of hydrogen |
| US6936081B2 (en) * | 2001-12-17 | 2005-08-30 | Hydrogenics Corporation | Chemical hydride hydrogen reactor and generation system |
| DE102005004589B4 (de) * | 2005-02-01 | 2013-10-10 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Druckerhöhungseinrichtung für Wasserstoff |
| NO328522B1 (no) * | 2007-03-19 | 2010-03-08 | Statoil Asa | Fremgangsmate for produksjon av hydrogen, hydrogenproduksjonsanlegg, en vann-gassskift-reaktor samt en fremgangsmate for fremstilling av hydrogen fra syngass. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5684301A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-09 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Holding apparatus for hydrogen storing metal |
| JPS56114804A (en) * | 1980-02-07 | 1981-09-09 | Kyodo Sanso Kk | Hydrogen separator by metal hydride |
-
1983
- 1983-08-17 CA CA000434799A patent/CA1222123A/en not_active Expired
- 1983-10-20 JP JP58195382A patent/JPS5992902A/ja active Pending
- 1983-10-24 EP EP83306428A patent/EP0107497A2/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5684301A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-09 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Holding apparatus for hydrogen storing metal |
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| JP2009534285A (ja) * | 2006-04-18 | 2009-09-24 | ロッコ トゥリノ，ロサリオ | 液体アンモニアをその成分である気体水素と窒素に解離する触媒熱物理解離装置 |
| JP2009542568A (ja) * | 2006-06-27 | 2009-12-03 | フルオー・テクノロジーズ・コーポレイシヨン | 水素燃料供給の設備構成および方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1222123A (en) | 1987-05-26 |
| EP0107497A2 (en) | 1984-05-02 |
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