WO2007004544A1 - メタン水蒸気改質用触媒とその製造方法並びにこれを用いた水素の製造方法 - Google Patents

メタン水蒸気改質用触媒とその製造方法並びにこれを用いた水素の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • Methane steam reforming catalyst method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same
  • the present invention relates to a new catalyst useful for producing hydrogen as fuel for fuel cells and the like by a steam reforming reaction of methane, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen by methane steam reforming using the same. It is about.
  • Patent Document 4 A method for producing hydrogen by cracking hydrocarbons is also known (Patent Document 4).
  • Patent Document 1 JP 2002-255508 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-190742
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-243018
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-74061
  • the present invention eliminates the problems of the prior art and does not require a high temperature condition of more than the conventional 500 ° C and actually 700_800 ° C.
  • the challenge is to provide a new catalyst for methane steam reforming, a catalyst and a method for producing hydrogen, which enables highly efficient hydrogen production at a low reaction temperature of less than 500 ° C. RU
  • nano-sized porous carbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanohorns have extremely large surface activity in the process
  • catalysts for methane steam reforming using these porous carbon materials we have searched for catalysts for methane steam reforming using these porous carbon materials.
  • the focus on such nano-sized porous carbon materials is the accumulation of scientific knowledge by the inventor who has led the development and development of nanomaterials such as carbon nanotubes and carbon nanohorns, and their possibilities. It was based on expectations.
  • the present invention is derived from the results of the studies by the inventors as described above, and has excellent catalytic activity that cannot be anticipated or foreseeable from the prior art, and methane reforming thereby. This enables highly efficient hydrogen production in the reaction.
  • a methane steam reforming catalyst in which one or more kinds of noble metals or at least one kind of noble metals and lanthanide metals are supported on a porous carbon material.
  • a method for producing the above-mentioned catalyst comprising mixing a noble metal or a compound solution of a noble metal and a lanthanide metal and a porous carbon material, and evaporating to dryness or adsorbing and supporting for methane steam reforming A method for producing a catalyst.
  • the catalyst of the present invention shows high reactivity in a reaction temperature range of 200 ° C or higher, more preferably 350 ° C to 500 ° C, and is a conventionally known catalyst such as Ni or Ru. It achieves high hydrogen productivity at a lower reaction temperature.
  • the hydrogen generation start temperature is as low as 200 ° C to 300 ° C.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the reaction temperature dependence of the amount of generated hydrogen (%).
  • FIG. 2 is an electron micrograph illustrating the state immediately after the preparation of Pt / SWNH (Example 1) catalyst and the state at a temperature of 450 ° C.
  • a porous carbon material is used in the methane steam reforming catalyst of the present invention, which may be of various types, but more desirably, nano-sized nano-force of 500 nm or less.
  • the material is preferably considered.
  • fullerenes such as C60 and C70 and their fibers
  • tube bodies, single-walled or multi-walled carbon nanotubes or carbon nanohorns, or aggregates or modified bodies thereof are shown as suitable representative examples.
  • the modified body includes, for example, one opened in a carbon skeleton and one in which an opening is closed.
  • the porous carbon material may be activated carbon, graphite, or the like, but the nanosized porous carbon material as described above is preferably considered.
  • porosity means having fine pores, and these pores generally have an inner diameter of lOOnm or less, and even tens of nm or less. It is preferably taken into account.
  • porous carbon materials can be used, and these porous carbon materials include one or more kinds of noble metals, or noble metals and lanthanides. One or more of each metal is supported together.
  • Examples of the noble metals include Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, In, Au, Ag, etc.
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • Ru ruthenium
  • Rh Rh
  • lanthanide metals Sm (samarium), Eu (porium), Gd (gadolinium), Nd (neodymium), Yb (ytterbium), and the like
  • Y (yttrium) And Sc are preferred as examples.
  • Lanthanide metal does not exhibit high catalytic activity by itself, but reveals catalytic activity by coexisting with a noble metal.
  • alkali metals alkaline earth metals, transition metals and the like may be added if necessary for stabilization or the like.
  • the amount of the noble metal or lanthanide metal supported on the porous carbon material is not particularly limited, but in the case of the noble metal, the weight ratio with respect to the porous carbon material is 0.01 to In the case of 0.1, lanthanide metal, the range of 0.001 -0.1 is preferably considered.
  • the catalyst of the present invention can be produced by various methods including known means for catalyst preparation. For example, it can be performed by a method of evaporation to dryness. In this method, precious metals and run A solvent solution of a compound of a tanide metal such as an inorganic acid salt, an organic acid salt, or a complex compound is mixed with a porous carbon material and evaporated to dryness. Alternatively, an adsorption supporting method may be used.
  • the catalyst can be prepared by mixing and stirring a solvent solution of a metal compound and a porous carbon material, adsorbing and supporting the metal component, and then filtering.
  • solvent various kinds of volatile or low-boiling solvents such as alcohol may be used as long as they can dissolve a metal compound.
  • the following means may be considered in order to control the position and particle diameter of the noble metal or lanthanide metal supported.
  • the supporting position is controlled by bringing the porous carbon material or the porous carbon material previously subjected to oxidation treatment, reduction treatment or oxidation / reduction treatment with the metal component-containing solution. Then, the metal is supported.
  • the oxidation treatment is performed at 200 ° C with one or more of oxygen, water vapor, carbon dioxide, and the like.
  • the oxidation treatment is a heat treatment in a temperature range of 200 ° C. to 600 ° C. in an air current having an oxygen concentration of 1% or more.
  • the oxidation treatment is a liquid phase oxidation treatment using hydrogen peroxide and one of inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, or a mixture thereof.
  • the reduction treatment is a heat treatment at 200 ° C. to 1200 ° C. with hydrogen or a reducing agent.
  • the reduction treatment is performed at a temperature of 300 ° C in an air stream having a hydrogen concentration of 0.1% or more: 1000
  • the heat treatment is in the range of ° C.
  • the oxidation / reduction treatment is a reduction treatment subsequent to the oxidation treatment or an oxidation treatment subsequent to the reduction treatment.
  • the metal component-containing solution is an aqueous solution or an alcohol solution.
  • the metal component solution is a solution of either a metal salt or a complex salt, or a mixture thereof.
  • the metal component solution is a solution of a noble metal component, and the carbon material carries a noble metal.
  • the metal component-containing solution is at least one aqueous solution or ethanol solution of a complex salt of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, and a lanthanide metal.
  • the metal component-containing solution is platinum ammine or bisethanol ammonium platinum.
  • the loading position of the metal is at least any one of the wall surface of the carbon nanohorn or the carbon nanotube, the outer tip, the inner tip and between the particles.
  • the average particle size of the supported metal is in the range of 0.5 nm to 5 nm.
  • the catalyst treatment with hydrogen is usually performed at a temperature of 200 ° C to 350 ° C for 10 minutes to several hours. This treatment is particularly effective as a pre-reaction treatment for, for example, a catalyst prepared using a metal nitrate.
  • the steam methane ratio in the reaction is generally 1 or more, more preferably 2 or more.
  • the catalyst of the present invention generally has catalytic activity in a reaction temperature range of 100 ° C. to 800 ° C., and in particular, a temperature lower than that of the prior art, that is, a reaction temperature of less than 700 ° C. It is characterized by being able to express high activity and activity. From such a point of view, the reaction temperature can be generally in the range of 200 ° C to 700 ° C, and 300 to 600 ° C. In either case, methane with high catalytic activity at a much lower reaction temperature compared to the 700-800 ° C reaction temperature, which has been considered desirable in conventional methods. Steam reforming reaction is possible.
  • the catalyst of the present invention can hardly be expected to improve the production efficiency of hydrogen.
  • the catalyst of the present invention is characterized in that hydrogen generation is started in a low temperature range of 200 to 300 ° C.
  • reaction temperature is in the range of 300 to 600 ° C, a level of hydrogen generation exceeding 5% is expected.
  • the amount of generated hydrogen is defined as follows.
  • the hydrogen concentration of the outlet gas is MH
  • the methane concentration is MM
  • the CO concentration is MC2
  • the amount of generated hydrogen is MHZ (MH + MM + MC1 + MC2) ⁇ 100 (%).
  • the SV for the reaction (gas flow rate per unit volume) is the hydrogen SV assuming that all of the input methane has been converted to hydrogen, that is, the hydrogen theory SV is generally 3000 hr- 1 Considering that:
  • Example l Pt / SWNH (supporting 4 wt% Pt)
  • Example 1 in the case of Example 1, in the case of Example 1, add 8 mg of Pt ammine (IV) solution in the amount of Pt to 96 mg of SWNH and stir for 1 hour, and then filter and wash 3 times with 1 OmL pure water. Went. After that, the sample remaining on the filter was dried under nitrogen flow (room temperature) to obtain a Pt / SWNH catalyst.
  • Pt ammine (IV) solution in the case of Example 1, add 8 mg of Pt ammine (IV) solution in the amount of Pt to 96 mg of SWNH and stir for 1 hour, and then filter and wash 3 times with 1 OmL pure water. Went. After that, the sample remaining on the filter was dried under nitrogen flow (room temperature) to obtain a Pt / SWNH catalyst.
  • Example 3 99 mg of Pt / SWNH obtained by the above method was added to Eu. After adding 1 mg of Eu nitrate solution in an amount and stirring well, it was evaporated to dryness under nitrogen flow (room temperature). The obtained sample was subjected to a hydrogen flow treatment at 300 ° C. for 1 hour to remove silver nitrate.
  • the SWNH used was manufactured by laser ablation using a graphite target in an Ar atmosphere.
  • Comparative Example 2 EuZSWNH (supported per Eu 0.1 mmol / SWNH lg) Comparative Example 3: NiZA1 0 (supported 4 wt% Ni)
  • a micro gas chromatograph manufactured by Agent was used for the measuring device.
  • Table 1 shows the amount of hydrogen generated (%) when the reaction temperature (temperature in the reaction tube) is 350 ° C and 450 ° C.
  • Fig. 1 shows the reaction temperature dependence of the amount of generated hydrogen (%) in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the power bed temperature indicating the furnace temperature (° C), That is, the temperature in the reaction tube is the furnace temperature-40 ° C.
  • Table 2 shows the hydrogen generation start temperature.
  • the hydrogen generation starts at a temperature of 250 to 300 ° C.

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Abstract

　細孔性炭素材に貴金属の１種以上または貴金属とランタニド金属の各々１種以上が担持されていることを特徴とするメタン水蒸気改質用触媒を用い、従来の５００°C以上、実際には７００－８００°Cという高温度条件を必要とすることなく、より低い、５００°C未満の反応温度において高効率での水素製造を可能とする、メタン水蒸気改質用の新しい触媒とこれを用いた水素製造方法を提供する。

Description

明 細 書
メタン水蒸気改質用触媒とその製造方法並びにこれを用いた水素の製造 方法
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池の燃料等としての水素をメタンの水蒸気改質反応により製造 するのに有用な新しい触媒とその製造方法、並びにこれを用いたメタン水蒸気改質 による水素の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池の燃料である水素は、天然には産出しないため、何らかの方法で製造し なければならなレ、。現状ではメタンからの水蒸気改質による製造が最も重要な手法で ある。ただ、メタン改質は吸熱反応であるため、現状では、水素の製造には 500°C以 上、より実際的には 700_800°C程度で高温加熱しながら反応させる必要がある。し 、固体電解質燃料電池は 80°C程度で作動するので、高温をかけるのはエネルギ 一の無駄であり、水素の製造もより低温で行うのが望ましい。コージェネレーションと 組み合わせるなど効率化の手法もあるがそれでも 80°Cで作動する燃料電池に対し て 700°C以上もの高温をかけることはエネルギーの無駄である。さらに 700— 800°C の高温条件とするため、水素製造装置が巨大なものとなるという欠点も生ずる。
[0003] このような現状において、水素の製造方法についての様々な検討が進められており 、メタンやその他の炭化水素の水蒸気改質による水素の製造や水素への交換に、 Pt (白金）、 Pd (パラジウム）、 Rh (ロジウム）、 Ru (ノレテニゥム）とレ、う貴金属、あるいは二 ッケル (Ni)をアルミナ、セリア、シリカ等の酸化物担体に担持した触媒を用いることも 提案されている（たとえば特許文献 1— 3)。また、一方、メタンの水蒸気改質反応とは 異なるが、酸化物担体や黒 匕カーボンファイバまたはカーボンナノファイバ担体に パラジウム（Pd)とニッケル (Ni)という極めて特定の組合せの金属を担持した触媒 を用いて炭化水素の分解によって水素を製造する方法が知られてもいる（特許文献 4)。
[0004] し力 ながら、これまでのところ、簡便に、より低い温度での高効率でのメタンの水蒸 気改質反応によって水素製造を可能とすることは実際的には成功していないのが実 情である。
[0005] このような状況において、上記の問題を解決できる新しい技術手段が確立されるの であれば、より低い温度での水素製造が可能となれば、装置の小型化も可能となり、 自動車への搭載の道も開ける。また、家庭用燃料電池システムへの搭載も容易なも のとなる。
特許文献 1 :特開 2002— 255508号公報
特許文献 2：特開 2003— 190742号公報
特許文献 3 :特開 2003— 243018号公報
特許文献 4：特開 2004— 74061号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、以上のような背景から、従来技術の問題点を解消して、従来の 500°C以 上、実際には 700_ 800°Cという高温度条件を必要とすることなぐより低い、 500°C 未満の反応温度において高効率での水素製造を可能とする、メタン水蒸気改質用の 新しレ、触媒とこれを用レ、た水素製造方法を提供することを課題としてレ、る。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記の課題を解決するための方策について鋭意検討を進めてきた。
その過程においてカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの細孔 性炭素材が極めて大きな表面活性を有することに着目し、この細孔性炭素材を用い たメタン水蒸気改質用の触媒を探索してきた。このようなナノサイズの細孔性炭素材 への着目は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンというナノ物質の開発とその 応用についての研究開発を先導してきた本発明者による科学的知見の集積と、その 可能性にっレ、ての期待に基づくものであった。
[0008] 本発明は、以上のような発明者による検討の結果から導かれたものであって、従来 の技術からは全く予期、予見することのできない優れた触媒活性と、これによるメタン 改質反応での高効率な水素製造を可能としてレ、る。
[0009] すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。 [0010] 第 1：細孔性炭素材に貴金属の 1種以上または貴金属とランタニド金属の各々 1種 以上が担持されてレ、るメタン水蒸気改質用触媒。
[0011] 第 2 :細孔性炭素材は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの少くとも レ、ずれかである上記の触媒。
[0012] 第 3：上記の触媒の製造方法であって、貴金属または貴金属とランタニド金属の化 合物溶液と細孔性炭素材とを混合し、蒸発乾固あるいは吸着担持するメタン水蒸気 改質用触媒の製造方法。
[0013] 第 4 :細孔性炭素材をあら力、じめ酸化処理あるいは水素処理した後に金属の化合 物溶液と混合する上記のメタン水蒸気改質触媒の製造方法。
[0014] 第 5 :上記の製造方法における蒸発乾固あるいは吸着担持後に、 200°C〜350°C の温度において水素接触処理するメタン水蒸気改質用触媒の製造方法。
[0015] 第 6 :上記の触媒を用レ、、メタンの水蒸気改質反応によって水素を製造するメタンの 水蒸気改質反応による水素の製造方法。
[0016] 第 7： 200°C〜700°Cの反応温度により水蒸気改質反応を行う上記の水素の製造 方法。
発明の効果
[0017] 上記のとおりの本発明の触媒によれば、 200°C以上、より好ましくは 350°C〜500 °Cの反応温度域において高い反応性を示し、従来公知の Niや Ru等の触媒よりも、 より低い反応温度で、高い水素生産性を実現する。水素の生成開始温度も 200°C〜 300°Cと低い温度となる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は、発生水素量（％)の反応温度依存性を例示した図である。
[図 2]図 2は、 Pt/SWNH (実施例 1)触媒の場合の調製直後と 450°Cの温度での状 態を例示した電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明のメタン水蒸気改質用触媒においては細孔性炭素材が用いられるが、この ものは各種のものであってよいが、より望ましくは、 500nm以下のナノサイズのナノ力 一ボン材が好適に考慮される。たとえば C60、 C70等のフラーレンやそのファイバー あるいはチューブ体、単層または多層のカーボンナノチューブやカーボンナノホーン 、あるいはそれらの集合体、変性体が好適な代表例として示される。ここで変性体と は、たとえば、炭素骨格に開口させたものや、開口部を閉鎖したもの等も含まれる。 細孔性炭素材としては、活性炭やグラフアイト等でもよいが、上記のとおりのナノサイ ズの細孔性炭素材が好適に考慮される。ここで「細孔性」とは微細な細孔を有してレ、 ることを意味しており、これらの細孔は、その内径は一般的には lOOnm以下、さらに は数十 nm以下であることが好適に考慮される。
[0020] 本発明の触媒では、細孔性炭素材は、 1種以上のものを用いることができ、これらの 細孔性炭素材には、貴金属の 1種以上のものが、もしくは貴金属とランタニド金属の 各々 1種以上のものが共に担持されている。
[0021] 貴金属としては、 Pt、 Rh、 Pd、 Ru、 Ir、 In、 Au、 Ag等が例示される力 なかでも、 P t (白金）、 Pd (パラジウム）、 Ru (ルテニウム）、 Rh (ロジウム）が好適なものとして考慮 される。ランタニド金属も各種であってよレ、が、たとえば、 Sm (サマリウム）、 Eu (ユー 口ピウム）、 Gd (ガドリニウム）、 Nd (ネオジゥム）、 Yb (イッテルビウム）が、また同類とし て Y (イットリウム）や Sc (スカンジウム）が好適なものとして例示される。
[0022] ランタニド金属は単独では高い触媒活性を示さないが、貴金属と共存させることに より触媒活性を顕在化する。
[0023] さらに、必須ではないが、安定化等のために必要であればアルカリ金属、アルカリ 土類金属、遷移金属等の 1種以上を添加してもよい。
[0024] ナノカーボン材を用いる際には、カーボンナノチューブ（NT)、カーボンナノホーン
(NH)等は、これまでに本発明者らが確立した方法等の公知の方法をはじめとして 各種手段で製造、調製されたものを用いることができる。これらの上記のとおりの変性 体についても同様である。
[0025] 細孔性炭素材に対しての貴金属やランタニド金属の担持量については、特に限定 的ではないが、貴金属の場合は、細孔性炭素材に対して、重量比で 0. 01〜0. 1、 ランタニド金属の場合には、 0. 001 -0. 1の範囲とすることが好適に考慮される。
[0026] 本発明の触媒は、触媒調製の公知手段をはじめとして各種の方法で製造すること ができる。たとえば蒸発乾固の方法によることができる。この方法では、貴金属やラン タニド金属の化合物、たとえば無機酸塩、有機酸塩、あるいは錯体化合物等の溶媒 溶液を細孔性炭素材と混合し、蒸発乾固する。あるいはまた、吸着担持の方法によ つてもよく、たとえば、金属化合物と細孔性炭素材の溶媒溶液を混合攪拌し、金属成 分を吸着担持した後に濾過する方法によって触媒調製することができる。
[0027] 溶媒は、金属の化合物を溶解するものであれば各種であってよぐアルコール等の 揮発性、あるいは低沸点のものが好ましく用いられる。
[0028] 以上のような本発明の触媒の調製においては貴金属やランタニド金属の担持位置 や担持粒子径を制御するために以下のような手段が考慮されてよい。
[0029] < 1 >細孔性炭素材もしくはあらかじめ酸化処理、還元処理または酸化'還元の処 理が施された細孔性炭素材を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制 御して金属を担持させる。
[0030] < 2 >細孔性炭素材をあら力、じめ酸化処理、還元処理または酸化 ·還元処理した 後に金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。
[0031] < 3 >前記酸化処理は、酸素や、水蒸気、二酸化炭素等の 1種以上による 200°C
〜 1200°Cでの加熱または酸化剤による処理とする。
[0032] < 4 >前記酸化処理は、酸素濃度 1 %以上の気流中での温度 200°C〜600°Cの 範囲の加熱処理とする。
[0033] < 5 >前記酸化処理は、過酸化水素、そして硝酸、塩酸等の無機酸のいずれか、 もしくはその混合物を用いる液相酸化処理とする。
[0034] < 6 >前記還元処理は、水素または還元剤による 200°C〜1200°Cでの加熱処理 とする。
[0035] く 7 >前記還元処理は、水素濃度 0. 1 %以上の気流中での温度 300°C〜： 1000
°cの範囲の加熱処理とする。
[0036] < 8 >前記酸化 ·還元処理は、酸化処理に続いての還元処理もしくは還元処理に 続いての酸化処理とする。
[0037] < 9 >前記金属成分含有溶液は、水溶液またはアルコール溶液とする。
[0038] < 10 >前記金属成分溶液は、金属の塩または錯塩のいずれ力か、もしくはその混 合物の溶液とする。 [0039] < 11 >前記金属成分溶液は、貴金属成分の溶液であって、炭素材料には貴金属 が担持されることとする。
[0040] く 12 >前記金属成分含有溶液は、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag、ランタニド金属 の錯塩の少くとも 1種の水溶液またはエタノール溶液とする。
[0041] く 13 >前記金属成分含有溶液は、白金アンミン、ビスエタノールアンモニゥム白金
、ジニトロジァミン白金のいずれかの水溶液またはエタノール溶液とする。
[0042] < 14 >前記金属成分含有溶液との接触による担持位置の制御は、溶液の水素ィ オン濃度の変化により行う。
[0043] < 15 >前記金属成分含有溶液と混合し、さらに超音波処理を行った後に蒸発乾 固させる。
[0044] く 16 >金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの壁 面、外側先端、内側先端および粒子相互の間のうちの少くともいずれ力、とする。
[0045] < 17 >担持される金属の平均粒径を 0. 5nm〜5nmの範囲とする。
[0046] また、本発明の触媒については、蒸発乾固もしくは吸着担持した後に、メタン水蒸 気改質反応前に水素によって前処理することも有効である。この水素による触媒処理 は、通常 200°C〜350°Cの温度において 10分〜数時間行うことが考慮される。この 処理は、たとえば金属の硝酸塩を用いて調製した触媒等の場合、反応前処理として 特に有効である。
[0047] 本発明の触媒を用いてのメタンの水蒸気改質方法による水素の製造においては、 その反応プロセスの方式は各種であってよぐたとえば固定床ガス流通の反応方式 が採用される。
[0048] 反応における水蒸気メタン比は一般的には 1以上、より好ましくは 2以上とすること が考慮される。本発明の触媒は、一般的には 100°C〜800°Cの反応温度の範囲に おいて触媒活性を有しており、特に従来に比べて低い温度、つまり 700°C未満の反 応温度で高レ、活性の発現を可能としてレ、ることが特徴である。このような観点からは、 反応温度は、通常 200°C以上 700°C以下、さらには、 300〜600°Cの範囲を目安と すること力 Sできる。いずれの場合も、従来法において望ましいとされてきた 700〜800 °Cという反応温度に比べるとはるかに低い反応温度での高い触媒活性によるメタン 水蒸気改質反応が可能とされてレ、る。
[0049] なお、 800°C以上においては、本発明の触媒では水素の製造効率の向上はほとん ど期待できない。また、本発明の触媒の場合には、 200〜300°Cという低い温度範囲 において水素生成が開始されるという特徴がある。
[0050] また、反応温度が 300〜600°Cの範囲においては、水素発生量が 5%を超える水 準が期待される。
[0051] この発生水素量については次のように定義される。
[0052] すなわち、出口ガスの水素濃度を MH、メタン濃度を MM、 CO濃度を MC2、 CO
2
濃度を MCIとすると、発生水素量 = MHZ (MH + MM + MC1 + MC2) X 100 (%) となる。
[0053] また、反応のための SV (単位体積当たりのガス流量）は、投入メタンが全て水素に 変換されたと仮定した場合の水素の SV、すなわち水素理論 SVが一般的には 3000 hr—1以下とすることが考慮される。
[0054] そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。なお、以下の例によって発明が 限定されることはない。
実施例
[0055] 金属化合物の溶液と SWNH (単層カーボンナノホーン）を用いて、蒸発乾固法によ り以下の触媒を調製した。
[0056] 実施例 l : Pt/SWNH (Pt 4wt%担持）
実施例 2： Ru/SWNH (Ru 2wt%担持）
実施例3 ^11 ' ? 73 ^«1 (? 4wt%、Eu 0. lmmol/SWNH lg当 たりを担持）
調製に際しては、たとえば実施例 1の場合には SWNH 96mgに Ptの量で 8mgの P tアンミン (IV)溶液を加えて 1時間攪拌した後、ろ過を行レヽ 1 OmLの純水で 3回洗浄 を行った。そののち、フィルター上に残った試料を窒素流通下で乾燥させ（室温）、 P t/SWNH触媒を得た。
[0057] 実施例 2のものも同様とした。
[0058] また、実施例 3の場合には、上記方法により得られた Pt/SWNH 99mgに、 Euの 量で lmgの硝酸 Eu溶液を加えよく攪拌した後、窒素流通下で蒸発乾固させた（室温 )。得られた試料を 300°C1時間の水素流通処理を行レ、、硝酸銀の除去を行った。
[0059] なお、上記 SWNHとしては、 Ar雰囲気中でグラフアイトターゲットを用いたレーザー アブレーシヨンにより製造したものを用いた。
[0060] また、比較のために、以下のものを同様の蒸発乾固法により調製した。
[0061] 比較例 1 : SWNH
比較例 2 : EuZSWNH (Eu 0. lmmol/SWNH lg当たりを担持） 比較例 3 : NiZA1 0 (Ni 4wt%担持）
比較例 4 : Ru/Al〇 (Ru 4wt%担持）
これらの触媒を用いて、理論水素 SV= 1250hr— 水蒸気メタン比 3. 5の条件下に メタン水蒸気改質反応を行った。なお、測定装置にはアジェント社のマイクロガスクロ を使用した。
[0062] 表 1は、反応温度（反応管内温度） 350°Cと 450°Cの場合の発生水素量（％)を示し たものである。
[0063] [表 1] 発生水素量 (%)
試験 No. 3 5 0 °C 4 5 0°C
実施例 1 2 7 3 0
実施例 2 2 5 2 8
実施例 3 3 5 3 7
比較例 1 < 1 < 1
比較例 2 < 1 2
比較例 3 3 5
比較例 4 4 5
[0064] また、図 1は、実施例 1および 3の触媒と、比較例 2および 3の発生水素量（％)の反 応温度依存性を示したものである。なお、図中では炉温 (°C)を示している力 床温、 すなわち反応管内温度は、炉温ー 40°Cである。
[0065] 以上の結果から、実施例:!〜 3の触媒が、従来の反応温度に比べてはるかに低い 温度で優れた水素生成の触媒活性を有していることがわかる。
[0066] また、表 2には、水素の発生開始温度を示した。本発明の実施例は、 250〜300°C の温度にぉレ、て水素発生を開始してレ、ること力わ力る。
[0067] [表 2] 試験 No. 水素発生開始温度 （°C)
実施例 1 3 0 0
実施例 2 2 9 0
実施例 3 2 5 0
比較例 3 5 2 0
比較例 4 4 8 0
[0068] なお、上記実施例 1の触媒について調製直後と、 450°Cの温度での状態を観察し た。図 2に示したように、ほとんど大きな変化がないことがわかる。
[0069] また、窒素吸着量の温度による変化も評価した力 300°C〜450°Cにおいてほとん ど変化してレ、なレ、ことが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 細孔性炭素材に貴金属の 1種以上または貴金属とランタニド金属の各々 1種以上 が担持されていることを特徴とするメタン水蒸気改質用触媒。
[2] 細孔性炭素材は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンの少くともいず れかであることを特徴とする請求項 1のメタン水蒸気改質用触媒。
[3] 請求項 1または 2の触媒の製造方法であって、貴金属または貴金属とランタニド金 属の化合物溶液と細孔性炭素材とを混合し、蒸発乾固あるいは吸着担持することを 特徴とするメタン水蒸気改質用触媒の製造方法。
[4] 細孔性炭素材を、あら力じめ酸化処理あるいは水素処理した後に金属の化合物溶 液と混合することを特徴とする請求項 3のメタン水蒸気改質用触媒の製造方法。
[5] 請求項 3または 4の方法における蒸発乾固あるいは吸着担持後に、 200°C〜350
°Cの温度において水素接触処理することを特徴とするメタン水蒸気改質用触媒の製 造方法。
[6] 請求項 1または 2のいずれかの触媒を用レ、、メタンの水蒸気改質反応によって水素 を製造することを特徴とするメタンの水蒸気改質反応による水素の製造方法。
[7] 200°C〜700°Cの反応温度により水蒸気改質反応を行うことを特徴とする請求項 6 のメタンの水蒸気改質反応による水素の製造方法。
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