JPS59133293A - 不均等な触媒の作用による発熱気体反応、特にメタン化反応を実施するための反応管 - Google Patents

不均等な触媒の作用による発熱気体反応、特にメタン化反応を実施するための反応管

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JPS59133293A
JPS59133293A JP24108483A JP24108483A JPS59133293A JP S59133293 A JPS59133293 A JP S59133293A JP 24108483 A JP24108483 A JP 24108483A JP 24108483 A JP24108483 A JP 24108483A JP S59133293 A JPS59133293 A JP S59133293A
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diameter
section
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JP24108483A
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ハインリツヒ・ヨ−ゼフ・ル−ドルフ・シ−バ−ン
マンフレ−ト・フオルウエルク
ラインハルト・メンツエル
ベルント・ヘ−ライン
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Rheinbraun AG
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Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Rheinische Braunkohlenwerke AG
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    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0405Apparatus
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応気体の気体状成分の間の発熱反応、特に、
−酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガスのメ
タン化のだめの反応管に関する。反応管の中には固体の
触媒の堆積が形成され、固体の触妹の所で反応した反応
ガスにより貫流可能であり、そして外側から冷却されて
いる。反応管は反応ガスを導き出すだめの接続端を有し
反応管出口には生産されたガスを搬出するガス導管が結
合されている。
固体触媒を用いた発熱気体反応の場合には、一方では、
反応熱が固体触媒を許容しガfい程過熱させることがな
い様に留意すべきである。反応熱が放出される速さは反
応ガスの状態に依存するほかに、触媒の品質並びに、反
応の経過に積極的に関与する触媒の容積に依存する。触
媒の温度上昇は外側から反応管を冷却することによシ低
くおさえられる。他方において、生産されたガスとして
引き出される反応生産物は、反応管から取シ出される時
、前取て与えられた熱力学的平衡状態にあるべきである
。その除骨の長さと反応管の内部の圧力減少は、代替し
得る如き構造上および経済上の大きさに限定されるべぎ
である。上記の条件を守るため適切な処置は、少くとも
部分的には全く相反するものである。
炭酸ガスの多い気体をメタン化するため、この反応を実
施するだめの固体の触媒を充填された一定の直径を有す
る反応管が公知になっている。大体において水素H2、
−酸化炭素C飢二酸化炭素CO2、およびノタンCH4
を含む気体がメタン化される。メタン化によシ例えば燃
焼ガスが発生し、この燃焼ガスは自然の発生源から得ら
れる天然ガスに置換えられ、又は例えば西ドイツ国特許
第1298233号明細書又は西ドイツ国出願公開第1
601001号公報に記載されている遠隔エネルギー循
環装置の内部でエネルギー担持体として役立つガスが発
生する。メタン化の際、固体触媒の所で生起する発熱反
応により Co + 3H2#CH4+ H2OaH02gBy;
、= 206I(J/rnolCO2+ 4H2#CH
4+ 2H20△Hffc+sx””  165KJ/
mol気体の内部のCH4の成分が増加する。発生した
ガスは反応の際に発生した水を分離した後で直ちに天然
ガスの配管に供給されるか、又は蒸気を用いた遠隔エネ
ルギー循環装置内で変形される。
反応管の内部で発生ずる熱は冷却装置に送られる。これ
については例えば西ドイツ特許公開第2529316号
公報、同じく第2949588号公報を参照されたい。
一様な半径の反応管を使用する場合には、品質的に相異
なる触媒材料を装入して、上記した如き反応過程を実施
するだめの条件のすべてを満足させることは不可能であ
る。種々異なる触媒材料が反応管の中に装入され、これ
ら触媒材料は反応ガスによって相次いで貫流される在ら
ば、特に個々の触媒層が相異なる老化を示す7tめそし
てそのため触媒の堆積の最高温度が変化するため、反応
を実施する場合に著しい不都合が生起する。
本発明の目的は、上記した様な品質の固体触媒を用いな
がら、反応を、一方では圧力減少を制限しながら固体触
媒の過熱を避けることができ、そして他方では熱力学的
平衡状態にある混合ガスを一定温度で使用可能々如く行
わせることである。
上記の目的は冒頭に述べた種類の反応管において、特許
請求の範囲第1項に記載された特徴を備えることにより
達成される。特許請求の範囲第1項によれば、反応管は
相前後して接続された少くとも2つの管部分に分けられ
、これらの部分のうち、反応ガスの流動方向に見て第一
番目の管部分において、この管部分に装入されている固
体触媒粒子の等価直径に対するこの管部分の水力学的管
直径の比が、次に接続されている第二:i′tF’JE
JO管部分に装入されている固体触媒粒子の等価直径に
対するこの管部分の水力学的管直径の比よシも小さい。
この際水力学的管直径というのは、次の関係式から得ら
れる一様な直径を有する円筒状導管の直径である。
d h= 4 f/U f−導管の自由流動断面積 U−自由流動断面の周囲の長さ である。
等価直径というのは、触媒粒子の体積に等しい球体の直
径を言う。即ち等価直径叫は球の直径 から、次の関係によって得られる。
ag=1丁 Vp−粒子体積 等価直径に対する水力学的管直径の比により、一方では
、水力学的管直径が小さく々る程度応熱の導出がよくな
ることおよび他方では触妹粒子の体積に対する幾何学的
表面積の比が反応の際の変換に影響を与えることが考慮
される。上記の比の値を決定する場合には、触媒粒子で
充填されてい々い、空の管部分の幾何学的データを水力
学的管直径の計算の基礎にする。触媒粒子の寸法は考慮
に入れない。本発明によれば、第一番目の管部分は、反
応ガスがこの管部の中で、許容し得る最高の反応温度に
到達した後で、第二番目の管部分へ移行する時までに、
第二番目の管部分の中の反応ガスの温度が許容し得る最
高温度よりも低い温度になる′様に冷却可能である様な
長さに形成されている。この際好都合にも、固体触媒の
過熱の危険は、大体において反応管の流入口の範囲に存
在するという知識から出発することができる。従ってこ
の範囲で特に多くの熱の除去を考慮しなければならない
次に続く第二番目の管部分では、一定温度のもとて望ま
しい熱力学的平衡状態が達成されている。この様に反応
管を、それぞれ反応の過程に適合する2つの管部分に分
けることにより、反応管は比較的短くなり圧力減少も少
くなる。
反応管の別の形成が特許請求の範囲第2項に記載されて
おり、それによれば第一番目の管部分に、固体触媒粒子
のほかに置換物体を装入し、これら置換物体は管の水力
学的管直径を減少させそして発熱反応の際、触媒作用を
行わ々い。
粒子の等価直径に対する水力学的管直径の比を決定する
場合には、置換物体は専ら水力学的管直径を定める際に
考慮される。粒子の等価直径は置換物体の寸法に影響さ
れない。
第一番目の管部分は好都合にも、次に続く管部分よりも
小さな管直径を所有している。まだ反応ガスの流動方向
に見て円錐形に拡がっている反応管も考慮される。冷却
作用を強めるだめ、第一番目の管部分は若干側の個々の
管に分割することも可能(特許請求の範囲第3項)であ
り、その際水力学的管直径としては個々の管の水力学的
管直径の和が用いられる。
本発明は次の記述において実施例によシ詳細に説明され
る。添附図は相異なる直径を有する2つの管部分を有す
る反応管を略図で示している。
添附図において反応管1が示され、該反応管の流入口2
には発熱反応する反応ガスが供給可能に左っている。反
応管1は反応ガスの成分の反応を促進する固体触媒の堆
積3で充填されそl−て反応管の全長4に亘って外側か
ら冷却されている。この実施例では反応管1は、図示さ
れていない圧力容器に取囲まれ、この圧力容器は圧力を
加えられた水で充填されている。この水は反応の際に発
生する反応熱を゛吸収して沸とうする。流′出口5から
生産されたガスがガス導管6を介して引出される。
反応ガスは先づ、第一番目の長さ8の管部分7を貫流す
る。第一番目の管部分は、反応ガスの流動方向に見て次
に続く反応管1の第二の管部分10よりも小さな内部直
径9を有している。
移行部分11では反応管1ば、直径9から直径12に拡
大される。2つの管部分7および10はこの実施例では
円筒形に形成されている。この場合にはこれら管部分の
水力学的管直径は内部直径9および12に等しい。
反応管の内部では、2つの管部分7および10の中に同
じ触媒材料から成る固体触媒粒子13が装入されている
。一定の触媒材料を使用する際反応の間に発生する触媒
の単位質量毎の熱量は、それぞれの個々の反応状態につ
いて知られている。前以て定められた反応ガス装入量に
より定められるガス成分および前以て定められた固体触
媒体積に対して、第一番目の管部分7の内部の等価直径
に対する水力学的管直径の比が定められ、斯くして反応
管を取囲んでいる圧力容器の中の温度が一定の場合に、
固体触媒材料に依存する許し得る最高の温度を超えない
様になる。
反応ガスは第一番目の管部分7に流入すると、著しく発
熱して反応する。最高温度に到達した後で成分の変換率
が減少し、反応速度が著しく減少する。
第二番目の管部分10の中では等価直径に対する水力学
的管直径の比が第一番目の管部分に比較して犬々る値に
寿っている。εの比の値は、生産されたガスに対して、
一定の温度のもとで望ましい熱力学的平衡を設定するた
めに、できる限り短い管の長さで足りる様に定められる
この際第一番目の管部分7の長さは、反応ガスが第二番
目の管部分10の中に移行する前に一つの温度まで冷却
され、斯くして、僅かな熱量が単位時間毎に圧力容器の
中で沸とうしている水に導き出される第二番目の管部分
においても、反応ガスによって許し得る最高の温度を超
えることがない様な長さに定められ゛る。
反応管1の第一番目の管部分7は実施例に示しだ如く唯
1本の管のを用いる代りに、若干価の個々の管から形成
され、これらの管は反応管の移行部分11の所で第二番
目の管部分1oに接続される。個々の管は、図示の実施
例と同様に、固体触佑(粒子か充填されそl−で冷却の
ため沸とうする水に浸されている。等価直径に対する水
力学的管直径の比を定めるため、この場合には、第一番
目の管部分の水力学的管直径としてすべての個々の管の
水力学的管直径の和を使用する。
水力学的管直径を減少させるため、反応に対して触媒作
用の性質を持たない置換物体を挿入する。
10%CH,,9%Co、10%co2.67%H2お
よび4%N2のガス品質の合成ガスを、2つの管部分7
および10を有する反応管1の中でメタン化するため、
圧力容器の中に100バアルの水圧が設定される。
この圧力のもとて水の沸とう温度は311℃に達する。
反応管1 (d固体触媒粒子で充填され、これらの粒子
は高温度メタン化に適合する、ニッケルベース上の陶磁
製の触媒材料から成り立っている(Haldor ’[
”opsoe A/S、 Katolysatorma
terial MC:R−2X)。
円柱形に形成されている触媒粒子は平均直径と平均的長
さが4.3mmである。従って等価直径叫は約4.9匍
ηになる。この触媒材料の許し得る最高使用温度は70
0℃に達する。300℃温度で第一番目の管部分7の中
に流入して来る、上記の成分の反応ガスは冷却されずに
反応ずれば、反応管1の内部で断熱的限界温度として7
80℃に到達するであろう。生産されたガスの望ましい
品質のため流出する生産されたガスは、311℃と最高
370℃の間の熱力学的平衡温度にある様に調節される
上記の様な周囲の条件の制限のもとで、1時間毎に1.
81(Mの反応ガスを装入するためそして触媒MCR−
2xの前以て与えられた反応速度データにより、反応管
1の全長は8m、それの第一番目の管部分は3rnの長
さにそして直径は25皿に、第二番目の管部分10の直
径は5ornrnに形成される。
上記実施例と同じ触媒材料であるが、平均直径と平均的
長さが8皿のものが゛、1時間毎に6.71(Mの反応
ガスを装入するため次の様な寸法の反応管1が用いられ
る。即ち、第一番目の管部分7の長さ3rn、直径50
mm、第二番目の管部分1゜の長さ5m、直径70rn
m。従って反応管1の全長は8mになる。
上記した実施例と同じ触媒材料を用いそして反応管1を
冷却する場合も同じ周囲の条件のもとで、一時間に9 
kMの反応ガスを装入するだめ、2種類の粒子の大きさ
を持つ固体触媒を用いるだめの反応管が形成される。反
応管1の第一番目の管部分7の中には円柱形の固体触媒
粒子が、平均直径と平均的長さ8皿を有して挿入され、
第二番目の管部分は、平均直径と平均的長さが4.3m
mの固体触媒粒子で充填されている。この場合には第一
番目の管部分7の長さは3mであり矛して直径は50m
m 、第二番目の管部分10の直径は70mmになって
いる。反応管1の全長は7mよりも短かい。反応管1を
この様に形成した場合には、非常に装入量が多いのにも
かかわらず、流出する生産されたガスに対して、合成ガ
スの311℃と370℃の温度範囲における熱力学的平
衡に対応する合成が生起する。
【図面の簡単な説明】
添付図は、相異なる直径を有する2つの管部分を有する
反応管を略図にて示したものである。 図において 1・・・反応管、7,10・・・管部分、8・・・長さ
、13・・・触媒粒子である。 代理人  江 崎 光 好 代理人  江 崎 光 史 ドイツ連邦共和国リンニツヒー テップ・アム・フォーゲルドリ ーシュ1ベー (M  願 人 ライニツシエ・ブラウンコーレンウエ
ルケ・アクチェンゲゼル シャフト ドイツ連邦共和国ケルン41シュ ツットゲンウエーク2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1) 反応管の中に堆積された固体触媒粒子を有し、該
    堆積は固体触媒の所で反応した反応ガスにより貫流可能
    であシ、そして外側から冷却され並びに反応ガスを導き
    出すだめの接続端を有し反応管の出口には生産士れたガ
    スを搬出するガス導管が接続されている、反応気体の気
    体状成分の発熱反応、特に、−酸化炭素、二酸化炭素お
    よび水素を含む合成ガスのメタン化のだめの反応管にお
    いて、反応管(1)は相前後して接続されている少くと
    も2つの管部分(7,10)に分けられ、これらの管部
    分のうち、反応ガスが流動する方向に見て第一番目の管
    部分(7)において、この管部分に装入されている固体
    触媒粒子(13)の等価直径に対するこの管部分の水力
    学的管直径の比が、次に接続されている第二番目の管部
    分に装入されている固体触媒粒子の等価直径に対するこ
    の管部分(10)の水力学的管直径の比よりも小さいこ
    と、および第一番目の管部分(7)は、反応ガスが第一
    番目の管部分において許し得る最高の温度に到達した後
    で第二番目の管部分(10)に移行する時1でに、第二
    番目の管部分の中の反応ガスの湿度が許容し得る段高の
    温度よりも低い温度になる様に冷却可能である様な長さ
    く8)になっていることを特徴とする反応管。 2) タ3一番目の管部分(7)の中には、発熱反応の
    だめの固体触媒粒子のほかに、水力学的管直径を減少さ
    せる触媒作用を行わない置換物体が配置されていること
    を特徴とする特許請求のlii:j囲第1項記載の反応
    管。 3) 第一番目の管部分(7)は若干側の個々の管から
    成ることを特徴とする特許請求の範囲第1または2項記
    載の反応管。
JP24108483A 1982-12-23 1983-12-22 不均等な触媒の作用による発熱気体反応、特にメタン化反応を実施するための反応管 Pending JPS59133293A (ja)

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