JPH021415A - メタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素および水素および任意には炭酸ガス
を反応させることによりメタノールを製造する方法で、
ガス相の前記反応剤を、生成したメタノールの実質的全
部を選択的に吸収する吸収剤を用いて一又はそれ以上の
固定触媒床を含む反応ゾーンに導入し、後にメタノール
を脱着する方法に関する。

現在メタノール製造は殆んど総べて以下の式による一酸
化炭素の直接水添に基づいている。

ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ および反応物が炭酸ガスを含むならば、同時にＣＯ＋３
Ｈ４ＣＨ３０Ｈ十Ｈ２Ｏ 合理的な反応速度を得るためには（固体）触媒が用いら
れるべきである。重要な進歩が過去１５年間のこの分野
で認められた。即ち、古い亜鉛基触媒に代えて高度に活
性な銅触媒、２０乃至３０ＭＰａから５乃至１０ＭＰａ
への工程圧力の低下と４８５乃至５５０にへの約５０に
もの温度の低下である。

メタノール合成は強い発熱（ΔＨ２９８”９１ＫＪ１モ
ル）平衡反応である。温度の上昇は反応平衡の位置に不
利に影響する。さらに、銅触媒は、もし、それらの最大
に許容できる運転温度を、不十分な熱除去により超える
ならばそれらの活性を非常に速やかに失う。反応が反応
装置内で決して終結しない結果、触媒床を通過すると反
応が遅延し、圧力、温度の反応装置条件での平衡組成物
に近づき停止さえもする。

二つの反応装置形式が現在メタノール合成に用いられて
いる。即ち、断熱床反応装置と冷却管状反応装置である
。断熱床反応装置は連続したいくつかの固定触媒床から
成る。各セクシ白ンでの温度は各床間の熱交換器か触媒
床間に冷たい合成ガスを導入することのいずれかにより
制御される。

この冷ショット（Ｃｏｌｄ　ｓｌ＋ｏｔ）構造において
は、いかなる熱交換器も反応装置には必要としない。し
かし、主な不利益は冷ショットによる製品の希釈であり
、反応装置流出液からの製品分離のコストを上昇するこ
とである。

冷却管状反応装置は、例えば、触媒を満たした一束の管
より成る。管は冷却ジャケット内に設けられ、例えば、
水を沸騰させて水蒸気を発生させることによって冷却さ
れる。この構造は反応装置温度を制御しやすくする。

工程温度における反応平衡の不利な位置のために非凝縮
反応流出液におけるメタノール濃度は低（、即ち、メタ
ノールモル留分は通常０．１の値を超えない。故に凝縮
による反応生成物の分離は本質的な困難を起こし、熱移
動係数は非常に低く、従ってコンデンサー中の大きな熱
交換面積が必要となる。

不完全な転化のため、未転化反応剤はコンプレッサーに
よって反応装置入口へ循環されねばならない。循環率は
通常メタノール工場に対して５乃至１０の範囲である。

メタノール製造コストを低下させる可能性を求める時、
先ず第一に、シングルパスによる転化ヲ上昇させ反応剤
循環率を低下させる方法、または、完全に循環を抑さえ
たりする方法をも考慮しなければならぬ。

この目的のなめに、所謂、ガス／固体／固体トリックル
フロー反応装置（Ｇａｓ−８ｏｌ　１ｄ−８ｏｌ　ｉｄ
　Ｔｒｉ−ｃｋｌｅ　Ｐｌｏｗ　Ｒｅａｃｔｏｒ（ＧＳ
ＳＴＰ）］が開発された。この反応装置において、製品
は反応ゾーンからガス相におけるメタノール濃度を非常
に低く保つ選択的なメタノール吸収剤の固体粒子の向流
流れによって除かれ、そ゛れ故に正反応に対する促進力
は高く維持される。メタノールの合成に対するＧ５５Ｔ
Ｐシステムの技術経済的な評価により、循環エネルギー
、冷却水消費量および所要触媒量における大きな節約が
示された。欧州特許出願第 ２１８．２８＋５号に報告されているように、高圧Ｇ５
５Ｔｒ’反応装置かミニプラント規模で完全に成功を収
めたことが判明した。

Ｇ５５ＴＦ系は固体吸収剤が循環されねばならぬという
欠点を持ち、これは通常の技術にはないことである。

この問題は固体吸収剤を選択的液体吸収剤で交換するこ
とによって避は得ることが今や発見される。即ち、液流
のポンピング（ｐｕｒＢｐｉｎｇ）とフラッシング（ｆ
ｌａｓｔｔｉｎｇ）とは容易なよく慣れた操作であり、
また、Ｇ５５ＴＦ反応装置での固体操作よりも数段よい
のである。

しかしながら、ガス／液体／固体系においては、その反
応は触媒表面および特に孔内部におけるｌｔｋ体膜の上
における付加的質量移動抵抗によって制約されることが
避けられないだろう。このことは不効率な触媒活性の利
用、従って、異常に大きな反応装置容積に導くものであ
る。

本発明の更なる局面によれば、反応ゾーンにおいては一
酸化炭素および水素、ならびに任意には炭酸ガスの反応
のみか起こり、反応ゾーンからの流出液か、メタノール
か吸収される吸収ゾーンへ供給されるというメタノール
製造方法が与えられる。

吸収段階後の未反応反応剤が、上記に定義されたような
反応ゾーンと吸収ゾーンとを含む一以上の引き続く系へ
供給されることが好ましい。反応ゾーンと吸収ゾーンと
を含むこのような系は第１図に示される。夫々の反応装
置１の後の吸収装置２において、ガス状反応混合物から
のメタノールの選択的除去が起こり、かくして、夫々の
反応装置を通過した後で製品を運び去ること、とによっ
て（平衡）反応に対する促進力か再び増加する。

夫々の反応装置はその表面上で反応か起こる触媒の固体
床を含む。反応装置は断熱または冷却管状タイプのいず
れでもあり得る。反応装置のガス状流出物は反応装置を
通過し、そこでは反応生成物は溶剤中の選択的吸収によ
ってガス流から除かれる。吸収装置を去るガス流は今や
低メタノール含量をａし、更なる転化のため次の反応装
置へ供給される。

夫々の吸収装置を通過した後、反応混合物の容積は、ガ
ス流からのメタノールの除去のため減少する。それ故、
夫々の引き続く反応装置または吸収装置は従前のものよ
りも少なくなるたろう。このことは、反応剤循環ループ
を使用する今日の方法と比較して、同一のメタノール製
造に要する全反応装置容積における重要な節約に導（だ
るう。

更に以下に論じられる第２図同様第１図において、循環
コンプレッサー３、膨脂容器４およびメタツルコンデン
サー５が示される。

メタノールを含まない合成ガスが吸収装置出口から反応
装置入口に循環される単一の反応装置／吸収装置系のみ
を含む系を応用することも可能である。第２図参照。こ
の方式では、高度の製品収率か達せられもする。この場
合、反応剤の一回当り通過による転化は通常のメタノー
ル系のそれと等しい。単一の反応装置／吸収装置系を持
つ本発明の利点は、この場合、循環ループにおける大き
くてｆ所価な熱交換および凝集装置がメタノール溶剤に
対しての（１１−純て安価な吸収／脱着回路で交換され
、一方、反応装置と吸収装置は同一の温度水準で運転さ
れるという事実に存する。

２つ以上の反応装置／吸収装置単位から成る系に対して
は、この回収部位での節約のみならず、反応剤の循環の
著しい低減も達成され、従って、非常に小型の循環コン
プレッサーが必要とされ、もし４以上の反応装置／吸収
装置セットか連続して設けられれば、非常に少量の未転
化合成ガスしか最後の吸収装置に残らないので、非転化
反応剤の循環を抑さえることすら本発明ではＭｌ能にな
る。

９０％を超す炭素効率を４反応装置／吸収装置セットを
［１ｊつ系で容品にｊ４＋ることかできる。オフガスの
小さな流れを燃料ガスとして、例えば用いることができ
る。もしメタノール吸収剤中で不活性物が共吸収（Ｇｏ
−ａｂｓｏｒｂ）されねばならないならば、不活性物の
流量は全反応装置群に沿って総べて一定であろう。これ
は、不活性物のｊｋ度水準が下流方向において増大し、
それ故、反応が反応剤の希釈により阻止されることを意
味する。それ故、供給量については幾分か多い触媒が下
流の反応装置に設けられねばならない。

通常の接触装置のいずれか、例えば充填カラム（ｐａｃ
ｋｅｄ　ｃｏｌｕｍｎ）またはプレートカラム（ｐｌａ
ｃｅｃｏｌｕ■ｎ）がメタノール吸収装置としては適当
である。

飽和溶剤からのメタノールの回収は通常の方法のいずれ
によっても達成され、特に １）液の低圧へのフラッシシング ２）　メタノールが完全に脱着する温度水準までの液体
の加熱、または ３）　これら２つの方法の組み合わせ。

によって達成される。

通常、合成ガスの成る量は、少量でもあるか、溶剤中に
共吸収されることは避けられない。原料に対する収率を
改良するために、これら合成ガスの少量は更なる転化の
ために反応装置へ再循環される。この再循環のために要
するエネルギーを最少量にするためには、高圧レベルで
合成ガスを脱着するのが望ましい。これは、２段フラッ
シング群において達成できる。最初の段階では、比較的
高圧において運転し、合成ガスの支配的部分が放出され
反応装置へｌり循環される。この段階では、メタノール
は脱着しないか、または極く少量の部分しか脱着しない
。第２の膨脂段階はメタノールの完全な放出を許す比較
的低圧において運転される。

反応装置は高活性の触媒使用を許容する温度レベルで運
転される。最近の銅触媒に対しては、望ましい温度範囲
は２１０乃至２８０℃である。工程圧力は、また、使用
される触媒の性質に依存し、通常４乃至１０ＭＰａの範
囲にある。

メタノールの吸収は反応ゾーン外部で起こるので、原理
的にはどの温度においても遂行されうる。

一般に、低い温度では高いメタノール溶解度が期待され
る。しかし、系の最適のエネルギー効率を達成するため
には、吸収装置を反応装置の運転温度から余り遠く離れ
ない温度水準で、好ましくは反応を活性化するに要する
と同一な反応装置入口の温度で運転するのが好ましい。

使用される転化装置は冷却管状タイプのものであるなら
ば、触媒表面で放出される全反応面は、反応装置壁、お
よび使用できる、例えば、水蒸気生成により除去される
。断熱反応装置運転の場合には、反応混合物の工程間冷
却が触媒床を可能な温度制限下に維持するのに必要であ
る。通常、これは、工程間冷却か冷合成ガスを反応部位
中または、その間に工程間注入する４とによって達成さ
れる。反応装置／吸収装置系では工程間冷却は吸収装置
において達成され、従って、溶剤は冷却媒体としての役
割をも演する。これは、よりよき熱回収が通常の冷却器
で達成されるので推奨できない。

液体吸収剤に関する最もｇｉ要な要件は次に示す通りで
ある。

ｌ）　メタノールの良き溶解性 ２）　メタノールへの良き選択性 ３）　反応装置入口条件での低飽和蒸気圧、および ４）運転条件での良き熱安定性。

これらの要件を満足する溶剤は、いかなるものでも適切
である。例示できる吸収剤には、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ＴＥＣＤＭＥ）、スルホラン、
１８１ラウン−６、などが包含され、ＴＥＧＤＭＥが好
まれる。

本発明の原理を実験的に説明するために高圧のミニプラ
ントが建設され、その中には吸収装置と反応装置が連結
して列を構成していた。ミニプラントには吸収装置単位
と再循環系とを備えた溶剤ループが設けられていた。単
位は連続的に運転可能である。

高圧ミニプラント（第３図）は夫々が２５×１０’ｍの
内径で長さ０．５ｍである二つの同一な充填された管状
反応装置から成っていた。夫々の反応装置は５Ｘ５ａ＋
＋ｓの円筒状ペレットから成る３６０、のＢＡＳＰＳ３
−８５銅触媒を含んでいた。夫々の反応装置には電気ヒ
ーターと２つのサーモカップルが備えられていて、サー
モカップルの一つは触媒床に軸方向に設けられ、他の一
つは反応管の側面に設けられていた。触媒床の内部に設
けられたサーモカップルは反応温度を測定するために用
いられる一方、反応装置壁のサーモカップルはＥｕｒｏ
ｔｈｅｒｍ型８１０電子温度制御器に接続されていた。

小径の吸収装置が作られた。本発明ではその簡便性と融
通自在性のため充填床カラムを用いることが決定された
。モデル実験には、安定な向流運転、即ち、あふれるこ
となく、充填物をよく湿潤し、液体の放射性分布を良好
にするカラムに対する適切な幾何学的配列が、周辺条件
でのガラス装置での一連の試験において決定された。種
々のカラム径と充填）イ科が試験された。本発明では１
１ＸＩＯｍのカラム径と３．　　Ｉ　Ｘ　１０’ｍの径
を持つガラス球から成る充填材料が選ばれた。

充填床の高さは０．４ｍであった。吸収装置の温度は充
填床に放射状に設けられたサーモカップルで測定され、
その融接点は充填物の下端の上３０Ｘ１０’ｍに位置し
ていた。このサーモカップルの径は０．５ｍｍであった
。計算によれば、殆んど完全なＴＥＧＤＭ中へのメタノ
ールの吸収のためには、カラムは約１．０ｍ高さでなけ
ればならないことか分った。

一酸化炭素は一組の高圧貯蔵シリンダーからりき入れら
れ、一方、水素は本発明の高圧実験室の高圧ガスネット
ワークから供給された。Ｔｃｓｃｏｍ型２６００型側６
００圧制御器１２およびＢｒｏｏｋｓ型５８５゜Ｔｌ？
電子式質量流制ｇａＺｊ３を通過後、両方のガス流はら
せん状の混合管４中で混合された。合成ガスは次に電気
予熱器６でＰ熱され、第１反応装置７に導入された。メ
タノールに富む反応装置流出液は、次に吸収装置カラム
８の底部に導入された。

カラムを去ったガスはデミスタ−９を通過し、次に第２
の反応装置１０に入った。工程圧力は第２の反応装置の
下流に設けられたＴｅｓｃｏｍ型２Ｂ−１７００手詰（
ｈａｎｄ−１ｏａｄｅｄ）背圧制御器１２で調節された
。

１００ｍ１の冷トラップ器１１が、下流の配管でのメタ
ノールの凝縮を防ぐために圧制御器のすぐ前に設けられ
た。凝縮の速度は、良く測定された期間の間に蓄積する
凝縮物を秤量することによって測定された。乾いた流出
物の流量は湿潤ガスメーター１３で測定された。ミニプ
ラントの高圧部門の総べての他の部分では、電気加熱エ
レメントを設けることにより特別な注意を払ってメタノ
ール凝縮を防いだ。

吸収剤液体は０ｒｌｉｔａ膜ポンプ２１によって循環さ
れた。吸収装置に入る前にメタノールを含まない液体は
所要吸収温度に予熱された。吸収装置と液体予熱器２２
の双方にはＴａｍ５ｏｎ型ＴＣ４５／２５０サーモスタ
ツト付浴２３と接続した加熱ジャケットが備え付けられ
ていた。モービルのＭｏｂＨｈｃｒｍ型６０３浦か熱型
動０３浦して使用された。メタツルおよび共吸収された
かも知れない一酸化炭素および水素は低圧にフラッシュ
させることにより放出された。１段階または２段階フラ
ッシングのいずれもフラッシュ器２０の一つをバイパス
させることにより可能であった。吸収装置８と第１のフ
ラッシュ容器２０の間に、液面指示計１６および電子液
面検知器］７および液面１週節バルブ１９を持つバッフ
ァー容器１５か設けられる。フラッシュ容器から再生し
た液体は次に高圧ポンプ２１の付いた吸収装置に再循環
された。−これはメタノールかない−。膨張バルブ１８
は自動的に調節されてフラッシュ容器中で一定液面を維
持する。フラッシュ蒸気はメタノールか凝縮する冷トラ
ップ１１を通して供給された。

ガスサンプルは各反応装置の人口と出口にあるサンプリ
ング点５で採取された。ガス分析か熱電導度検知器と２
．５ｍ長さと］７８インチ径のＰｏｒａｐａｋ　Ｑカラ
ムを持ツＶａｒｉａｎ系３７００りｏマｌ−グラフて行
われた。自動オンラインガス分聞か可能であった。

液体か吸収カラムの入口および出口でのサンプリング点
１４で、また脱着に対して２段階系が使用されるならば
第１のフラッシュ容器の出口でも、また、サンプリング
された。溶剤のメタノールなユが屈折計分析法で測定さ
れた。

ミニプラントのエレメントの総べてか３１６ステンレス
スチールで作られた。使用された反応剤ガスの組成か表
１に特記された。

表　１　供給ガスの容積組成（製造規格書）Ｃ（１＞９
９．５％　く　０．１％　　　−〈０．３％　　　−〈
０．３％　＜２００ｐｐｍＩｔ２　　＜５ｐｐｍ　　　
＞９９．９％　（５１３ｐ＋１１　　（５１）ｐＩＩＩ
　　”５ｐ１）１１１例１（１段膨脹） 第３図の高圧ミニプラントは以下の定常状態下で運転さ
れた。

全　　圧：　８．　　ＩＭＰａ　　（絶対）供給ガス組
成＝３３容積％Ｃ０１ ６７容積％Ｈ２ 供給ガスの流量：４．９Ｘ１０３モル／抄温　　度：第
１反応装置：２６５℃ 第２反応装置：２５０℃ 吸収装置カラムは２００℃の温度に維持されて、最初に
吸収装置への溶剤の供給はなかった。これらの状態にお
いて、１．１２Ｘ１０−３モル／秒のメタノール製造速
度がΔＩＩＩ定され、二つの反応装置において達成され
る一酸化炭素の全転化度は６９〈３００ｐｐｍ ％であった。

運転中の二つの反応装置に引続き吸収が開始され、溶剤
ＴＥＧＤＭＥが０．　１１９　ｘ　１０−３ｋｇ／秒の
一定流量でカラムを通って供給された。第１のフラッシ
ュ容器は２００℃の温度、０．　２ＭＰａ　　（絶対）
の圧力下で運転され、一方、第２の膨脹段階がバイパス
された。定常状態が到達された後、再び、メタノール製
造速度が測定された。全メタノール製造は今や１．３７
Ｘ１０’モル／秒であり、８５％の全ＣＯ転化に相当す
る。全メタノール製造のうち０．８１Ｘ１０’モル／秒
が第２反応装置のガス状流出液中で反応装置に残り、残
余の０．５６Ｘ１０’モル／秒は膨張容器から受は入れ
られた。共に吸収された合成ガスは膨脂容器中に４１．
７Ｘ１０″″６モル／秒の速度で放出され、吸収装置人
口は３．２５×１０’モル／秒の合成ガスを含んだ。

屈折計分析から吸収装置に残る飽和溶剤中のメタノール
含ｍは０．１５ｚ／ｒｒ溶剤であることが発見された。

再生液体中の濃度水準は非常に低く定量的測定は不可能
であった（０．３ｇ／ｇ溶剤より遥かに低い）。吸収装
置の吸収した６８％のメタノールは反応装置１の反応装
置製品中に含まれていた。計算によりカラムは３−の理
論的プレート（ｐｌａｔｅ）を含むことが示された。か
くして、ｌｌＥ’ｒＰは０．１１５ｍで吸収装置が非常
に効率的に作動しているという結論に導いた。計算によ
り、人口における流れ中でメタノールの９０％を吸収す
るために吸収装置が１．１ｍの高さを持つべきであるこ
とが示された。吸収ファクターは０．７５に等しかった
。

例２（２段階膨脹） ２段階脱着系の運転を説明するために、例１における条
件と同じであるが運転中に両方の膨脹段階を持った条件
下で行われた。第１のフラッシュ容器が２　ＭＰａの圧
力で運転され、第２のものは０、　２ＭＰａで運転され
た。双方の容器は２００℃の同一温度に維持された。定
常状態下で、第１の段階後、共吸収された合成ガスが２
９．　７Ｘ１０−６モル／秒の速度で放出された。第２
段階後１２Ｘ１０’モル／秒の合成ガスが放出され、そ
の結果膨張によって回収された合成ガスの全量は例１と
同じであった。同様に、同じメタノール脱着速度は０．
５６Ｘ１０−３モル／秒であると測定され、実用的には
メタノールの全量が第２段階後に放出された。非常に少
量のメタノールのみが第１段階の流出液中に発見され、
従って定量的Δに１定は不可能であった。

【図面の簡単な説明】

図面第１〜３図はいずれも本発明の方法のフローチャー
トである。 １・・・圧制御器、２・・・圧ゲージ、７・・・第１反
応装置、１０・・・第２反応装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素および水素及び任意には炭酸ガスを反応
   させることによりメタノールを製造する方法で、ガス相
   の前記反応剤を、生成したメタノールの実質的全部を選
   択的に吸収する吸収剤を用いて一又はそれ以上の固定触
   媒床を含む反応ゾーンに導入し、後にメタノールを脱着
   する方法において、前記吸収剤が反応環境下で液体であ
   ることを特徴とするメタノールの製造方法。 ２、反応ゾーンにおいて、一酸化炭素および水素及び任
   意には炭酸ガスの反応のみが起こり、反応ゾーンからの
   流出液が、吸収ゾーンに供給されそこでメタノールが吸
   収されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３、吸収ゾーンと反応ゾーンが略々同一の温度で運転さ
   れる請求項２に記載の方法。 ４、吸収段階後の未反応の反応剤が請求項２で定義され
   るような反応ゾーンと吸収ゾーンとを含む一以上の引き
   続く系に供給されることを特徴とする請求項２または３
   に記載の方法。 ５、（請求項２）または最後（請求項４）の吸収ゾーン
   からの未反応の反応剤が（請求項２）または第１の反応
   ゾーンへ循環されることを特徴とする請求項２または４
   に記載の方法。 ６、引き続く反応ゾーンと吸収ゾーンとの容積が減少す
   ることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。 ７、反応ゾーンと吸収ゾーンとを含む４つの系が用いら
   れることを特徴とする請求項４乃至６に記載の方法。 ８、メタノールが低圧にフラッシュさせることにより液
   状吸収剤から脱着されることを特徴とする請求項４乃至
   ６に記載の方法。 ９、圧力が２段階で低減され、第１の段階では支配的に
   吸収された合成ガスが放出され、これは反応ゾーンの１
   つに循環され、第２の段階ではメタノールが支配的に放
   出されることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０、液状吸収剤がテトラエチレングリコールジメチル
   エーテルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
   か一つに記載の方法。