JP4936694B2 - 多孔性物質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はガス吸蔵材料、触媒担体などとして有用な多孔性物質およびその製造方法に関する。

ゼオライト、シリカ、アルミナを始めとする金属酸化物や活性炭などの多孔性物質は触媒、触媒担体、吸着剤など、様々な工業的価値を有する。特に、高度に細孔の発達した材料は、反応や吸着における選択性が高いこと、触媒担体として用いた場合、触媒活性種の分散性が高いことなどが知られており、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、窒化ホウ素ナノチューブなどが注目されている。しかしながら、これらの物質は大きなスケールでの製造が困難であり、工業的に安価に提供することには限界がある。

一方、多孔性物質の将来的に重要な用途として水素やメタンの貯蔵、輸送への応用がある。この中でも特に水素の貯蔵、輸送は技術的に困難であるが非常に重要である。
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられているが、特に近年、将来のエネルギーとして注目されてきており、燃料電池を中心に研究が進められている。しかし、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、そのまま貯蔵、輸送することは難しいという問題がある（例えば、非特許文献１参照。）。従って、燃料電池自動車のような移動体および分散電源として燃料電池を用いる場合など、水素を効率的に輸送し貯蔵する技術が求められていた。

この方法として、水素を液体水素として貯蔵・運搬し使用する方法が提案されているが、液化温度が−２５３℃という極低温であるため取り扱いにくい、液化に必要なエネルギーが膨大でありトータルとしてのエネルギー効率が低いという問題がある（例えば、非特許文献２参照。）。

これに対し、水素を高圧ガスとして運搬し使用する方法が実用化されている。しかし、この方法は危険な高圧ガスを取り扱うこと、３５ＭＰａなどのきわめて高圧にしても体積が過大になり小型化が困難なことなどに問題がある（例えば、非特許文献３参照。）。

水素吸蔵合金への吸蔵も有力な方法である。しかし、水素吸蔵量は通常３％程度であり、移動体などに用いるためには不十分であるばかりか重量が重くなりすぎる。さらに、水素放出時に多くの熱が必要であるためエネルギー効率が低くなる、システムが複雑になるなどの欠点を有している（例えば、非特許文献４参照。）。

一方、水素ガスをコンパクトに運搬する技術として水素吸蔵材料の利用が考えられている。この技術は、水素放出が常温で可能であるのでシステムがシンプルである上、一般に水素放出に熱を必要とせずエネルギー効率が高いなどの特徴があるため、材料の開発が盛んになされている。その中で、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの材料が高い吸蔵量を示すとの報告があるが（例えば、非特許文献５参照。）、再現性が疑問視されており、十分な再現性を持ちながら高い吸蔵性能を持つ水素吸蔵材料の開発は未だ実現したとは言えない状況である。

したがって、高い吸蔵性能を持つ材料の開発が求められており、高い吸蔵能を持つ材料として、水素と同レベルのサイズの細孔を持つ材料が検討されている。その例が前述のカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーであるが、その他に炭素系を中心として様々な材料が試みられている。また、カーボン以外の材料として、窒化ホウ素ナノチューブ（非特許文献６）や多孔性錯体（非特許文献７）などが報告されている。しかし、一部に高い吸蔵量を示す材料の報告があるものの信頼に足り得るデータとは言えないのが現状である。

小林，「季報エネルギー総合工学」，第２５巻，第４号，２００３年，ｐ．７３−８７ 栗山，「エネルギー資源」，第２４巻，第６号，２００３年，ｐ．２３−２７ 秋山ら，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．４３−４７ 秋葉，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．３６−４２頁 エー・チャンバース（A.Chambers）外，「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（J.Phys.Chem.B）」，（米国），１０２巻，１９９８年，ｐ．４２５３−４２５６ レンツヒ・マ（Renzhi Ma）外，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソウサイアティー（J.Am.Chem.Soc.）」，（米国），１２４巻，２００２年，ｐ．７６７２−７６７３ ナタニール・エル・ロシ（Nathaniel.L.Rosi）外，「サイエンス（Science）」，（英国），３００巻，２００３年，ｐ．１１２７−１１２９

本発明は、軽量で、高度に細孔構造が発達した、特にガス吸蔵能に優れた多孔性物質の製造方法を提供するものであり、また大きなスケールでの製造が可能な多孔性物質の製造方法を提供するものである。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、高表面積物質の存在下に、アミン・ボランアダクト構造を２個持つ化合物を脱水素反応により重合させて多孔性物質を製造することにより前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、高表面積物質の存在下に、アミン・ボランアダクト構造を２個持つ化合物を脱水素反応させることを特徴とする多孔性物質の製造方法に関する。

また、本発明は、高表面積物質が多孔質炭素材料であることを特徴とする前記記載の多孔性物質の製造方法に関する。

また、本発明は、アミン・ボランアダクト構造が下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造であることを特徴とする前記記載の多孔性物質の製造方法に関する。
−ＮＨＲ^１・ＢＨＲ^２Ｒ^３ （１）
−ＮＨＲ^１・ＢＨ＝Ｒ^４ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ個別に、水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ^４は炭素数４〜１５の炭化水素基であって、その両端がホウ素原子に結合している基を表わす。）

また、本発明は、高表面積物質に対して、アミン・ボランアダクト構造を２個持つ化合物の割合が０．１〜２００質量％であることを特徴とする前記記載の多孔性物質の製造方法に関する。

また、本発明は、前記記載の方法により製造される多孔性物質に関する。

また、本発明は、ガス吸蔵用として使用することを特徴とする前記記載の多孔性物質に関する。

また、本発明は、前記記載の多孔性物質を使用することを特徴とするガスの吸蔵方法に関する。

以下、本発明を詳述する。
本発明において、多孔性物質の原料の１つとして用いられるアミン・ボランアダクト化合物は、アミン・ボランアダクト構造を１分子中に２個持つ化合物であり、好ましくは有機化合物の骨格にアミン・ボランアダクト構造が２個結合した化合物であり、さらに好ましくは芳香族からなる骨格にアミン・ボランアダクト構造が２個結合した化合物である。

アミン・ボランアダクト化合物で最も簡単な化合物は下記で示されるアンモニアとボランからなる化合物である。
ＮＨ_３・ＢＨ_３
この化合物は、アンモニアの窒素原子上の不対電子がホウ素の空軌道と相互作用してなる一種の錯化合物であり、式中の・はそういった錯結合を意味するが、一般に常温で安定に存在できる。

本発明でいうアミン・ボランアダクト構造とは、下記式（４）あるいは下記式（４）における水素のいずれかが炭化水素基で置換された構造のものであり、好ましくは窒素上の水素が置換されたものである。
−ＮＨ_２・ＢＨ_３ （４）

式（４）における水素のいずれかが炭化水素基で置換された構造のものとしては、例えば下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造が挙げられる。
−ＮＨＲ^１・ＢＨＲ^２Ｒ^３ （１）
−ＮＨＲ^１・ＢＨ＝Ｒ^４ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ個別に、水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ^４は炭素数４〜１５の炭化水素基であって、その両端がホウ素原子に結合している基を表わす。）

アミン・ボランアダクト構造の具体例としては、−ＮＨ_２・ＢＨ_３、−ＮＨ（ＣＨ_３）・ＢＨ_３、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）・ＢＨ_３、−ＮＨ（Ｃ_３Ｈ_７）・ＢＨ_３、−ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_５）・ＢＨ_３、−ＮＨ_２・ＢＨ_２（ＣＨ_３）、−ＮＨ_２・ＢＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、−ＮＨ_２・ＢＨ_２（Ｃ_３Ｈ_７）、−ＮＨ_２・ＢＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、−ＮＨ_２・ＢＨ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ_２・ＢＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＨ_２・ＢＨ（Ｃ_３Ｈ_７）_２、−ＮＨ_２・ＢＨ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、−ＮＨ_２・ＢＨ（−Ｃ_４Ｈ_８−）、−ＮＨ_２・ＢＨ（−Ｃ_５Ｈ_１０−）などを例示することができるが、−ＮＨ_２・ＢＨ_３が最も好ましく使用される。

アミン・ボランアダクト構造を１分子中に２個持つ化合物としては、下記一般式（３）に示す構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（３）における骨格とは、アミン・ボランアダクト構造を２個結合可能な化合物の骨格を指し、一般に水素原子を少なくとも２個含む化合物の骨格であり、アミン・ボランアダクト構造は該水素原子に置き換わる形で該骨格に結合する。具体的には、有機化合物骨格あるいは無機化合物骨格、金属錯体骨格のような有機化合物と無機化合物の複合体骨格が採用できるが、有機化合物骨格が好ましく、芳香族化合物骨格がより好ましい。

以下に、有機化合物骨格の例を具体的に示すが、アミン・ボランアダクト構造は骨格の基となる有機化合物中の何れの水素と置き換わっても良い。また、骨格として、例示したものの水素の一部がメチル基、フェニル基などで置換されていてもよい。

好ましい有機化合物の骨格としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの直鎖炭化水素の骨格、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタンなどの分岐炭化水素の骨格、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環族の骨格、オキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの飽和ヘテロ環の骨格、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、フェナントレン、テトラリン、アントラセン、ピレン、トリフェニレンなどの芳香族の骨格、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、インドール、キノリン、イソキノリンなどのヘテロ芳香族の骨格などが例示される。この中でも、芳香族およびヘテロ芳香族の骨格が最も好ましく使用される。

本発明で用いられるアミン・ボランアダクト構造を２個持つアミン・ボランアダクト化合物において、化合物中の２つのアミン・ボランアダクト構造が同じ構造のものであっても良いし、異なる構造のものであっても良い。

アミン・ボランアダクト構造を２個持つアミン・ボランアダクト化合物としては、具体的には下記のものを挙げることができる。

本発明において、アミン・ボランアダクト化合物としては、アミン・ボランアダクト構造を１分子中に２個持つアミン・ボランアダクト化合物を単独で用いる場合の他、ＣＨ_３ＮＨ_２・ＢＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２・ＢＨ_３などのようなアミン・ボランアダクト構造を１分子中に１個持つ化合物及び／又は該構造を３個以上持つ化合物を混合して用いることもできる。この場合、反応に用いるアミン・ボランアダクト化合物中におけるアミン・ボランアダクト構造を１分子中に２個持つ化合物の含有割合は、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であることが望ましい。

本発明で用いられるアミン・ボランアダクト構造を１分子中に２個有するアミン・ボランアダクト化合物の製造法については特に制限はないが、一般にアミノ基を１分子中に２個持つ化合物（以後、アミン化合物という。）に、ジボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボランジメチルスルフィド錯体、ボラントリエチルアミン錯体、メチルボランなどのボラン化合物を反応させることにより得ることができる。ここで、アミン化合物として、アミン塩酸塩、アミン硫酸塩などのような塩を使用し、ボラン化合物として、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムなどを用いて製造することもできる。
該アミン・ボランアダクト化合物は、前記アミン化合物あるいはその塩に対してアミノ基と等量の前記ボラン化合物を反応させて得ることができる。

一般にボラン化合物に含まれるホウ素原子数総量とアミン化合物に含まれるアミノ基数総量はほぼ等しくなるように原料比は決定され、これを基準量とするが、ホウ素原子数総量あるいはアミノ基数総量のどちらかが他方より多くなることもできる。この場合、ホウ素原子数総量が多い場合はアミノ基数総量の基準量の２倍以下、好ましくは１．５倍以下、アミノ基数総量が多い場合は基準量の１．５倍以下、好ましくは１．２倍以下の範囲で調整される。

本発明に用いることができるアミン化合物は、一般に、アミノ基を１分子中に２個有する有機化合物であり、具体的には、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノピリジン、ジアミノピリダジン、ジアミノピリミジン、ジアミノピラジンなどを好ましく用いることができる。
また、アミン・ボランアダクト構造を１分子中に１個持つ化合物および／または該構造を３個以上持つ化合物を添加する場合には、アニリン、アミノピリジン、アミノピリダジン、アミノピリミジン、アミノピラジンなどのアミノ基を１分子中に１個持つ化合物や、トリアミノベンゼン、トリアミノピリジン、トリアミノピリミジン、メラミン、テトラアミノベンゼン、トリアミノナフタレン、テトラアミノナフタレンなどのアミノ基を１分子中に３個持つ化合物を用いることができる。

本発明に用いられるもう１つの原料は高表面積物質である。高表面積物質の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、ジルコニアなどの無機多孔性物質、文献（Ｋｉｔａｇａｗａら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４３，２３３４−２３５７（２００４））に述べられているような多孔性錯体、窒化ホウ素ナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、活性炭素繊維、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、黒鉛層間化合物などの多孔質炭素材料を挙げることができる。本発明によれば、これらの高表面積物質の特性、特に水素などのガス吸着特性を簡便な処理で大きく向上することができる。その中でも、安価で大量に入手できる多孔質炭素材料の吸着特性を向上できることは工業的に非常に重要である。

これらの高表面積物質の比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であり、特に多孔質炭素材料を用いる場合にはその比表面積は、通常４００〜３５００ｍ^２／ｇ、好ましくは８００〜３５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは９００〜３５００ｍ^２／ｇの範囲にあることが望ましい。上記の範囲に満たないときは、吸着サイトが減少するため好ましくない。また比表面積は大きいほど良いが、通常は上記の範囲を超える多孔質炭素材料吸着材はほとんど入手できず、工業的に不利となる。本発明において、多孔質炭素材料吸着材の平均細孔直径および比表面積の測定は、ガス吸着法、特に窒素ガスによるＢＥＴガス吸着法により行う。

本発明における高表面積物質とアミン・ボランアダクト構造を１分子中に２個持つ化合物（以下、単にアミン・ボランアダクト化合物ともいう。）の混合割合は、通常、高表面積物質に対して、アミン・ボランアダクト化合物を０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％の割合である。アミン・ボランアダクト化合物の量が上記範囲より少ない場合には、高表面積物質の吸着特性の向上効果は不十分である。一方、アミン・ボランアダクト化合物の量が上記範囲より多い場合には、アミン・ボランアダクト化合物を必要以上に使用することとなり経済的ではない。

本発明では、高表面積物質の存在下にアミン・ボランアダクト化合物を脱水素反応させることにより、高表面積物質の表面上にアミン・ボランアダクト化合物重合体の構造を形成させて多孔性物質を製造する。
具体的には、アミン・ボランアダクト化合物と高表面積物質を混合した後、該アミン・ボランアダクト化合物を脱水素反応させても良いし、あるいはアミン化合物の溶液に高表面積物質を添加した系に、ボラン化合物を滴下してアミン・ボランアダクト化合物を生成させて、次いで脱水素反応を行っても良い。

アミン・ボランアダクト化合物の脱水素反応は公知の方法を採用することができる。例えば、該アミン・ボランアダクト化合物を加熱することで脱水素反応を進行させることができる。この時、反応温度は、通常、室温〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃で行うことができる。該脱水素反応はアミン・ボランアダクト化合物の架橋重合を伴い、生成物も架橋重合体となる。

本発明の脱水素反応では、触媒の非存在下に行っても良いが、触媒の存在下に行うこともできる。この時用いられる触媒としては、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用できる。均一系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの周期律表第VIII族金属あるいはその錯体を挙げることができる。不均一系触媒としては、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、カルシアなどの金属酸化物あるいはこれらの金属酸化物に前記金属あるいは錯体を担持したものが使用可能である。

脱水素反応は溶媒無しでも実施できるが、適当な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、１−メチル−２−ピロリドンなど）の存在下に実施しても良い。また、溶媒中にアミン・ボランアダクト化合物と高表面積物質を添加し、次いで溶媒を留去してアミン・ボランアダクト化合物の薄膜を高表面積物質の表面に作成した後、脱水素反応を行うことも好ましく採用される。
また脱水素反応は、常圧、減圧、加圧の何れの圧力条件下でも実施することができ、また、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下あるいは水素雰囲気下において実施することができる。

脱水素反応後、生成した多孔性物質から溶媒など揮発性成分を除去した後、さらに高温で焼成処理することも可能である。この時の焼成の温度は特に限定されないが、通常２００〜１０００℃、好ましくは３００℃〜８００℃で実施される。この時も、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、あるいは水素雰囲気下で実施されることが好ましい。

高表面積物質と、工業的に入手容易なボラン化合物とアミン化合物から合成できるアミン・ボランアダクト化合物を混合した後、該アダクト化合物を脱水素反応させるという簡便な方法により、軽量で、高度に細孔構造が発達した、特にガス吸蔵能に優れた多孔性物質を製造することができる。

以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
１，４−フェニレンジアミン２．１６ｇおよびテトラヒドロフラン（脱水）５００ｍＬを混合し、窒素気流下で８０℃に加熱して溶解した後、活性炭（マックスソーブ、関西熱化学（株）製、比表面積２９２０ｍ^２／ｇ）５０ｇを添加した。次に溶液を室温まで冷却した後、溶液を撹拌しながら、１．０Ｍボランテトラヒドロフラン錯体４０ｍＬを徐々に滴下した。室温で１時間攪拌を続けた後、反応溶液を８０℃まで昇温した。同温度で２時間攪拌した後、反応液を吸引ろ過して沈殿物を採取し、１００℃で５時間、真空加熱乾燥した。
次に、前記生成物を、窒素気流下で６００℃、２時間焼成して多孔性物質を得た。
この多孔性物質の水素吸蔵能を容量法で評価した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．６５質量％の水素を吸蔵した。

＜比較例１＞
実施例１で用いた活性炭の水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．３８質量％の水素しか吸蔵しなかった。

＜実施例２＞
１，３−フェニレンジアミン２．１６ｇとテトラヒドロフラン（脱水）５００ｍＬを混合し、窒素気流下で８０℃に加熱して溶解した後、活性炭（マックスソーブ、関西熱化学（株）製、比表面積２９２０ｍ^２／ｇ）５０ｇを添加した。次に溶液を室温まで冷却した後、溶液を撹拌しながら、１．０Ｍボランテトラヒドロフラン錯体４０ｍＬを徐々に滴下した。室温で１時間攪拌を続けた後、溶液を室温に保ちながら真空下において溶媒を留去した。こうして得られた残渣を１００℃で５時間真空下加熱した。
次に、前記生成物を、窒素気流下で６００℃、２時間焼成して多孔性物質を得た。
この多孔性物質の水素吸蔵能を容量法で評価した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．６１質量％の水素を吸蔵した。

＜実施例３＞
２，６−ジアミノピリジン２．１８ｇと１−メチル−２−ピロリドン（脱水）５００ｍＬを混合し、窒素気流下で溶解した後、活性炭（マックスソーブ、関西熱化学（株）製、比表面積２９２０ｍ^２／ｇ）２０ｇを添加した。次に室温で、撹拌しながら、１．０Ｍボランテトラヒドロフラン錯体３０ｍＬを徐々に滴下した。室温で２時間攪拌を続けた後、反応溶液を８０℃まで昇温して２時間攪拌し反応させた。反応液から溶媒を１００℃にて減圧下留去して得られた残渣を、１００℃で８時間、真空乾燥した。
次に、前記残渣を、窒素気流下で６００℃、２時間焼成して多孔性物質を得た。
この多孔性物質の水素吸蔵能を容量法で評価した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．６３質量％の水素を吸蔵した。

Claims (7)

1. 比表面積が５０ｍ ^２ ／ｇ以上の高表面積物質の存在下に、有機化合物からなる骨格を有するアミン・ボランアダクト構造を２個持つ化合物を脱水素反応させることを特徴とする多孔性物質の製造方法。
   
2. 高表面積物質が多孔質炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性物質の製造方法。
3. アミン・ボランアダクト構造が一般式（１）または一般式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性物質の製造方法。
   −ＮＨＲ^１・ＢＨＲ^２Ｒ^３ （１）
   −ＮＨＲ^１・ＢＨ＝Ｒ^４ （２）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ個別に、水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ^４は炭素数４〜１５の炭化水素基であって、その両端がホウ素原子に結合している基を表わす。）
4. 高表面積物質に対して、アミン・ボランアダクト構造を２個持つ化合物の割合が０．１〜２００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性物質の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造される多孔性物質。
6. ガス吸蔵用として使用することを特徴とする請求項５記載の多孔性物質。
7. 請求項５記載の多孔性物質を使用することを特徴とするガスの吸蔵方法。