DE3247821A1

DE3247821A1 - Reaktionsrohr fuer eine exotherme, heterogen katalysierte gasreaktion, insbesondere zur fuehrung einer methanisierungsreaktion

Info

Publication number: DE3247821A1
Application number: DE19823247821
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 5172 Linnich Höhlein; Reinhard Dipl.-Ing. 5170 Jülich Menzer; Heinrich Josef Rudolf Dipl.-Ing. 5162 Niederzier Schiebahn; Manfred Dipl.-Ing. 5140 Erkelenz Vorwerk
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH; Rheinische Braunkohlenwerke AG
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1984-09-27
Also published as: CA1214318A; JPS59133293A; GB2132111B; GB8333783D0; GB2132111A; FR2538265A1

Abstract

Reaktionsrohr für eine exotherme, heterogen katalysierte Gasreaktion, insbesondere zur Führung einer Methanisierungsreaktion. Für eine exotherme Reaktion zwischen gasförmigen Komponenten eines Reaktionsgases, insbesondere eines zur Methanisierung geeigneten Synthesegases, ist in einem Reaktionsrohr ein Feststoff-Katalysatorbett aufgeschüttet, das vom Reaktionsgas durchströmt ist und von außen gekühlt wird. Das Reaktionsrohr 1 ist zumindest in zwei hintereinander geschaltete Rohrabschnitte 7, 10 aufgeteilt, von denen der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen erste Rohrabschnitt 7 einen hydraulischen Rohrdurchmesser aufweist, der im Verhältnis zum "Gleichwertdurchmesser" von in diesem Rohrabschnitt eingesetzten Feststoff-Katalysatorpartikeln 13 kleiner bemessen ist als der hydraulische Rohrdurchmesser des nachgeschalteten zweiten Rohrabschnitts 10 im Verhältnis zum Gleichwertdurchmesser von im zweiten Rohrabschnitt eingesetzten Feststoff-Katalysatorpartikeln. Der erste Rohrabschnitt 7 ist so lang bemessen, daß das Reaktionsgas im ersten Rohrabschnitt nach Erreichen einer maximal zulässigen Reaktionstemperatur bis zum Übertritt in den zweiten Rohrabschnitt 10 auf eine solche Temperatur abkühlbar ist, daß im zweiten Rohrabschnitt die Temperatur des Reaktionsgases unterhalb der maximal zulässigen Temperatur verbleibt.

Description

Kernforschungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Reaktionsrohr für eine exotherme, heterogen katalysierte Gasreaktion, insbesondere zur Führung einer Methanisierungsreaktion

Die Erfindung bezieht sich auf ein Reaktionsrohr für eine exotherme Reaktion zwischen gasförmigen Komponenten eines Reaktionsgases, insbesondere zur Methanisierung eines Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases. Im Reaktionsrohr ist ein Feststoff-Katalysatorbett aufgeschüttet, das vom Reaktionsgas, das am Feststoff-Katalysator reagiert, durchströmbar ist und von außen gekühlt wird. Das Reaktionsrohr weist einen Anschluß zur Zuführung des Reaktionsgases auf und ist an seinem Ausgang mit einer Produktgas abführenden Gasleitung verbunden.

Bei exothermen Gasreaktionen unter Verwendung von Feststoff-Katalysatoren ist einerseits zu beachten, daß die Reaktionswärme den Feststoff-Katalysator nicht unzulässig überhitzt. Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionswärme feigesetzt wird, ist neben dem Zustand des Reaktionsgases abhängig von der Katalysatorqualität sowie vom Katalysatorvolumen, das aktiv am Reaktionsablauf teilnimmt. Die Aufheizung des Katalysators wird durch äußere Kühlung des Reaktionsrohres niedrig gehalten. Andererseits soll das Reaktionsprodukt, das als Produktgas abgezogen wird, bei Entnahme aus dem Reaktionsrohr

PT 1.657 iⁿ einem vorgegebenen thermodynamischen Gleich-Mz/ha

gewicht vorliegen. Dabei sind Rohrlänge und Druckverlust im Reaktionsrohr auf vertretbare bauliche und wirtschaftliche Größen zu begrenzen. Die zur Einhaltung dieser Bedingungen zu treffenden Maßnahmen stehen sich zumindest teilweise diametral entgegen.

Für die Methanisierung kohlenoxidreicher Gase sind zur Durchführung der Reaktionen mit Feststoff-Katalysator gefüllte Reaktionsrohre, die einen gleichbleibenden Rohrdurchmesser aufweisen, bekannt. Methan islert werden Gase, die im wesentlichen Wasserstoff, H₀, Kohlenmonoxid, CO, Kohlendioxid, CO₂ , und Methan, CH., aufweisen. Durch Methanisieren werden beispielsweise Brenngase hergestellt, die aus natürlichen Quellen gewinnbare Erdgase ersetzen, oder Gase erzeugt, die in einem Fernenergiekreislauf, der beispielsweise in DT-PS 1 298 233 oder DT-AS 1 601 001 beschrieben ist, als Energieträger dienen. Bei der Methanisierung wird durch exothermen, an Feststoff-Katalysatoren ablaufenden Reaktionen

CO + 3H₂ 5^ CH₄ + H₂O ΔΗ 298 K ⁼ ~²⁰⁶

CO₂ + 4H₂ ^rCH₄ + 2H₂O ΔΗ_{298 r} = -165 kJ/mol

der CH.-Anteil des Gases erhöht. Das gebildete Gas ist nach Abscheiden des bei der Reaktion entstehenden Wassers unmittelbar in das Erdgasnetz einspeisbar, oder es wird im Fernenergie-

kreislauf mit Dampf erneut reformiert. Die im Reaktionsrohr entstehende Wärme wird an ein Kühlmittel abgeführt, vgl. beispielsweise DE-OS 25 29 316, DE-OS 29 49 588.

Bei Verwendung von Reaktionsrohren mit gleichbleibendem Rohrdurchmesser ist es bisher auch unter Einsatz qualitativ verschiedenen Katalysatormaterials nicht möglich, allen oben angegebenen Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens gleichzeitig gerecht zu werden. Werden verschiedene Katalysatormaterialien im Reaktionsrohr eingesetzt, die vom reagierenden Gas nacheinander durchströmt werden, so entstehen insbesondere wegen der unterschiedlichen Alterung der einzelnen Katalysator schichten und des sich aufgrund dessen verschiebenden Temperaturinaximunis im Katalysatorbett erhebliche Nachteile bei der Durchführung des Verfahrens.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Reaktion unter Verwendung eines Feststoff-Katalysators mit vorgegebener Qualität in der Weise zu führen, daß bei begrenztem Druckverlust einerseits eine Überhitzung des Feststoff-Katalysators vermeidbar ist und andererseits ein sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindendes Gasgemisch bei vorgegebener Temperatur zur Verfügung gestellt wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Reaktionsrohr der eingangs genannten Art durch die im Patentanspruch

BAD ORIGINAL

angegebenen Merkmale gelöst. Danach ist das Reaktionsrohr zumindest in zwei hintereinander geschaltete Rohrabschnitte aufgeteilt, von denen der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen erste Rohrabschnitt einen hydraulischen Rohrdurchmesser aufweist, der im Verhältnis zum "Gleichwertdurchmesser" von in diesem. Rohrabschnitt eingesetzten Feststoff-Katalysatorpartikeln kleiner bemessen ist als der hydraulische Rohrdurchmesser des nachgeschalteten zweiten Rohrabschnitts im Verhältnis zum Gleichwertdurchmesser von im zweiten Rohrabschnitt eingesetzten Feststoff-Katalysatorpartikeln.

Dabei wird als "hydraulischer Rohrdurchmesser" ein dem Durchmesser einer zylindrischen Rohrleitung gleicher Durchmesser bezeichnet, der sich aus der Beziehung ergibt:

d_h = 4 f/U

f = freier Strömungsquerschnitt der Rohrleitung U = Umfang des freien Strömungsquerschnittes.

Unter "Gleichwertdurchmesser" wird ein Durchmesser einer dem Volumen eines Katalysatorpartikels gleichen Kugel verstanden. Der Gleichwertdurchmesser dg wird ausgehend vom Kugelvolumen

nach der Beziehung berechnet: 6 . V_p/TT

= Partikelvolumen

Mit dem Verhältnis hydraulischer Rohrdurchmesser zu Gleichwertdurchmesser wird berücksichtigt, daß einerseits die Ableitung der Reaktionswärme mit geringer werdendem hydraulischen Rohrdurchmesser verbessert wird und daß andererseits das Verhältnis geometrische Oberfläche zu Volumen der Katalysatorpartikeln den Umsatz bei der Reaktion beeinflußt. Bei Festlegung dieses Verhältnisses werden der Berechnung des hydraulischen Rohrdurchmessers lediglich die geometrischen Daten des leeren, nicht mit Katalysatorpartikeln gefüllten Rohrabschnittes zugrunde gelegt. Die Abmessungen der Katalysatorpartikeln bleiben unberücksichtigt. Gemäß der Erfindung wird der erste Rohrabschnitt mit einer solchen Länge ausgelegt, daß das Reaktionsgas in diesem Rohrabschnitt nach Erreichen einer maximal zulässigen Reaktionstemperatur bis zum übertritt in den zweiten Rohrabschnitt auf eine solche Temperatur abkühlbar ist, daß im zweiten Rohrabschnitt die Temperatur des Reaktionsgases unterhalb der maximal zulässigen Temperatur verbleibt. Dabei wird in vorteilhafter Weise von der Erkenntnis ausgegangen, daß die Gefahr einer überhitzung des Feststoff-Katalysators im wesentlichen im Einlaufbereich des Reaktionsrohres besteht. Es wird deshalb insbesondere in diesem Bereich für eine hohe Wärmeabfuhr Sorge getragen. Im nachfolgenden zweiten Rohrabschnitt wird das gewünschte thermodynamische Gleichgewicht bei vorgegebener Temperatur eingestellt. Diese Auf-

teilung des Roaktionsrohres in zwei jeweils dem Reaktionsäblauf angepaßte Rohrabschnitte führt zu verhältnismäßig kurzen Reaktionsrohren und zu geringem Druckverlust.

In weiterer Ausbildung des Reaktionsrohres ist es nach Patentanspruch 2 vorgesehen, im ersten Rohrabschnitt neben den Feststoff-Katalysatorpartikeln Verdrängungskörper einzusetzen, die den hydraulischen Rohrdurchmesser des Rohres verkleinern und sich bei der exothermen Reaktion katalytisch inert verhalten. Bei Festlegung des Verhältnisses hydraulischer Rohrdurchmesser zu Gleichwertdurchmesser der Partikeln sind die Verdrängerkörper ausschließlich bei Bestimmung des hydraulischen Rohrdurchmessers zu berücksichtigen. Der Gleichwertdurchmesser der Partikeln bleibt von den Abmessungen der Verdrängungskörper unbeeinflußt.

Bevorzugt weist der erste Rohrabschnitt einen geringeren Rohrdurchmesser als der nachfolgende Rohrabschnitt auf. Auch sich in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen konisch erweiternde Reaktionsrohre kommen in Betracht. Zur Erhöhung der Kühlwirkung ist der erste Rohrabschnitt auch in mehrere Einzelrohre aufteilbar (Patentanspruch 3), wobei dann als hydraulischer Rohrdurchmesser die Summe der hydraulischen Durchmesser der Einzelrohre zu bestimmen ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Zeichnung

schematisch ein Reaktionsrohr mit zwei Rohrabschnitten, die verschiedene Durchmesser aufweisen.

In der Zeichnung ist ein Reaktionsrohr 1 wiedergegeben, dem an seinem Zulauf 2 ein exotherm reagierendes Reaktionsgas zuführbar ist. Das Reaktionsrohr 1 ist mit einem die Reaktion der Komponenten des Reaktionsgases fördernden Feststoff-Katalysätorbett 3 gefüllt und wird über seine gesamte Länge 4 von außen gekühlt. Im Ausführungsbeispiel ist das Reaktionsrohr 1 von einem in der Zeichnung nicht dargestellten Druckbehälter umgeben, der mit Wasser, das unter Druck steht, gefüllt ist. Unter Aufnahme der bei der Reaktion entstehenden Reaktionswärme siedet das Wasser. Vom Ausgang 5 wird Produktgas über eine Gasleitung 6 abgezogen.

Das Reaktionsgas durchströmt zunächst einen ersten Rohrabschnitt 7 von einer Länge 8. Der erste Rohrabschnitt weist einen geringeren inneren Durchmesser 9 auf als der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen nachfolgende zweite Rohrabschnitt 10 des Reaktionsrohres 1. Im Übergangsteil 11 erweitert sich das Reaktionsrohr vom Durchmesser 9 auf einen Durchmesser 12. Beide Rohrabschnitte 7 und 10 sind im Ausführungsbeispiel zylindrisch ausgebildet. In diesem Falle entsprechen die hydraulischen Rohrdurchmesser dieser Rohrabschnitte den inneren Rohrdurchmessern 9 und 12»

Im Reaktionsrohr sind in beiden Rohrabschnitten 7 und 10 Feststoffkatalysatorpartikeln 13 aus gleichem Katalysatormaterial eingesetzt. Die sich bei Verwendung eines bestimmten Katalysatormaterials während der Reaktion entwickelnde Wärmemenge pro Katalysatormasse ist für jeden einzelnen Zustand der Reaktion bekannt. Für einen vorgegebenen Gasdurchsatz eines Reaktionsgases bestimmter Gaszusammensetzung und für vorgegebenes Feststoff-Katalysatorvolumen wird nun das Verhältnis hydraulischer Rohrdurchmesser zu Gleichwertdurchmesser im ersten Rohrabschnitt so eingestellt, daß bei konstanter Wassertemperatur im Druckbehälter, der das Reaktionsrohr 1 umgibt, eine vom Feststoff-Katalysatormaterial abhängige maximal zulässige Temperatur nicht überschritten wird. Bei Eintritt in den ersten Rohrabschnitt 7 reagiert das Reaktionsgas rasch unter erheblicher Wärmeentwicklung. Nach Erreichen der maximalen Temperatur nimmt die Umsatzrate der Komponenten wieder ab, die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion vermindert sich erheblich.

Das Verhältnis hydraulischer Rohrdurchmesser zu Gleichwertdurchmesser erhält im zweiten Rohrabschnitt 10 einen größeren Wert als im ersten Rohrabschnitt. Das Verhältnis wird so bestimmt, daß eine möglichst kurze Rohrstrecke zur Einstellung des gewünschten thermodynamischen Gleichgewichts bei vorgegebener Temperatur für das Produktgas ausreichend ist. Die Länge des ersten Rohrabschnittes 7 wird dabei so bemessen, daß das Reaktionsgas vor seinem Übertritt in den

A4

zweiten Rohrabschnitt 10 auf eine solche Temperatur abgekühlt ist, daß vom Reaktionsgas auch im zweiten Rohrabschnitt, aus dem eine geringere Wärmemenge pro Zeiteinheit an das im Druckbehälter siedende Wasser ableitbar ist, die maximal zulässige Temperatur nicht überschritten wird.

Der erste Rohrabschnitt 7 des Reaktionsrohres 1 läßt sich statt aus einem einzigen Rohr, wie im Ausführungsbeispiel, auch aus mehreren Einzelrohren ausbilden, die am Übergangsteil 11 des Reaktionsrohres in den zweiten Rohrabschnitt 10 einmünden. Die Einzelrohre sind in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel mit Feststoff-Katalysatorpartikeln gefüllt und werden zur Kühlung vom siedenden Wasser im Druckbehälter umspült. Zur Bestimmung des Verhältnisses hydraulischer Rohrdurchmesser zu Gleichwertdurchmesser ist in diesem Falle für den hydraulischen Rohrdurchmesser des ersten Rohrabschnittes die. Summe der hydraulischen Rohrdurchmesser aller Einzelrohre zu bestimmen. Zur Verringerung des hydraulischen Rohrdurchmessers lassen sich auch Verdrängungskörper einsetzen, die für die Reaktion katalytisch inerte Eigenschaften aufweisen.

Zur Methanisierung eines Synthesegases mit einer Gasqualität von 10 % CH₄₁, 9 % CO, 10 % CO₂, 67 % H„ und 4 % N₂ in einem Reaktionsrohr 1 mit zwei Rohrabschnitten 7 und 10 war im Druckbehälter ein Wasserdruck von 100 bar eingestellt.

Al

-W-

Die Siedetemperatur des Wassers beträgt bei diesem Druck 311 ⁰C. Das Reaktionsrohr 1 war mit Feststoff-Katalysatorpartikeln gefüllt, die aus einem zur Hochtemperaturmethanisierung geeigneten keramischen Katalysatormaterial auf Nickelbasis (Haldor Topsoe A/S, Katalysatormateriai MCR-2X) bestanden. Die Katalysatorpartikeln, die zylindrisch geformt waren, wiesen einen mittleren Durchmesser und eine mittlere Höhe von jeweils 4,3 mm auf. Für den Gleichwertdurchmesser d ergibt sich somit ein Wert von ca. 4,9 mm. Die maximal zulässige Betriebstemperatur für dieses Katalysatormaterial beträgt 700 ⁰C. Würde das mit einer Temperatur von 300 ⁰C in den ersten Rohrabschnitt 7eintretende Reaktionsgas mit oben angegebener Zusammensetzung ohne Kühlung reagieren, würde als adiabate Grenztemperatur im Reaktionsrohr 1 eine Temperatur von ca. 780 ⁰C erreicht werden. Für die gewünschte Produktgasqualität ist das austretende Produktgas auf eine thermodynamische Gleichgewichtstemperatur zwischen 311 und maximal 370 ⁰C einzustellen.

Unter Einhaltung dieser Randbedingungen wurde für einen Durchsatz von 1,8 kM/Reaktionsgas pro Stunde und mit vorgegebenen reaktionskinetischen Daten des Katalysators MCR-2x das Reaktionsrohr 1 mit einer gesamten Länge von b ni in seinem ersten Rohrabschnitt 7 mit 3 m Länge und einem Durchmesser von 25 mm, in seinem zweiten Rohrabschnitt 10 mit einem Durchmesser von 50 mm ausgelegt.

Für Katalysatorpartikeln gleichen Katalysatormaterials wie im Ausführungsbeispiel 1, jedoch mit einem mittleren Durchmesser und einer mittleren Höhe von jeweils 8 mm für einen Durchsatz von 6,7 kM/Reaktionsgas pro Stunde folgende Abmessungen für das Reaktionsrohr 1: erster Rohrabschnitt 7, Länge 3 m, Durchmesser 50 mm, zweiter Rohrabschnitt 10, Länge 5 m, Durchmesser 70 mm. Die Länge des gesamten Reaktionsrohres 1 betrug somit 8 m.

Mit gleichem Katalysatormaterial und für gleiche Randbedingungen bei Kühlung des Reaktionsrohres 1, wie in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen, wurde für einen Durchsatz von 9 kM/Reaktionsgas pro Stunde ein Reaktionsrohr für zwei verschiedene Partikelngrößen des Feststoff-Katalysators ausgelegt, Im ersten Rohrabschnitt 7 des Reaktionsrohres 1 wurden zylindrische Feststoff-Katalysatorpartikeln mit mittlerem Durchmesser und mittlerer Höhe von jeweils 8 mm eingesetzt, der zweite Rohrabschnitt 10 wurde mit Feststoff-Katalysatorpartikeln mit mittlerem Durchmesser und mittlerer Höhe von jeweils 4,3 nun gefüllt. Für diesen Fall ergab sich für den ersten Rohrabschnitt 7 eine Länge von 3 m und einen Durchmesser von 50 mm, für den zweiten Rohrabschnitt 10 ein Durchmesser von 70 mm. Die gesamte Länge des Reaktionsrohres 1 betrug weniger als 7 m. Bei dieser Ausbildung des Reaktionsrohres 1 konnte

AH

trotz des erheblich höheren Durchsatzes für das abströmende Produktgas eine Zusammensetzung erreicht werden, die dem thermodynamischen Gleichgewicht des Synthesegases im Temperaturbereich zwischen 311 und 370 ⁰C entspricht.

Claims

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1.) Reaktionsrohr für eine exotherme Reaktion zwischen gasförmigen Komponenten eines Reaktionsgases, insbesondere zur Methanisierung eines Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases,

mit einem im Reaktionsrohr aufgeschütteten Feststoff-Katalysatorbett, das vom am Feststoff-Katalysator reagierenden Reaktionsgas durchströmbar ist und von außen gekühlt wird, sowie mit einem Anschluß zur Zuführung des Reaktionsgases und mit einer Verbindung zu einer Produktgas abführenden Gasleitung am Ausgang des Reaktionsrohres ,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr (1) zumindest in zwei hintereinander geschaltete Rohrabschnitte (7,10) aufgeteilt ist, von denen der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen erste Rohrabschnitt (7) einen hydraulischen Rohrdurchmesser aufweist, der im Verhältnis zum "Gleichwertdurchmesser" von in diesem Rohrabschnitt eingesetzten Feststoff-Katalysatorpartikeln (13) kleiner bemessen ist als der hydraulische Rohrdurchmesser des nachgeschalteten zweiten Rohrabschnitts (10) im Verhältnis zum Gleichwertdurchmesser von im zweiten Rohrabschnitt eingesetzten Feststoff-Katalysatorpartikeln, und daß der erste Rohrabschnitt (7) eine solche Länge (8) aufweist, daß das Reaktionsgas im ersten Rohrabschnitt nach Erreichen einer maximal

zulässigen Reaktionstemperatur bis zum übertritt in den zweiten Rohrabschnitt (10) auf eine solche Temperatur abkühlbar ist, daß im zweiten Rohrabschnitt die Temperatur des Reaktionsgases unterhalb der maximal zulässigen Temperatur verbleibt.

2. Reaktionsrohr nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet , daß im ersten Rohrabschnitt (7) neben den Feststoff-Katalysatorpartikeln für die exotherme Reaktion katalytisch inerte, den hydraulischen Rohrdurchmesser verkleinernde Verdrängungskörper angeordnet sind.

3. Reaktionsrohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Rohrabschnitt (7) aus mehreren Einzelrohren besteht. ·