JP4496327B2 - 化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学エネルギーを用いて発電所、製鉄所および各種プロセス設備等から排出される産業排熱等の熱回収と熱利用および発電を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱エネルギーの回収、輸送および利用方法としては、水蒸気や熱水を用いる方法が一般的である。しかしこれらの方法は、熱損失および設備コストの面からの制約が大きく、低温排熱の回収には限界がある。
即ち発電所、製鉄所等のエネルギー多消費型の各種産業設備では近年省エネルギーが進行し、かなりの部分の排熱回収が行われているが、 200〜300 ℃以下の低温排熱は自己設備内で適切に利用する手段がないことから廃棄され、そのために大きな冷却負荷を要していることが多い。
【０００３】
近年、低温排熱を有効に回収して都市の地域冷暖房や給湯等に利用する方法として熱エネルギーを化学エネルギーに変換して熱回収と熱利用を行うことが検討されている。
この方法では熱回収側と熱利用側で熱エネルギーと化学エネルギーの変換が必要であるが、長距離の輸送と貯蔵が可能であり、輸送および貯蔵での熱損失が無く、エネルギー密度が大きいため、設備コスト面でも有利な方法とされている。
【０００４】
熱エネルギーと化学エネルギーの変換系で有力なものとしては、(1)式のメタノール分解反応と(2)式のメタノール合成反応を用いる方法が提案されている（特公平８−６９７０号）。
ＣＨ3ＯＨ → ２Ｈ2 ＋ ＣＯ (1)
２Ｈ2 ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ (2)
この方法は (1)式のメタノール分解反応が吸熱反応であることから(1)式を用いて熱回収を行い、得られたＣＯ＋２Ｈ2を輸送し、熱利用側で(2)式の発熱反応により熱エネルギーの供給が行われる。(2)式により生成したメタノールは熱回収側に循環して再利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
(1)式および(2)式を用いる変換系は、安価で取扱性の良いメタノールを用いて、容易に反応を行うことができることから、エネルギー変換系として有力と見られるが、次のような課題を有している。
（Ａ）熱回収は(1)式のメタノール分解反応の下限温度により制約されることになるが、反応速度等の実用的見地から熱回収の下限温度は200℃前後が限界である。一方、熱回収を有効に行うために(1)式の反応温度を低下させる必要があるが、(1)式の反応の化学平衡関係は反応温度の低下および反応圧力の上昇と共にメタノール分解側に著しく不利となる。
（Ｂ）熱利用の面からは(2)式のメタノール合成反応を高温で行うことが有利であるが、(2)式の反応の化学平衡関係は反応温度の上昇および反応圧力の低下と共にメタノール合成反応が著しく不利となる。また平衡関係を改善するためにはメタノール合成反応を高圧下で行うことになるが、装置コストおよび操業費等の点から熱利用性が低く、反応温度および圧力特性の改善が望まれる。
（Ｃ）(1)式のメタノール分解反応を気相で行う場合、(1)式の反応温度におけるメタノール蒸気圧より低い圧力で反応を行う必要がある。また、(1)式の反応と(2)式のメタノール合成反応を、化学平衡関係を考慮し、効率よく行うには(1)式の反応圧力を(2)式の反応圧力より低い圧力で行う必要があり、熱回収側と熱利用側の間に圧縮機等が必要となり、新たな機械エネルギーを投入することになり、熱利用性が低くなる。
（Ｄ）(1)式のメタノール分解反応を液相で行う場合、液相を保持するため(1)式の反応温度におけるメタノール蒸気圧より高い圧力で反応を行う必要がある。このため、(1)式の反応により生成した一酸化炭素と水素とともに(1)式の反応温度におけるメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノールがメタノール分解反応器より排出され、排出される未反応メタノール量の蒸発潜熱分の熱をメタノール分解反応熱以外に投入する必要があり、熱回収側において反応熱以外に投入された未反応メタノール量の蒸発潜熱分に相当する熱の有効利用が望まれる。
【０００６】
本発明の目的は、メタノール分解反応とメタノール合成反応を用いる熱エネルギーと化学エネルギー変換システムにおいて、熱回収の有効利用を図り装置コストおよび操業費等の点から熱利用性の高い方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は上記の如き課題を有する熱エネルギーと化学エネルギーの変換システムについて鋭意検討した結果、(1)式のメタノール分解反応（吸熱反応）を液相で行って(2)式のメタノール合成反応（発熱反応）と組み合わせ、メタノール分解反応圧力をメタノール合成反応圧力より高い圧力とし、両者の圧力差を利用して膨張タービンを駆動し電気エネルギーに変換することで熱回収と熱利用および発電を極めて有利に行うことができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、(1)式のメタノール液相分解反応（吸熱反応）により熱回収を行い、分解生成ガスを用いて膨張タービンにより発電した後、(2)式のメタノール合成反応（発熱反応）により熱利用を行うことを特徴とする化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法である。
ＣＨ3ＯＨ → ２Ｈ2 ＋ ＣＯ (1)
２Ｈ2 ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ (2)
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、(1)式のメタノール液相分解反応（吸熱反応）および(2)式のメタノール合成反応（発熱反応）を行う。メタノール分解反応圧力をメタノール合成反応圧力より高い圧力とし、両者の圧力差を利用して膨張タービン（第１膨張タービン）を駆動して電気エネルギーに変換する。
【００１０】
(1)式のメタノール液相分解反応において反応温度と反応圧力および液空間速度は触媒の仕込量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得るが、一般的な反応温度としては100℃からメタノールの臨界温度近辺235℃であり、実用的には150〜230℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応や触媒の失活を招きやすい。
反応温度100〜235℃でのメタノール蒸気圧は0.35〜7.49MPaであり、反応圧力はこれより高い圧力1.36〜7.49MPaの範囲が好ましい。
液空間速度は0.1〜10（M3−メタノール／hr／M3−触媒）の範囲、特に0.2〜3（M3−メタノール／hr／M3−触媒）が一般的である。
(1)式の一般的な反応方法としては、懸濁床、或いは固定床等の通常知られているあらゆる方法を用いることができる。また (1)式のメタノール液相分解反応は液相で行うことにより生成一酸化炭素ガス、水素ガスを系外に除去することにより、平衡反応が促進されることになる。(1)式の反応で原料として使用するメタノールは、炭酸ガスの副生等を回避するために、使用に先だって乾燥剤等によりメタノール中の水分を少なくすることが好ましい。
【００１１】
(2)式のメタノール合成反応において反応温度と反応圧力およびガス空間速度は触媒の仕込量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得るが、一般的な反応温度としては50℃〜300℃であり、実用的には100〜250℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応や触媒の失活を招きやすい。
反応圧力は(1)式の反応より低い圧力、即ち常圧〜7MPaであり、実用的には0.5〜3MPaの範囲が好ましい。
ガス空間速度は100〜10000（M3−［一酸化炭素＋水素］／hr／M3−触媒）の範囲、特に300〜5000（M3−［一酸化炭素＋水素］／hr／M3−触媒）が一般的である。
(2)式の一般的な反応方法としては、懸濁床、或いは固定床等の通常知られているあらゆる方法を用いることができる。
【００１２】
(1)式のメタノール分解反応と(2)式のメタノール合成反応は互いに可逆な平衡反応であり、選択率が100％の場合は収支上問題ないが、化学反応である以上、若干の副反応は存在し、メタン、炭酸ガス等の蓄積があり得る。これらの副成物は主に(2)式のメタノール合成反応器の出口ガス中に濃縮されるので、これらを分離して燃焼すること等により熱エネルギーとして回収される。この際に補給される物質はメタノールになるが、メタノールは燃料価格に近い安価な物質であり、従って副成物の処理に伴う経済的損失は少なく抑えられる。
【００１３】
本発明において熱利用効率を高めるために、分解生成ガスによる膨張タービン（第１膨張タービン）の排気ガスを利用したアンモニア水混合蒸気の膨張タービン（第２膨張タービン）を設置し、発電を行うことが好ましい。すなわち第１膨張タービン出口に、アンモニア水蒸発用熱交換器、気液分離器、第２膨張タービン、発電機、アンモニア水凝縮用熱交換器、アンモニア水液ポンプおよび予熱用熱交換器を取り付け、余剰の回収した熱エネルギーを利用しアンモニア水を蒸発、凝縮させることにより電気エネルギー変換する。
アンモニア水のアンモニア濃度、アンモニア水蒸発用熱交換器の圧力はアンモニア水蒸発用熱交換器に供給される熱の温度レベルによって広い範囲で選び得るが、一般的なアンモニア水のアンモニア濃度は50〜100wt％であり、実用的には75〜100wt％の範囲が好ましい。アンモニア水蒸発用熱交換器の一般的な圧力は1〜8MPa、実用的には2〜5MPaが好ましい。
各膨張タービンはその効率を保つために、膨張タービン出口での蒸気と液の割合が８０／２０〜１００／０になるように出口圧力を設定する必要が有り、実用的には膨張タービン出口での蒸気と液の割合が９０／１０〜１００／０になるように出口圧力を設定する。
【００１４】
また（１）式のメタノール液相分解反応器、(2)式のメタノール合成反応器に1個以上の熱交換器を取り付けることで、余剰の回収した熱エネルギーを効率よく系内部へ熱交換ができる。熱交換器の数はメタノール液相分解反応およびメタノール合成反応の条件および膨張タービン出口圧力によってきまるが、実用的には１〜１５個が好ましい。
【００１５】
本発明の具体的なフローについては以下の実施例で説明するが、本発明によりメタノール分解反応を反応温度におけるメタノール蒸気圧よりも高くすることにより液相反応とし、且つメタノール分解反応圧力をメタノール合成反応圧力よりも高くして、メタノール分解反応器出口に熱交換器、気液分離器、第1膨張タービン、発電機およびメタノール液ポンプを取り付け、電気エネルギーを回収すると共に、第1膨張タービン出口に、アンモニア水蒸発用熱交換器、気液分離器、第２膨張タービン、発電機、アンモニア水凝縮用熱交換器およびアンモニア液ポンプを取り付けることにより発電量を増加させることができる。またメタノール気相合成反応の反応熱から２００℃程度のスチームや温水を発生させる。
なお本発明のシステムでは、メタノール分解反応器からの分解ガスやメタノール合成反応器からのメタノールを常温付近で長距離輸送できるので、例えば工場からの２００℃程度の廃熱の熱回収と都市部での温水暖房への熱利用を距離が相当離れている場合でも有利に行うことができる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
参考例１（メタノールの液相分解）
内容積100mlの振とう式オートクレーブにメタノール24g（ナトリウムメチラート1.3wt%含有）およびアルカリ水溶液で展開した日産ガドラー(株)製銅−クロム触媒（G-13A）3.0gを用いて、反応温度200℃で3.0時間反応したところ、圧力は7.10MPaに達した。その後オートクレーブを水中で冷却し、気相部のバルブを開いて徐徐に内部のガスを抜き出し、計量すると共にガスクロマトグラフで分析した。生成ガス量は1.07NL、一酸化炭素濃度は17.9vol%であった。
【００１８】
参考例２〜４（メタノールの液相分解）
内容積500mlの攪拌機付き槽型反応器に200mlのメタノールおよび所定量の触媒を仕込み、反応器を組み立てた。系内に窒素ガスを充填した後、排気する操作を数回繰り返し、系内のガス置換を行った。攪拌速度を1000rpmとし、反応器の加熱を開始して所定の反応温度とした。温度の上昇と共に系内圧力も上昇し、圧力が所定の抜き出し圧力に達したところで出口側圧力調圧弁を調節して生成ガスの抜き出しを開始した。ガスの抜き出しは反応器の上に設置した冷却器を通して行い、ガスに同伴されたメタノール等の凝縮成分を該冷却器（0℃）にて冷却、凝縮し反応器へ戻した。ガス量はガスメーターにより測定を行った。
各参考例の反応条件とその結果を表1に示す。参考例２および参考例３では、アルカリ水溶液で展開した日興リカ(株)製ラネー銅−クロム触媒を用い、原料メタノールに触媒成分の一つであるナトリウムメチラートを0.5wt％溶解させたものを使用し、プランジャーポンプにより所定の流量で供給した。参考例４および参考例５では水素−窒素混合気流中で還元した日産ガードラー(株)製銅−クロム−マンガン−バリウム触媒（G-99B-0）を使用した。
反応生成液は、反応器内の液面が一定（滞留液量300ml）となるようにコントロールバルブ（電磁弁）を通して抜き出した。生成ガスは経時的にサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
参考例６（メタノールの気相合成）
ステンレス製内径9mmの反応管を取り付けた固定床流通式反応装置を用い、共沈法で調製した酸化セリウム担持パラジウム触媒（パラジウム含有量15wt％）1.0gを反応前に10%水素（窒素希釈）で300℃、1時間還元後、反応温度2１0℃、圧力1.01MPa、ガス流量1800ml/hrでメタノール合成を行った。24時間経過後の反応転化率21.4％、選択率95.3％、反応ガスの水素と一酸化炭素のモル組成は水素／一酸化炭素＝２／１であった。
【００２１】
参考例７（メタノールの液相合成）
内容積500mlの攪拌機付き槽型ステンレス反応器に溶媒として100mlのメタキシレン、アルカリ水溶液で展開した日興リカ(株)製ラネー銅触媒40.4gおよび28wt%のナトリウムメトキシドメタノール溶液15gを仕込み、反応器を組み立てた。系内に窒素ガスを充填した後、排気する操作を数回繰り返し、系内のガス置換を行った。続いて水素／一酸化炭素の比が２である混合ガスを4.00MPa充填した。攪拌速度を1000rpmとし、反応器を温度110℃に加熱した。この温度で１時間維持し反応させた。その後、反応器を冷却した。気相部を徐徐に抜き出し、ガス量を計量するとともに分析した。その結果、一酸化炭素の反応率は78.6%、メタノールの選択率は88.9%であった。
【００２２】
実施例１
以上の参考例のデータを用い、図1のフローに基づき本発明による熱回収と熱利用および発電システムの計算を行った（Aspen Technology, Inc.のプロセスシミユレターASPEN PLUS使用）。
（メタノール分解反応に関わる系）
図１において、(1)式の反応の原料となるメタノールはメタノール液ポンプ8より流路24、熱交換器5、流路25、熱交換器2、流路26を経て系内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液相分解反応器1に供給される。なお、流路58より系外部からの排ガスがメタノール液相分解反応器1に供給され、流路59より排出され、系外部からの加熱による排ガスからの熱回収が行われる。メタノール液相分解反応器1は参考例１に用いた銅−クロム触媒が充填されており、温度200℃、圧力7.10MPaで液相分解反応が行われる（反応率27.8％）。メタノールの液相分解反応により生成した一酸化炭素、水素およびメタノール液相分解反応器温度200℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノールは流路27、熱交換器2、流路28を経て気液分離器3に入る。気液分離器3より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路29よりメタノール液相分解反応器1に供給され、ガス相（気液分離器温度190℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路30より第１膨張タービン4に供給される。第１膨張タービン4で減圧されたガスは流路31、熱交換器5、流路32、熱交換器6、流路33を経て気液分離器7に入る。気液分離器7より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路34よりメタノール供給ポンプ8に供給される。気液分離器7より排出されたガス相（気液分離器温度68℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路35、熱交換器9、流路36、熱交換器10、流路37、熱交換器11、流路38を経て気液分離器12に入る。気液分離器12より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は、流路39、熱交換器9、流路40を経て内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液ポンプ8に供給される。なお、流路60より系外部からの冷却水が熱交換器11に供給され、流路61より系外に排出され、熱交換器11の冷却熱に使われる。気液分離器12より排出されたガス相（気液分離器温度25℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路41により長距離輸送される（輸送距離10km、圧力損失0.04MPa）。一方、流路48により長距離輸送（輸送距離10km、圧力損失0.303MPa）された液相は、熱交換器10で系内部熱交換による予熱後、流路49によりメタノール液ポンプ８に供給される。
【００２３】
（メタノール合成反応に関わる系）
流路41により長距離輸送されたガスは熱交換器13に供給される。(2)式の反応の原料となる一酸化炭素と水素は熱交換器13で系内部熱交換による予熱が行われ、流路42よりメタノール気相合成反応器14に供給される。メタノール気相合成反応器14は参考例６に用いた酸化セリウム担持パラジウム触媒が充填されており、温度205℃、圧力1.01MPaでメタノール気相合成反応が行われる（反応率20％）。一酸化炭素および水素のメタノール気相合成反応により生成したメタノール、未反応一酸化炭素および水素は流路43、熱交換器13、流路44、熱交換器15、流路45を経て気液分離器16に入る。ここで、流路62から温水および蒸気を作るのに使用される水が系外から供給され、熱交換器15で加熱され、流路63から分岐された流路64より温水が系外に排出され、熱利用される。また、流路63の温水の一部は流路65に分岐され、メタノール気相合成反応器14、流路66を経て蒸気が系外に排出され熱利用される。気液分離器16より排出されたガス相（温度25℃のメタノール蒸気圧に相当するメタノール、未反応一酸化酸素および水素）は流路46よりガス圧縮機17、流路47を経て熱交換器13に供給される。一方、気液分離器16より排出された液相（一酸化炭素および水素の気相合成反応により生成したメタノール、生成メタノールに溶解した未反応一酸化炭素および水素）は流路48により長距離輸送される。
【００２４】
（アンモニア水の蒸発と凝縮に関わる系）
熱交換器22で凝縮されたアンモニア水は流路54を経てアンモニア水液ポンプ23に供給される。なお、流路67より系外部からの冷却水が熱交換器22に供給され、流路68より系外に排出され、熱交換器22での凝縮熱に使われる。アンモニア水液ポンプ23の出口流路55から、凝縮されたアンモニア水が熱交換器19で系内部熱交換による予熱が行われ、流路56を経て熱交換器6で系内部熱交換により大部分が蒸発され、流路57を経て気液分離器18に入る。気液分離器18より排出された液相は流路50、熱交換器19、流路51を経て熱交換器22に供給される。ガス相は流路52より第２膨張タービン20に供給される。第２膨張タービン20で減圧されたガスは流路53を経て熱交換器22に供給される。なお、第１膨張タービン4と第２膨張タービン20に接続されている発電機21から動力が発生する。
【００２５】
各流路における温度、圧力、各成分組成を表2および表3に記載する。なお以下の表においてブランク部分は前流路と変わらないことを示し、各成分組成の欄の「液」は液体、「気」は気体、「混」は気液状態を示す。
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
また熱交換器および反応器の熱交換量を以下の通りである。
【表４】
【００２８】
液ポンプ、膨張タービン、ガス圧縮機の仕様は以下の通りにした。
メタノール液ポンプ8：ポンプ効率90％、消費動力145KWH
アンモニア水液ポンプ23：ポンプ効率90％、消費動力28KWH
第１膨張タービン4：断熱効率80％、発生動力3315KWH
第２膨張タービン20：断熱効率80％、発生動力578KWH
ガス圧縮機19：断熱効率85％、消費動力929KWH
【００２９】
以上のシステムにおいて (1)式の反応によるメタノール分解反応における外部からの回収熱量▲１▼（210℃の排ガス利用）は104.638×106 kJ/hr、(2)式の反応によるメタノール合成反応における外部での利用熱量▲２▼（200℃および45℃の温水利用）は（41.025＋26.882）×106 kJ/hr、発電量（発生動力と消費動力の差）▲３▼は［（3315＋578）−（145＋28＋929）］＝2791KWHであり発電効率を38.2%として26.299×106 kJ/hrとなる。これより本システムの熱輸送効率〔（▲２▼＋▲３▼）／▲１▼〕は90.0％となる。従って本システムでは210℃の比較的低温の排熱源から196℃の水蒸気利用および61℃の温熱利用と発電を極めて高効率に行うことができることが分かる。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様、参考例に基づき本発明による熱回収と熱利用および発電システムの計算を行った。
本実施例に用いたフロー図を図２に示す。
（メタノール分解反応に関わる系）
図２において、(1)式の反応の原料となるメタノールはメタノール液ポンプ8より流路24、熱交換器5、流路25、熱交換器2、流路26を経て系内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液相分解反応器1に供給される。なお、流路58より系外部からの排ガスがメタノール液相分解反応器1に供給され、流路59より排出され、系外部からの加熱による排ガスからの熱回収が行われる。メタノール液相分解反応器1は参考例４、５に用いた銅−クロム−マンガン−バリウム触媒が充填されており、温度200℃、圧力5.505MPaで液相分解反応が行われる（反応率11.6％）。メタノールの液相分解反応により生成した一酸化炭素、水素およびメタノール液相分解反応器温度200℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノールは流路27、熱交換器2、流路28を経て気液分離器3に入る。気液分離器3より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路29よりメタノール液相分解反応器1に供給され、ガス相（気液分離器温度195℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路30より第１膨張タービン4に供給される。第１膨張タービン4で減圧されたガスは流路31、熱交換器5、流路32、熱交換器6、流路33を経て気液分離器7に入る。気液分離器7より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路34よりメタノール供給ポンプ8に供給される。気液分離器7より排出されたガス相（気液分離器温度68℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路35、熱交換器9、流路36、熱交換器10、流路37、熱交換器69、流路71、熱交換器11、流路38を経て気液分離器12に入る。気液分離器12より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路39、熱交換器9、流路40を経て内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液ポンプ8に供給される。なお、流路60より系外部からの冷却水が熱交換器11に供給され、流路61より系外に排出され、熱交換器11の冷却熱に使われる。気液分離器12より排出されたガス相（気液分離器温度25℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路41により長距離輸送される（輸送距離10km、圧力損失0.04MPa）。一方、流路48により長距離輸送（輸送距離10km、圧力損失0.303MPa）された液相は、熱交換器10で系内部熱交換による予熱後、流路49によりメタノール液ポンプ８に供給される。
【００３１】
（メタノール合成反応に関わる系）
流路41により長距離輸送されたガスは熱交換器13に供給される。(2)式の反応の原料となる一酸化炭素と水素は熱交換器13で系内部熱交換による予熱が行われ、流路42よりメタノール気相合成反応器14に供給される。メタノール気相合成反応器14は参考例６に用いた酸化セリウム担持パラジウム触媒が充填されており、温度205℃、圧力1.01MPaでメタノール気相合成反応が行われる（反応率20％）。一酸化炭素および水素のメタノール気相合成反応により生成したメタノール、未反応一酸化炭素および水素は流路43、熱交換器13、流路44、熱交換器15、流路45を経て気液分離器16に入る。ここで、流路62から温水および蒸気を作るのに使用される水が系外から供給され、熱交換器15で加熱され、流路63から分岐された流路64より温水が系外に排出され、熱利用される。また、流路63の温水の一部は流路65に分岐され、メタノール気相合成反応器14、流路66を経て蒸気が系外に排出され熱利用される。気液分離器16より排出されたガス相（温度25℃のメタノール蒸気圧に相当するメタノール、未反応一酸化酸素および水素）は流路46よりガス圧縮機17、流路47を経て熱交換器13に供給される。一方、気液分離器16より排出された液相（一酸化炭素および水素の気相合成反応により生成したメタノール、生成メタノールに溶解した未反応一酸化炭素および水素）は流路48により長距離輸送される。
【００３２】
（アンモニア水の蒸発と凝縮に関わる系）
熱交換器22で凝縮されたアンモニア水は流路54を経てアンモニア水液ポンプ23に供給される。なお、流路67より系外部からの冷却水が熱交換器22に供給され、流路68より系外に排出され、熱交換器22での凝縮熱に使われる。アンモニア水液ポンプ23の出口流路55から、凝縮されたアンモニア水が熱交換器70で系内部熱交換による予熱が行われ、流路73を経て熱交換器69で再度系内部熱交換による予熱が行われ、流路74を経て熱交換器19でもう一度系内部熱交換による予熱が行われる。さらに、アンモニア水は流路56を経て熱交換器6で系内部熱交換により大部分が蒸発され、流路57を経て気液分離器18に入る。気液分離器18より排出された液相は流路50、熱交換器19、流路51を経て熱交換器22に供給される。ガス相は流路52より第２膨張タービン20に供給される。第２膨張タービン20で減圧されたガスは流路53、熱交換器70、流路72を経て熱交換器22に供給される。なお、第１膨張タービン4と第２膨張タービン20に接続されている発電機21から動力が発生する。
【００３３】
各流路における温度、圧力、各成分組成を表5および表6に記載する。
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
また熱交換器および反応器の熱交換量を以下の通りである。
【表７】
【００３６】
液ポンプ、膨張タービン、ガス圧縮機の仕様を以下の通りにした。
メタノール液ポンプ8：ポンプ効率70％、消費動力205KWH
アンモニア水液ポンプ26：ポンプ効率70％、消費動力62KWH
第１膨張タービン4：断熱効率67％、発生動力2738KWH
第２膨張タービン23：断熱効率80％、発生動力1682KWH
ガス圧縮機20：断熱効率80％、消費動力29KWH
【００３７】
以上のシステムにおいて (1)式の反応によるメタノール分解反応における回収熱量▲１▼（210℃の排ガス利用）は104.638×106 kJ/hr、(2)式の反応によるメタノール合成反応における利用熱量▲２▼（約200℃および56℃の温水利用）は（26.912＋13.677）×106 kJ/hr、発電量（発生動力と消費動力の差）▲３▼は［（2738＋1682）−（205＋62＋29）］＝4124KWHであり発電効率を38.2%として38.860×106 kJ/hrとなる。これより本システムの熱輸送効率〔（▲２▼＋▲３▼）／▲１▼〕は75.9％となる。従って本システムでは210℃の比較的低温の排熱源から199℃の水蒸気利用および56℃の温熱利用と発電を極めて高効率に行うことができることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例より明らかなように本発明による熱回収と熱利用および発電の方法では、従来高効率で熱利用が困難であった150〜250℃程度の排熱源から200℃程度のスチーム発生と56〜61℃の温水発生および電気発生を、従来得られなかったような極めて高効率で熱利用を行い、工場や都市部の熱需要地での種々の熱源や冷暖房に有効に用いることができる。また、電気発生することにより熱回収側と熱利用側との距離による制約が無くなる。
本発明の方法は比較的低温の温和な条件で反応が行われるので装置コストが少なくて済み、また液相反応を用いれば効率良く熱回収と熱利用および発電を行うことができるので、省エネルギー対策として極めて優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱回収と熱利用のシステムを示すフロー図である（実施例１）。
【図２】本発明の熱回収と熱利用のシステムを示すフロー図である（実施例２）。
【符号の説明】
１ メタノール液相分解反応器
３、７、１２、１６、１８ 気液分離器
４ 第１膨張タービン
８ メタノール液ポンプ
１４ メタノール気相合成反応器
１７ ガス圧縮機
２０ 第２膨張タービン
２１ 発電機
２３ アンモニア水液ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学エネルギーを用いて発電所、製鉄所および各種プロセス設備等から排出される産業排熱等の熱回収と熱利用および発電を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱エネルギーの回収、輸送および利用方法としては、水蒸気や熱水を用いる方法が一般的である。しかしこれらの方法は、熱損失および設備コストの面からの制約が大きく、低温排熱の回収には限界がある。
即ち発電所、製鉄所等のエネルギー多消費型の各種産業設備では近年省エネルギーが進行し、かなりの部分の排熱回収が行われているが、 200〜300 ℃以下の低温排熱は自己設備内で適切に利用する手段がないことから廃棄され、そのために大きな冷却負荷を要していることが多い。
【０００３】
近年、低温排熱を有効に回収して都市の地域冷暖房や給湯等に利用する方法として熱エネルギーを化学エネルギーに変換して熱回収と熱利用を行うことが検討されている。
この方法では熱回収側と熱利用側で熱エネルギーと化学エネルギーの変換が必要であるが、長距離の輸送と貯蔵が可能であり、輸送および貯蔵での熱損失が無く、エネルギー密度が大きいため、設備コスト面でも有利な方法とされている。
【０００４】
熱エネルギーと化学エネルギーの変換系で有力なものとしては、(1)式のメタノール分解反応と(2)式のメタノール合成反応を用いる方法が提案されている（特公平８−６９７０号）。
ＣＨ3ＯＨ → ２Ｈ2 ＋ ＣＯ (1)
２Ｈ2 ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ (2)
この方法は (1)式のメタノール分解反応が吸熱反応であることから(1)式を用いて熱回収を行い、得られたＣＯ＋２Ｈ2を輸送し、熱利用側で(2)式の発熱反応により熱エネルギーの供給が行われる。(2)式により生成したメタノールは熱回収側に循環して再利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
(1)式および(2)式を用いる変換系は、安価で取扱性の良いメタノールを用いて、容易に反応を行うことができることから、エネルギー変換系として有力と見られるが、次のような課題を有している。
（Ａ）熱回収は(1)式のメタノール分解反応の下限温度により制約されることになるが、反応速度等の実用的見地から熱回収の下限温度は200℃前後が限界である。一方、熱回収を有効に行うために(1)式の反応温度を低下させる必要があるが、(1)式の反応の化学平衡関係は反応温度の低下および反応圧力の上昇と共にメタノール分解側に著しく不利となる。
（Ｂ）熱利用の面からは(2)式のメタノール合成反応を高温で行うことが有利であるが、(2)式の反応の化学平衡関係は反応温度の上昇および反応圧力の低下と共にメタノール合成反応が著しく不利となる。また平衡関係を改善するためにはメタノール合成反応を高圧下で行うことになるが、装置コストおよび操業費等の点から熱利用性が低く、反応温度および圧力特性の改善が望まれる。
（Ｃ）(1)式のメタノール分解反応を気相で行う場合、(1)式の反応温度におけるメタノール蒸気圧より低い圧力で反応を行う必要がある。また、(1)式の反応と(2)式のメタノール合成反応を、化学平衡関係を考慮し、効率よく行うには(1)式の反応圧力を(2)式の反応圧力より低い圧力で行う必要があり、熱回収側と熱利用側の間に圧縮機等が必要となり、新たな機械エネルギーを投入することになり、熱利用性が低くなる。
（Ｄ）(1)式のメタノール分解反応を液相で行う場合、液相を保持するため(1)式の反応温度におけるメタノール蒸気圧より高い圧力で反応を行う必要がある。このため、(1)式の反応により生成した一酸化炭素と水素とともに(1)式の反応温度におけるメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノールがメタノール分解反応器より排出され、排出される未反応メタノール量の蒸発潜熱分の熱をメタノール分解反応熱以外に投入する必要があり、熱回収側において反応熱以外に投入された未反応メタノール量の蒸発潜熱分に相当する熱の有効利用が望まれる。
【０００６】
本発明の目的は、メタノール分解反応とメタノール合成反応を用いる熱エネルギーと化学エネルギー変換システムにおいて、熱回収の有効利用を図り装置コストおよび操業費等の点から熱利用性の高い方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は上記の如き課題を有する熱エネルギーと化学エネルギーの変換システムについて鋭意検討した結果、(1)式のメタノール分解反応（吸熱反応）を液相で行って(2)式のメタノール合成反応（発熱反応）と組み合わせ、メタノール分解反応圧力をメタノール合成反応圧力より高い圧力とし、両者の圧力差を利用して膨張タービンを駆動し電気エネルギーに変換することで熱回収と熱利用および発電を極めて有利に行うことができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、(1)式のメタノール液相分解反応（吸熱反応）により熱回収を行い、分解生成ガスを用いて膨張タービンにより発電した後、(2)式のメタノール合成反応（発熱反応）により熱利用を行うことを特徴とする化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法である。
ＣＨ3ＯＨ → ２Ｈ2 ＋ ＣＯ (1)
２Ｈ2 ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ (2)
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、(1)式のメタノール液相分解反応（吸熱反応）および(2)式のメタノール合成反応（発熱反応）を行う。メタノール分解反応圧力をメタノール合成反応圧力より高い圧力とし、両者の圧力差を利用して膨張タービン（第１膨張タービン）を駆動して電気エネルギーに変換する。
【００１０】
(1)式のメタノール液相分解反応において反応温度と反応圧力および液空間速度は触媒の仕込量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得るが、一般的な反応温度としては100℃からメタノールの臨界温度近辺235℃であり、実用的には150〜230℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応や触媒の失活を招きやすい。
反応温度100〜235℃でのメタノール蒸気圧は0.35〜7.49MPaであり、反応圧力はこれより高い圧力1.36〜7.49MPaの範囲が好ましい。
液空間速度は0.1〜10（M3−メタノール／hr／M3−触媒）の範囲、特に0.2〜3（M3−メタノール／hr／M3−触媒）が一般的である。
(1)式の一般的な反応方法としては、懸濁床、或いは固定床等の通常知られているあらゆる方法を用いることができる。また (1)式のメタノール液相分解反応は液相で行うことにより生成一酸化炭素ガス、水素ガスを系外に除去することにより、平衡反応が促進されることになる。(1)式の反応で原料として使用するメタノールは、炭酸ガスの副生等を回避するために、使用に先だって乾燥剤等によりメタノール中の水分を少なくすることが好ましい。
【００１１】
(2)式のメタノール合成反応において反応温度と反応圧力およびガス空間速度は触媒の仕込量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得るが、一般的な反応温度としては50℃〜300℃であり、実用的には100〜250℃の範囲が好ましい。反応温度が低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には副反応や触媒の失活を招きやすい。
反応圧力は(1)式の反応より低い圧力、即ち常圧〜7MPaであり、実用的には0.5〜3MPaの範囲が好ましい。
ガス空間速度は100〜10000（M3−［一酸化炭素＋水素］／hr／M3−触媒）の範囲、特に300〜5000（M3−［一酸化炭素＋水素］／hr／M3−触媒）が一般的である。
(2)式の一般的な反応方法としては、懸濁床、或いは固定床等の通常知られているあらゆる方法を用いることができる。
【００１２】
(1)式のメタノール分解反応と(2)式のメタノール合成反応は互いに可逆な平衡反応であり、選択率が100％の場合は収支上問題ないが、化学反応である以上、若干の副反応は存在し、メタン、炭酸ガス等の蓄積があり得る。これらの副成物は主に(2)式のメタノール合成反応器の出口ガス中に濃縮されるので、これらを分離して燃焼すること等により熱エネルギーとして回収される。この際に補給される物質はメタノールになるが、メタノールは燃料価格に近い安価な物質であり、従って副成物の処理に伴う経済的損失は少なく抑えられる。
【００１３】
本発明において熱利用効率を高めるために、分解生成ガスによる膨張タービン（第１膨張タービン）の排気ガスを利用したアンモニア水混合蒸気の膨張タービン（第２膨張タービン）を設置し、発電を行うことが好ましい。すなわち第１膨張タービン出口に、アンモニア水蒸発用熱交換器、気液分離器、第２膨張タービン、発電機、アンモニア水凝縮用熱交換器、アンモニア水液ポンプおよび予熱用熱交換器を取り付け、余剰の回収した熱エネルギーを利用しアンモニア水を蒸発、凝縮させることにより電気エネルギー変換する。
アンモニア水のアンモニア濃度、アンモニア水蒸発用熱交換器の圧力はアンモニア水蒸発用熱交換器に供給される熱の温度レベルによって広い範囲で選び得るが、一般的なアンモニア水のアンモニア濃度は50〜100wt％であり、実用的には75〜100wt％の範囲が好ましい。アンモニア水蒸発用熱交換器の一般的な圧力は1〜8MPa、実用的には2〜5MPaが好ましい。
各膨張タービンはその効率を保つために、膨張タービン出口での蒸気と液の割合が８０／２０〜１００／０になるように出口圧力を設定する必要が有り、実用的には膨張タービン出口での蒸気と液の割合が９０／１０〜１００／０になるように出口圧力を設定する。
【００１４】
また（１）式のメタノール液相分解反応器、(2)式のメタノール合成反応器に1個以上の熱交換器を取り付けることで、余剰の回収した熱エネルギーを効率よく系内部へ熱交換ができる。熱交換器の数はメタノール液相分解反応およびメタノール合成反応の条件および膨張タービン出口圧力によってきまるが、実用的には１〜１５個が好ましい。
【００１５】
本発明の具体的なフローについては以下の実施例で説明するが、本発明によりメタノール分解反応を反応温度におけるメタノール蒸気圧よりも高くすることにより液相反応とし、且つメタノール分解反応圧力をメタノール合成反応圧力よりも高くして、メタノール分解反応器出口に熱交換器、気液分離器、第1膨張タービン、発電機およびメタノール液ポンプを取り付け、電気エネルギーを回収すると共に、第1膨張タービン出口に、アンモニア水蒸発用熱交換器、気液分離器、第２膨張タービン、発電機、アンモニア水凝縮用熱交換器およびアンモニア液ポンプを取り付けることにより発電量を増加させることができる。またメタノール気相合成反応の反応熱から２００℃程度のスチームや温水を発生させる。
なお本発明のシステムでは、メタノール分解反応器からの分解ガスやメタノール合成反応器からのメタノールを常温付近で長距離輸送できるので、例えば工場からの２００℃程度の廃熱の熱回収と都市部での温水暖房への熱利用を距離が相当離れている場合でも有利に行うことができる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
参考例１（メタノールの液相分解）
内容積100mlの振とう式オートクレーブにメタノール24g（ナトリウムメチラート1.3wt%含有）およびアルカリ水溶液で展開した日産ガドラー(株)製銅−クロム触媒（G-13A）3.0gを用いて、反応温度200℃で3.0時間反応したところ、圧力は7.10MPaに達した。その後オートクレーブを水中で冷却し、気相部のバルブを開いて徐徐に内部のガスを抜き出し、計量すると共にガスクロマトグラフで分析した。生成ガス量は1.07NL、一酸化炭素濃度は17.9vol%であった。
【００１８】
参考例２〜４（メタノールの液相分解）
内容積500mlの攪拌機付き槽型反応器に200mlのメタノールおよび所定量の触媒を仕込み、反応器を組み立てた。系内に窒素ガスを充填した後、排気する操作を数回繰り返し、系内のガス置換を行った。攪拌速度を1000rpmとし、反応器の加熱を開始して所定の反応温度とした。温度の上昇と共に系内圧力も上昇し、圧力が所定の抜き出し圧力に達したところで出口側圧力調圧弁を調節して生成ガスの抜き出しを開始した。ガスの抜き出しは反応器の上に設置した冷却器を通して行い、ガスに同伴されたメタノール等の凝縮成分を該冷却器（0℃）にて冷却、凝縮し反応器へ戻した。ガス量はガスメーターにより測定を行った。
各参考例の反応条件とその結果を表1に示す。参考例２および参考例３では、アルカリ水溶液で展開した日興リカ(株)製ラネー銅−クロム触媒を用い、原料メタノールに触媒成分の一つであるナトリウムメチラートを0.5wt％溶解させたものを使用し、プランジャーポンプにより所定の流量で供給した。参考例４および参考例５では水素−窒素混合気流中で還元した日産ガードラー(株)製銅−クロム−マンガン−バリウム触媒（G-99B-0）を使用した。
反応生成液は、反応器内の液面が一定（滞留液量300ml）となるようにコントロールバルブ（電磁弁）を通して抜き出した。生成ガスは経時的にサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００１９】
【表１】
参考例６（メタノールの気相合成）
ステンレス製内径9mmの反応管を取り付けた固定床流通式反応装置を用い、共沈法で調製した酸化セリウム担持パラジウム触媒（パラジウム含有量15wt％）1.0gを反応前に10%水素（窒素希釈）で300℃、1時間還元後、反応温度2１0℃、圧力1.01MPa、ガス流量1800ml/hrでメタノール合成を行った。24時間経過後の反応転化率21.4％、選択率95.3％、反応ガスの水素と一酸化炭素のモル組成は水素／一酸化炭素＝２／１であった。
【００２１】
参考例７（メタノールの液相合成）
内容積500mlの攪拌機付き槽型ステンレス反応器に溶媒として100mlのメタキシレン、アルカリ水溶液で展開した日興リカ(株)製ラネー銅触媒40.4gおよび28wt%のナトリウムメトキシドメタノール溶液15gを仕込み、反応器を組み立てた。系内に窒素ガスを充填した後、排気する操作を数回繰り返し、系内のガス置換を行った。続いて水素／一酸化炭素の比が２である混合ガスを4.00MPa充填した。攪拌速度を1000rpmとし、反応器を温度110℃に加熱した。この温度で１時間維持し反応させた。その後、反応器を冷却した。気相部を徐徐に抜き出し、ガス量を計量するとともに分析した。その結果、一酸化炭素の反応率は78.6%、メタノールの選択率は88.9%であった。
【００２２】
実施例１
以上の参考例のデータを用い、図1のフローに基づき本発明による熱回収と熱利用および発電システムの計算を行った（Aspen Technology, Inc.のプロセスシミユレターASPEN PLUS使用）。
（メタノール分解反応に関わる系）
図１において、(1)式の反応の原料となるメタノールはメタノール液ポンプ8より流路24、熱交換器5、流路25、熱交換器2、流路26を経て系内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液相分解反応器1に供給される。なお、流路58より系外部からの排ガスがメタノール液相分解反応器1に供給され、流路59より排出され、系外部からの加熱による排ガスからの熱回収が行われる。メタノール液相分解反応器1は参考例１に用いた銅−クロム触媒が充填されており、温度200℃、圧力7.10MPaで液相分解反応が行われる（反応率27.8％）。メタノールの液相分解反応により生成した一酸化炭素、水素およびメタノール液相分解反応器温度200℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノールは流路27、熱交換器2、流路28を経て気液分離器3に入る。気液分離器3より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路29よりメタノール液相分解反応器1に供給され、ガス相（気液分離器温度190℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路30より第１膨張タービン4に供給される。第１膨張タービン4で減圧されたガスは流路31、熱交換器5、流路32、熱交換器6、流路33を経て気液分離器7に入る。気液分離器7より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路34よりメタノール供給ポンプ8に供給される。気液分離器7より排出されたガス相（気液分離器温度68℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路35、熱交換器9、流路36、熱交換器10、流路37、熱交換器11、流路38を経て気液分離器12に入る。気液分離器12より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は、流路39、熱交換器9、流路40を経て内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液ポンプ8に供給される。なお、流路60より系外部からの冷却水が熱交換器11に供給され、流路61より系外に排出され、熱交換器11の冷却熱に使われる。気液分離器12より排出されたガス相（気液分離器温度25℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路41により長距離輸送される（輸送距離10km、圧力損失0.04MPa）。一方、流路48により長距離輸送（輸送距離10km、圧力損失0.303MPa）された液相は、熱交換器10で系内部熱交換による予熱後、流路49によりメタノール液ポンプ８に供給される。
【００２３】
（メタノール合成反応に関わる系）
流路41により長距離輸送されたガスは熱交換器13に供給される。(2)式の反応の原料となる一酸化炭素と水素は熱交換器13で系内部熱交換による予熱が行われ、流路42よりメタノール気相合成反応器14に供給される。メタノール気相合成反応器14は参考例６に用いた酸化セリウム担持パラジウム触媒が充填されており、温度205℃、圧力1.01MPaでメタノール気相合成反応が行われる（反応率20％）。一酸化炭素および水素のメタノール気相合成反応により生成したメタノール、未反応一酸化炭素および水素は流路43、熱交換器13、流路44、熱交換器15、流路45を経て気液分離器16に入る。ここで、流路62から温水および蒸気を作るのに使用される水が系外から供給され、熱交換器15で加熱され、流路63から分岐された流路64より温水が系外に排出され、熱利用される。また、流路63の温水の一部は流路65に分岐され、メタノール気相合成反応器14、流路66を経て蒸気が系外に排出され熱利用される。気液分離器16より排出されたガス相（温度25℃のメタノール蒸気圧に相当するメタノール、未反応一酸化酸素および水素）は流路46よりガス圧縮機17、流路47を経て熱交換器13に供給される。一方、気液分離器16より排出された液相（一酸化炭素および水素の気相合成反応により生成したメタノール、生成メタノールに溶解した未反応一酸化炭素および水素）は流路48により長距離輸送される。
【００２４】
（アンモニア水の蒸発と凝縮に関わる系）
熱交換器22で凝縮されたアンモニア水は流路54を経てアンモニア水液ポンプ23に供給される。なお、流路67より系外部からの冷却水が熱交換器22に供給され、流路68より系外に排出され、熱交換器22での凝縮熱に使われる。アンモニア水液ポンプ23の出口流路55から、凝縮されたアンモニア水が熱交換器19で系内部熱交換による予熱が行われ、流路56を経て熱交換器6で系内部熱交換により大部分が蒸発され、流路57を経て気液分離器18に入る。気液分離器18より排出された液相は流路50、熱交換器19、流路51を経て熱交換器22に供給される。ガス相は流路52より第２膨張タービン20に供給される。第２膨張タービン20で減圧されたガスは流路53を経て熱交換器22に供給される。なお、第１膨張タービン4と第２膨張タービン20に接続されている発電機21から動力が発生する。
【００２５】
各流路における温度、圧力、各成分組成を表2および表3に記載する。なお以下の表においてブランク部分は前流路と変わらないことを示し、各成分組成の欄の「液」は液体、「気」は気体、「混」は気液状態を示す。
【表２】
【表３】
また熱交換器および反応器の熱交換量を以下の通りである。
【表４】
液ポンプ、膨張タービン、ガス圧縮機の仕様は以下の通りにした。
メタノール液ポンプ8：ポンプ効率90％、消費動力145KWH
アンモニア水液ポンプ23：ポンプ効率90％、消費動力28KWH
第１膨張タービン4：断熱効率80％、発生動力3315KWH
第２膨張タービン20：断熱効率80％、発生動力578KWH
ガス圧縮機19：断熱効率85％、消費動力929KWH
【００２９】
以上のシステムにおいて (1)式の反応によるメタノール分解反応における外部からの回収熱量▲１▼（210℃の排ガス利用）は104.638×106 kJ/hr、(2)式の反応によるメタノール合成反応における外部での利用熱量▲２▼（200℃および45℃の温水利用）は（41.025＋26.882）×106 kJ/hr、発電量（発生動力と消費動力の差）▲３▼は［（3315＋578）−（145＋28＋929）］＝2791KWHであり発電効率を38.2%として26.299×106 kJ/hrとなる。これより本システムの熱輸送効率〔（▲２▼＋▲３▼）／▲１▼〕は90.0％となる。従って本システムでは210℃の比較的低温の排熱源から196℃の水蒸気利用および61℃の温熱利用と発電を極めて高効率に行うことができることが分かる。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様、参考例に基づき本発明による熱回収と熱利用および発電システムの計算を行った。
本実施例に用いたフロー図を図２に示す。
（メタノール分解反応に関わる系）
図２において、(1)式の反応の原料となるメタノールはメタノール液ポンプ8より流路24、熱交換器5、流路25、熱交換器2、流路26を経て系内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液相分解反応器1に供給される。なお、流路58より系外部からの排ガスがメタノール液相分解反応器1に供給され、流路59より排出され、系外部からの加熱による排ガスからの熱回収が行われる。メタノール液相分解反応器1は参考例４、５に用いた銅−クロム−マンガン−バリウム触媒が充填されており、温度200℃、圧力5.505MPaで液相分解反応が行われる（反応率11.6％）。メタノールの液相分解反応により生成した一酸化炭素、水素およびメタノール液相分解反応器温度200℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノールは流路27、熱交換器2、流路28を経て気液分離器3に入る。気液分離器3より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路29よりメタノール液相分解反応器1に供給され、ガス相（気液分離器温度195℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路30より第１膨張タービン4に供給される。第１膨張タービン4で減圧されたガスは流路31、熱交換器5、流路32、熱交換器6、流路33を経て気液分離器7に入る。気液分離器7より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路34よりメタノール供給ポンプ8に供給される。気液分離器7より排出されたガス相（気液分離器温度68℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路35、熱交換器9、流路36、熱交換器10、流路37、熱交換器69、流路71、熱交換器11、流路38を経て気液分離器12に入る。気液分離器12より排出された液相（未反応メタノール、未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素）は流路39、熱交換器9、流路40を経て内部熱交換による予熱が行われ、メタノール液ポンプ8に供給される。なお、流路60より系外部からの冷却水が熱交換器11に供給され、流路61より系外に排出され、熱交換器11の冷却熱に使われる。気液分離器12より排出されたガス相（気液分離器温度25℃のメタノール蒸気圧に相当する未反応メタノール、液相未反応メタノールに溶解した一酸化炭素および水素を除く生成した一酸化炭素および水素）は流路41により長距離輸送される（輸送距離10km、圧力損失0.04MPa）。一方、流路48により長距離輸送（輸送距離10km、圧力損失0.303MPa）された液相は、熱交換器10で系内部熱交換による予熱後、流路49によりメタノール液ポンプ８に供給される。
【００３１】
（メタノール合成反応に関わる系）
流路41により長距離輸送されたガスは熱交換器13に供給される。(2)式の反応の原料となる一酸化炭素と水素は熱交換器13で系内部熱交換による予熱が行われ、流路42よりメタノール気相合成反応器14に供給される。メタノール気相合成反応器14は参考例６に用いた酸化セリウム担持パラジウム触媒が充填されており、温度205℃、圧力1.01MPaでメタノール気相合成反応が行われる（反応率20％）。一酸化炭素および水素のメタノール気相合成反応により生成したメタノール、未反応一酸化炭素および水素は流路43、熱交換器13、流路44、熱交換器15、流路45を経て気液分離器16に入る。ここで、流路62から温水および蒸気を作るのに使用される水が系外から供給され、熱交換器15で加熱され、流路63から分岐された流路64より温水が系外に排出され、熱利用される。また、流路63の温水の一部は流路65に分岐され、メタノール気相合成反応器14、流路66を経て蒸気が系外に排出され熱利用される。気液分離器16より排出されたガス相（温度25℃のメタノール蒸気圧に相当するメタノール、未反応一酸化酸素および水素）は流路46よりガス圧縮機17、流路47を経て熱交換器13に供給される。一方、気液分離器16より排出された液相（一酸化炭素および水素の気相合成反応により生成したメタノール、生成メタノールに溶解した未反応一酸化炭素および水素）は流路48により長距離輸送される。
【００３２】
（アンモニア水の蒸発と凝縮に関わる系）
熱交換器22で凝縮されたアンモニア水は流路54を経てアンモニア水液ポンプ23に供給される。なお、流路67より系外部からの冷却水が熱交換器22に供給され、流路68より系外に排出され、熱交換器22での凝縮熱に使われる。アンモニア水液ポンプ23の出口流路55から、凝縮されたアンモニア水が熱交換器70で系内部熱交換による予熱が行われ、流路73を経て熱交換器69で再度系内部熱交換による予熱が行われ、流路74を経て熱交換器19でもう一度系内部熱交換による予熱が行われる。さらに、アンモニア水は流路56を経て熱交換器6で系内部熱交換により大部分が蒸発され、流路57を経て気液分離器18に入る。気液分離器18より排出された液相は流路50、熱交換器19、流路51を経て熱交換器22に供給される。ガス相は流路52より第２膨張タービン20に供給される。第２膨張タービン20で減圧されたガスは流路53、熱交換器70、流路72を経て熱交換器22に供給される。なお、第１膨張タービン4と第２膨張タービン20に接続されている発電機21から動力が発生する。
【００３３】
各流路における温度、圧力、各成分組成を表5および表6に記載する。
【表５】
【表６】
また熱交換器および反応器の熱交換量を以下の通りである。
【表７】
液ポンプ、膨張タービン、ガス圧縮機の仕様を以下の通りにした。
メタノール液ポンプ8：ポンプ効率70％、消費動力205KWH
アンモニア水液ポンプ26：ポンプ効率70％、消費動力62KWH
第１膨張タービン4：断熱効率67％、発生動力2738KWH
第２膨張タービン23：断熱効率80％、発生動力1682KWH
ガス圧縮機20：断熱効率80％、消費動力29KWH
【００３７】
以上のシステムにおいて (1)式の反応によるメタノール分解反応における回収熱量▲１▼（210℃の排ガス利用）は104.638×106 kJ/hr、(2)式の反応によるメタノール合成反応における利用熱量▲２▼（約200℃および56℃の温水利用）は（26.912＋13.677）×106 kJ/hr、発電量（発生動力と消費動力の差）▲３▼は［（2738＋1682）−（205＋62＋29）］＝4124KWHであり発電効率を38.2%として38.860×106 kJ/hrとなる。これより本システムの熱輸送効率〔（▲２▼＋▲３▼）／▲１▼〕は75.9％となる。従って本システムでは210℃の比較的低温の排熱源から199℃の水蒸気利用および56℃の温熱利用と発電を極めて高効率に行うことができることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例より明らかなように本発明による熱回収と熱利用および発電の方法では、従来高効率で熱利用が困難であった150〜250℃程度の排熱源から200℃程度のスチーム発生と56〜61℃の温水発生および電気発生を、従来得られなかったような極めて高効率で熱利用を行い、工場や都市部の熱需要地での種々の熱源や冷暖房に有効に用いることができる。また、電気発生することにより熱回収側と熱利用側との距離による制約が無くなる。
本発明の方法は比較的低温の温和な条件で反応が行われるので装置コストが少なくて済み、また液相反応を用いれば効率良く熱回収と熱利用および発電を行うことができるので、省エネルギー対策として極めて優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱回収と熱利用のシステムを示すフロー図である（実施例１）。
【図２】本発明の熱回収と熱利用のシステムを示すフロー図である（実施例２）。
【符号の説明】
１ メタノール液相分解反応器
３、７、１２、１６、１８ 気液分離器
４ 第１膨張タービン
８ メタノール液ポンプ
１４ メタノール気相合成反応器
１７ ガス圧縮機
２０ 第２膨張タービン
２１ 発電機
２３ アンモニア水液ポンプ
Claims (4)
- (1)式のメタノール液相分解反応（吸熱反応）により熱回収を行い、分解生成ガスを用いて膨張タービンにより発電した後、(2)式のメタノール合成反応（発熱反応）により熱利用を行うことを特徴とする化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法。
ＣＨ3ＯＨ → ２Ｈ2 ＋ ＣＯ (1)
２Ｈ2 ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ (2) - (1)式のメタノール液相分解反応を(2)式のメタノール合成反応よりも高い圧力で行い、その圧力差により発電を行う請求項１記載の化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法。
- 分解生成ガスによる膨張タービンの排気ガスを利用したアンモニア水混合蒸気の膨張タービンを設置し、更に発電を行う請求項１または請求項２に記載の化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法。
- (1)式のメタノール液相分解反応器内および／または(2)式のメタノール合成反応器内に取り付けた熱交換器により熱回収および／または熱利用を行う請求項１〜３のいずれかに記載の化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法。
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