KR20160097256A - 알칸술폰산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질산 및 산소를 사용하여 디알킬 디술피드로부터 알칸술폰산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 질산 및 산소를 사용하여 디알킬 디술피드로부터 알칸술폰산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알칸술폰산은 황산의 유기 유도체이며, 알칸술폰산은 히드록실기가 유기 라디칼로 교체되었다는 점에서 황산과 구조적으로 상이하다. 알칸술폰산의 구조식은 따라서 R이 유기 라디칼, 예컨대 예를 들어 알킬 또는 아릴을 의미하는 R-SO3-H이다. 이러한 유기 라디칼에 따라, 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 술폰산 사이에 차이가 있다. 유리 술폰산은 일반적으로 무색이고 그의 산 농도가 무기산의 농도에 상응하는 흡습성 물질이다. 사실상, -5.5의 pKa로, 트리플루오로메탄술폰산은 가장 강한 공지된 산 중 하나이고 따라서 과산으로서 공지된 군에 속한다. 수은, 납 및 은의 술페이트 염과 달리, 상응하는 술포네이트는 매우 양호한 수용해성을 갖는다.
알칸술폰산의 가장 간단한 대표물질은 메탄술폰산이며, 이는 일반적으로 또한 메탄술폰산으로서의 그의 명칭에 따라 MSA로 약칭된다. 동시에, 그의 다양한 사용 가능성 때문에, 메탄술폰산은 또한 가장 경제적으로 중요한 알칸술폰산이다. 예를 들어, 메탄술폰산은 다양한 유기 반응, 예컨대 예를 들어 알킬화, 에스테르화, 중합 또는 헤테로사이클 합성을 위한 용매 및 촉매로서 기능한다. 또 다른 적용 분야는 인간 약제에서 염기성 의약품의 메탄술폰산을 사용한 산 첨가 염의 형성이다. 또한, 메탄술폰산은 이러한 산에서의 색 및 냄새의 부재가 메탄술폰산을 세정 용액으로 용이하게 통합시키기 때문에 세정 제품의 구성물로서의 용도를 점점 발견하고 있다. 산업적 관점으로부터, 메탄술폰산 전기도금 배스에서의 전해질로서, 특별히 전자장치 산업을 위한 회로 기판의 제조를 위한 용도를 발견하는 메탄술폰산의 금속 염이 가장 중요하다. 메탄술폰산을 위한 또 다른 새로운 적용 분야는 오일 시추이다: 보어홀에 의해 접속된 석유-함유 스트라타는 종종 오일을 단지 제한된 정도로 배출하거나 또는 전혀 배출하지 않는다. 오일의 증진된 배출을 위해, 따라서, 오일-함유 락 스트라타는 메탄술폰산을 사용하여 연화된다.
산업적 규모로, 알칸술폰산은 알킬 메르캅탄 및/또는 디알킬 디술피드 또는 디알킬 폴리술피드의 산화에 의해 제조된다.
WO 98/34914는 알킬 메르캅탄 및/또는 디알킬 디술피드를 분자 브로민으로 산화시켜 상응하는 알칸술폰산을 생성하는 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, 브로민화수소는 먼저 촉매량의 질산의 존재 하에 산소로, 또는 산화제로서 질산으로 산화되어 분자 브로민을 생성한다. 이러한 반응에서 형성되는 질소의 산화물은 산소 및 물을 사용하여 재생되어 질산을 생성하며, 질산은 브로민화수소의 분자 브로민으로의 산화의 공정 단계로 복귀된다. 그 후에, 이러한 방식으로 수득된 분자 브로민을 사용하여, 메르캅탄 및/또는 디알킬 디술피드는 상응하는 알칸술폰산으로 산화된다. 분자 브로민의 사용의 결과로서, WO 98/34914의 방법에 의해 제조된 알칸술폰산은 항상 할로겐을 함유하고 따라서 회로 기판의 제작에서 사용하기에 적합하지 않다. 상기 적용에서, 사실상, 할로겐의 존재를 완전히 피해야 한다.
알킬메르캅탄 또는 디알킬 디술피드로부터의 알칸술폰산의 제조를 위해 산화제로서 과산화수소를 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나, 이러한 반응은 오직 카르복실산이 존재하는 경우에만 어려움 없이 실행된다. 따라서, 카르복실산 및 과산화수소로부터 형성된 퍼카르복실산이 실제 활성 산화제를 구성하는 것으로 여겨진다. 이러한 방법은 알칸술폰산과 카르복실산 및 퍼카르복실산의 혼합물을 초래하며, 이로부터 알칸술폰산이 종종 단지 어렵게 순수한 형태로 분리될 수 있다는 점이 특히 불리하다. 따라서, 알칸술폰산의 비용- 및 에너지-소모적인 회수가 필요하며, 이는 이러한 방법을 경제적으로 매력적이지 못하게 한다. 추가의 비용 동인은 과산화수소의 사용이며, 이는 꽤 값비싼 산화제이다. 또 다른 단점은 반응한 과산화수소 1 몰 당 물 1 몰이 형성되고 따라서, 상당한 양의 물이 형성된다는 점이다. 그러나, 이러한 반응 부산물은 다시 산화제로 전환될 수 없으며 비용- 및 에너지-소모적인 증류 절차에 의해 목적하는 알칸술폰산으로부터 분리되어야 한다.
US 특허 4,239,696은 알킬메르캅탄 및 디알킬 디술피드의 과산화수소를 사용한 별법의 산화 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, 알킬메르캅탄 또는 디알킬 디술피드는 알킬메르캅탄 또는 디알킬 디술피드의 양을 기준으로 1 내지 35 %의 알칸술폰산을 함유하고 카르복실산 및 퍼카르복실산이 없는 액체 반응 매질에서 과산화수소를 사용하여 산화된다. 3 시간의 꽤 긴 반응 시간 및 값비싼 산화제 과산화수소의 사용이 유의한 단점이며, 이는 이러한 방법을 경제적인 관점에 있어서 꽤 매력적이지 못하게 한다. 더 중요하게는, US 특허 4,239,696은 방법이 연속식 공정으로서 수행되는 경우 2 단계로 반응을 수행하는 것을 교시하며, 여기서 제1 단계는 90℃ 이하의 온도에서 수행되고 제2 단계는 100℃ 내지 110℃ 사이의 온도에서 수행된다. 그러나, 알칸술폰산, 예컨대 메탄술폰산은 이러한 온도에서 부식성이고, 따라서 심한 부식 현상을 초래할 것이며, 이는 이러한 방법을 또한 안전성-관련 관점에 있어서 매력적이지 못하게 한다.
US 특허 2,433,395 및 4,433,396은 R 및 R'가 탄화수소 라디칼이고 n이 1 내지 6의 정수인 화학식 RSnR'의 유기 황 화합물, 특히 디알킬 디술피드를 촉매량의 질산의 존재 하에 산소를 사용하여 직접 산화시킴으로써 알칸술폰산을 제조하는 것을 개시한다. US 2,433,395의 방법은 약 121℃ 내지 약 148℃의 온도 범위와 동일한 약 250℉ 내지 최대 300℉의 반응 온도에서의 황 화합물의 1-단계 산화이다. 그에 비해, US 2,433,396의 방법은 2-단계 산화로 이루어진다: 제1 산화 단계에서, 황 화합물은 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에 처한다. 술폰산의 농도가 40% 내지 약 70%의 범위에 도달할 때, 반응 속도의 감소가 관찰된다: 반응 속도는 현저하게, 예를 들어 초기 반응 속도의 약 10분의 1로 감소한다. 제1 산화 단계에서 수득된 반응 혼합물은 따라서 반응 혼합물 중에서의 술폰산의 함량을 증가시키기 위해 제2 산화 단계에서 약 70℃ 내지 약 150℃의 반응 온도에 처한다. 추가의 단점은, 이들 방법의 생성물이 통상적으로 US 2,697,722에 기재된 바와 같이 옅은 적갈색 생성물이라는 점이다. 이러한 변색은 색 및 냄새 바디에 적어도 부분적으로 기인하며, 이는 개개의 디알킬 디술피드의 불완전한 산화의 결과인 것으로 여겨진다. 따라서, 예를 들어 US 2,697,722에 기재된 바와 같이 색 및 냄새 바디를 제거하기 위해 농축 질산으로 조 반응 생성물을 표백하는 것이 필요하다. US 2,433,395의 방법의 또 다른 단점은 이러한 방법의 조 생성물이 그의 제거가 추가의 세정 단계를 필요로 하는 추가의 불순물, 예컨대 이산화황 및 자극성 술폭시드를 여전히 함유한다는 점이다. US 2,433,395는 또한 용이하게 증발가능한 액체, 예컨대 석유 에테르를 산화 반응의 혼합물에 도입시킴으로써 반응 온도를 조절하는 것을 교시한다. 액체는, 높은 증기압으로 증발시킴으로써 반응 혼합물로부터의 산화의 열을 제거하고 따라서 이는 냉각된다. 기상에서, 그러나, 높은 증기압의 액체는 산소와 함께 폭발 위험 기체 혼합물을 형성할 수 있다. 이는 상당한 안전 위험을 나타내고, US 2,433,395의 방법은 따라서 산업적 적용을 위해 적합하지 않다.
US 특허 2,433,396의 방법은 알칸술폰산의 산업적 제조에 대해 동일하게 부적합하다. 상기 문헌은 디알킬 디술피드를 알칸술폰산 중 용액 중에서 산소 및 촉매량의 질소 산화물로 산화시킴으로써 알칸술폰산을 제조하는 2-단계 방법을 개시한다. 상기 문헌에 개시된 혼합물의 반응은, 그러나, 문제가 없지 않다; 대신에, 폭발 위험 혼합물이 형성될 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 알칸술폰산은 기체 스트림으로 스트리핑함으로써 또는 가열함으로써 조 알칸술폰산으로부터 제거될 수 없는 상당한 양의 질소 산화물을 여전히 함유한다. 정제된 상업적으로 이용가능한 알칸술폰산을 수득하기 위해, 따라서 예를 들어 US 2,502,618에 개시된 바와 같이 별도의 단계에서 알칸술폰산-함유 상과 산과 혼화성이 아닌 올레핀, 보다 구체적으로는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀 탄화수소를 접촉시킴으로써 이러한 방법에 의해 수득된 조 알칸술폰산을 정제하는 것이 필요하다. US 2,433,396의 방법의 추가의 단점은 추가의 냄새 및 색 바디의 형성뿐만 아니라 분해 생성물의 형성을 유리하게 하는 제2 산화 단계에서의 높은 반응 온도의 사용이다. 이에 따라, US 특허 2,433,395 및 2,433,396의 방법은 알칸술폰산의 산업적 제조를 위해 적합하지 않다.
US 특허 2,697,722는 적어도 화학량론적 양의 질산의 존재 하에 산소를 사용한 탄화수소 술피드 또는 폴리술피드의 상응하는 알칸술폰산으로의 산화를 개시한다. 이러한 방식으로, 반응 속도의 감소 및 증가된 반응 온도의 사용을 피할 것이다. 구체적으로, US 특허 2,697,722는 약 10 내지 70 % 농도의 질산으로 이루어진 액체 촉매 매질 중에서의 탄화수소 술피드 또는 폴리술피드의 산화를 수행하는 것을 교시한다. 그 결과, 그러나, 상당한 양의 물이 또한 반응 혼합물에 도입된다. US 2,697,722에 따른 방법의 추가의 단점은 질소 산화물의 수용액으로서 산화 공정으로부터의 배기기체를 함유하는 질소 산화물을 스크러빙함으로써 질산이 회수되며, 이는 본질적으로 질산의 희석 용액이라는 점이다. 이러한 희석된 질산은 술피드 산화 시스템으로 복귀할 수 있고 이는 질산에 첨가될 수 있다. 그러나, 그렇게 함으로써 산화 시스템 중에서의 물의 양은 꾸준히 증가하며, 이는 알칸술폰산의 분리를 더욱 더 비용- 및 에너지-집약적이게 한다. 별법으로, 희석된 질산은 상기 시스템으로의 그의 복귀 전에 농축된다. 그러나, 이러한 대안은 추가의 비용 및 에너지 투자를 초래한다. US 2,697,722의 방법의 또 다른 단점은 건강 및 환경에 대해 위험한 질소 산화물을 많은 양으로 형성한다는 점이다. 예를 들어, 산화이질소, N2O는 온실 기체인 것으로 간주된다. 이에 따라, 이들 기체가 환경 및 근로자에게 배출되는 것을 피하기 위해 비용- 및 에너지-소모적인 수단을 취해야 한다. US 2,697,722의 방법은, 따라서, 경제적 측면 및 안전성-관련 측면 모두에 있어서 산업적 적용을 위해 매력적이지 않다.
US 2,498,318은 반응 영역에서 탄화 및 부식이 발생하는 것을 방지하거나 또는 적어도 감소시키기 위해 52℃와 동일한 125℉ 이하의 온도에서 질소 산화물의 존재 하에 디알킬 디술피드를 산소를 사용하여 알칸술폰산으로 산화시키는 방법을 개시한다. 이러한 반응 조건은, 그러나, 디알킬 디술피드를 목적하는 알칸술폰산으로 완전히 전환시키지 않는다. 이러한 방법에서도 또한 착색제 및 방취제를 제거하기 위해 추가의 단계에서 진한 질산으로 표백되어야 하는 옅은 적갈색 생성물이 수득된다.
US 특허 2,505,910은 촉매량의 질산 및 소량의 물의 존재 하에 알킬 메르캅탄을 산소로 산화시킴으로써 알칸술폰산을 제조하는 또 다른 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 알킬 메르캅탄 및 촉매로서 질소의 산화물을 포함하는 용액은 공기로 기체처리된다. 산소가 이러한 용액에 흡수되기 전에, 메르캅탄 질소 산화물 착물이 형성된다. 그러나, 이러한 착물에서 메르캅탄의 산화가 시작될 때, 이는 US 특허 2,727,920에 따라 거의 폭발성으로 격렬하게 발생한다. US 2,505,910의 실시예에는 또한 방법이 수행될 때 NO2의 격렬한 배출이 기재되어 있으며, 그의 현상은 또한 반응기 내에서의 심한 발포를 발생시킨다. US 2,505,910의 방법은, 따라서, 간단하고 안전한 절차를 가능하게 하지 않고 그 결과 알칸술폰산의 큰 규모의 제조를 위해 적합하지 않다. 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 알칸술폰산은 진한 질산으로 처리함으로써 제거되어야 하는 유색 불순물을 함유한다. 이는 US 2,505,910의 방법을 경제적으로도 매력적이지 못하게 한다.
US 2,727,920은 수성 질산 및 산소를 사용한 알킬 메르캅탄의 상응하는 알칸술폰산으로의 1-단계 산화 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, 그러나, 수성 질산은 전환시키고자 하는 메르캅탄에 관해 다몰 과량으로, 다시 말해 초화학량론적 양으로 도입되며, 이는 상당한 양의 물 및 질소 산화물이 생성된 알칸술폰산으로부터 분리되어야 함을 의미한다. 그러나, US 2,727,920에 따라 다량의 알킬 메르캅탄을 질산에 계량첨가하는 것이 수반되는 폭발 위험 때문에 불가능한 정도로 심지어 소량의 알킬 메르캅탄이 격렬하게 반응하기 때문에, 질산에 대한 메르캅탄의 비를 증가시키는 것은 선택할 수 있는 것이 아니다. 이러한 방법으로, 따라서, 오직 낮은 시간-공간 수율이 달성가능하다. US 2,727,920의 방법은, 그 결과, 알칸술폰산의 산업적 제조에 적합하지 않다.
WO 00/31027은 알킬 메르캅탄, 디알킬 디술피드 및/또는 디알킬 폴리술피드를 질산을 사용하여 50℃ 내지 150℃의 온도에서 산화시킴으로써 알칸술폰산을 제조하는 방법을 개시한다. 반응 혼합물 중에서의 질산의 큰 분율의 결과로서, 상당한 양의 물이 반응에 도입되고, 이는 후속적으로 목적하는 생성물로부터 높은 에너지 소모 및 높은 비용으로 분리되어야 한다. 이러한 방법의 또 다른 단점은 건강에 불리하고 환경에 위험한 질소 산화물을 많은 양으로 형성한다는데 있고, 그 중 산화이질소, N2O는 또한 온실 기체로서 지정된다. 이들 질소 산화물의 배출을 피하기 위해, 마찬가지로 비용 및 에너지에 있어서 높은 수단을 취해야 하고, 이는 따라서 WO 00/31027의 방법을 경제적으로 매력적이지 못하게 한다.
공개 중국 특허 출원 CN-A 101648892는 공기 및 질산을 사용한 디알킬 디술피드의 산화에 의한 알칸술폰산의 제조를 개시한다. 이러한 방법에서, 질산은 항상 산화시키고자 하는 디알킬 디술피드에 관해 과량이다. 상당한 양의 질산의 분해는 생성물의 변색을 초래한다. 색을 제거하기 위해, 따라서, 생성물 혼합물은 DeNOx 촉매와 혼합되어야 한다. 또한, 이러한 방법에서 많은 양의 질산을 사용하는 것은 또한 도입된 많은 양의 물이 매우 에너지-소모적인 증류에 의해 다시 분리 제거되어야 한다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은, 따라서, 안전성-관련 측면 하에 알칸술폰산을 높은 수율로 저렴하게 제조하게 하는 황-함유 전구체 화합물로부터 알칸술폰산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 상응하는 알칸술폰산에서 20 중량% 이하의 농도로 용액의 형태로 도입된 디알킬 디술피드를 산화시켜 목적하는 알칸술폰산을 생성함으로써 해결된다.
본 발명은 이에 따라 R이 C1-C12 알킬 라디칼을 의미하는 화학식 R-S2-R의 대칭적 디알킬 디술피드를, 알칸술폰산 중 용액 중에서, 촉매량의 질산의 존재 하에, 산화시키는 단계를 포함하는 화학식 R-SO3-H의 알칸술폰산의 제조 방법을 제공하며, 여기서 용매로서 사용되는 알칸술폰산은 해당 디알킬 디술피드의 산화로부터 수득되는 알칸술폰산과 동일하며, 방법은 용액 중에서의 디알킬 디술피드의 농도가 20 중량% (wt%) 이하이고, 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 2000:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)의 범위이고, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도가 70 중량% 초과인 것을 특징으로 한다.
용어 "20 중량% 이하"는 본 발명의 문맥에서 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하의 모든 고려가능한 값을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "20 중량% 이하"는 따라서 정수 값 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20 중량%뿐만 아니라 실수로 표현될 수 있는 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하의 모든 값을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 해당 알칸술폰산 중 디알킬 디술피드의 용액은 또한 반응 혼합물로서 지칭된다.
용어 "디알킬 디술피드"는 본 발명의 문맥에서 통상의 기술자의 통상의 일반적인 지식에 따라 이용되고, R1 및 R2가 각각 탄화수소 라디칼을 의미하는 화학식 R1-S2-R2에 상응하는 유기 디술피드의 군으로부터의 화합물의 군을 정의한다. 단, 이러한 탄화수소 라디칼은 본 발명의 방법에서 사용된 산화 조건 하에 화학적으로 반응성이 아니고, 해당 디알킬 디술피드는 알칸술폰산에서 가용성이거나 또는 적어도 충분히 현탁성이며, 본 발명에 따른 방법은 디알킬 디술피드에서의 탄화수소 라디칼의 크기 또는 구조에 대해 어떠한 제한도 받지 않는다. 라디칼 R1 및 R2는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형이며, 각각은 임의로는 산화 반응을 위한 조건 하에 반응성이 아닌 라디칼에 의해 치환된 C1 내지 C12 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 라디칼, 보다 구체적으로는 C1 내지 C4 알킬 라디칼이다. R1 및 R2는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용된 디알킬 디술피드는 대칭적이기 때문에, 라디칼 R1 및 R2는 동일하다.
2000:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)의 디알킬 디술피드 대 질산의 비는 2000:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)의 정수 및 실수로 표현될 수 있는 모든 비를 포함한다. 이러한 비는 2000:1 (mol/mol), 1000:1 (mol/mol), 500:1 (mol/mol), 200:1 (mol/mol), 100:1 (mol/mol), 80:1 (mol/mol), 60:1 (mol/mol), 40:1 (mol/mol), 30:1 (mol/mol), 20:1 (mol/mol), 10:1 (mol/mol), 2:1 (mol/mol) 및 1:1 (mol/mol)의 비를 명확하게 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 문맥에서, 기재된 농도 수치는 반응의 시작에서 반응 혼합물 중에서의 특정한 성분의 농도를 의미한다. 예를 들어, 디알킬 디술피드 농도에 대한 수치는 디알킬 디술피드가 반응기에 공급된 후 그리고 이것이 알칸술폰산과, 무시할만한 양의 존재하는 다른 화합물과 후속적으로 혼합된 후 발생하는 농도에 관한 것이다. 상응하게, 알칸술폰산 농도에 대한 수치는 알칸술폰산이 반응기에 공급된 후 그리고 이것이 디알킬 디술피드와, 무시할만한 양의 존재하는 다른 화합물과 후속적으로 혼합된 후 발생하는 농도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법이 배치 작업으로 수행되는 경우, 반응 혼합물 중에서의 디알킬 디술피드의 초기 농도는 20 중량% 이하이고, 또한 반응의 전체 과정에 걸쳐 연속적으로 감소한다. 본 발명의 방법에서의 알칸술폰산의 초기 농도는 이어서 80 중량%이고, 알칸술폰산의 연속적인 형성 때문에, 이는 반응의 과정에 걸쳐 연속적으로 증가한다. 연속식 작업에서, 대조적으로, 영구적으로 20 중량% 이하의 디알킬 디술피드의 농도가 존재한다.
이는 디알킬 디술피드의 상응하는 알칸술폰산으로의 산화가 심지어 산업적 규모 상에서도 안전하게 그리고 폭발 경향 없이 수행될 수 있음을 보장함을 의미한다. 사실상, 70 중량% 초과의 알칸술폰산을 갖는 용액에서 산화를 수행하는 것은 반응의 시작에서 특히 높은 방출된 반응 열이 고비등 용매 (메탄술폰산에 대해, 비등점은 13 hPa에서 약 167℃임)에 의해 흡수되는 것을 보장하는 것이 사실이다. 그의 이점은 디알킬 디술피드의 알칸술폰산으로의 산화가 본 발명에 따른 방법에서 폭발성이기보다는 순조롭게 진행된다는 점이다. 또한, 본 발명에 따른 방법이 배치 반응기에서 수행되는 경우, 디알킬 디술피드의 연속적으로 감소하는 농도 때문에 반응 시간이 진행됨에 따라 방출되는 반응 열이 감소한다.
고비등 용매로서의 알칸술폰산의 사용은 유기 화합물 및 산소로부터 기체 혼합물을 형성하는 경향을 피하거나 또는 적어도 폭발의 위험이 존재하지 않게 하는 정도로 감소시킨다는 추가의 안전성 이점을 갖는다.
한편, 공지된 방법에서 디알킬 디술피드 농도가 20 중량%를 초과하는 경우는 흔히 있는 일이었지만, 배출된 반응 열은 더이상 산업적 방법을 위해 요구되는 수준으로 조절될 수 없다.
본 발명의 방법이 또한 동시에 이러한 방법의 목표 생성물인 알칸술폰산을 용매로서 사용한다는 사실은 목적하는 생성물로부터 용매를 분리할 필요성 - 알칸술폰산에 대해 공지된 제조 방법에서 존재하는 - 을 제거한다. 그 결과, 본 발명의 방법에서, 조 생성물의 증류 정제는 유의하게 비용이 덜 들고 덜 복잡하고, 이는 상응하게 더 낮은 자본 비용 및 작업 비용을 수반한다.
문헌에서 제안된 관점에 따라, 디알킬 디술피드로부터의 알칸술폰산의 산화는 S-알킬티오알칸 술폭시드 R-S-SO-R, 그 후 S-알킬 티오알칸티오술포네이트 R-S-SO2-R, S-알킬 술폭시드 알칸티오술포네이트 R-SO-SO2-R 및 디알킬 디술폰 R-SO2-SO2-R의 중간체를 통해 진행되며, 여기서 후자는 마지막으로 목적하는 알칸술폰산으로 가수분해된다. 본 발명에 따른 방법에서 용매로서의 알칸술폰산 및 촉매량의 질산의 조합 사용은 오직 목적하는 알칸술폰산을 형성하기 위해 필요한 물의 양만이 반응으로 도입될 필요가 있는 선행 기술 방법보다 이점을 갖는다. 이는 실질적으로 무수 알칸술폰산의 제조를 가능하게 한다. "조" 알칸술폰산의 최후의 증류 정제는 따라서 주로 오직 목적하는 알칸술폰산에서 질산의 열 분해로부터 생성된 미량의 범위의 불순물 및 질소 산화물을 제거하기 위해서만 기능한다. "조" 알칸술폰산의 이러한 증류는 따라서 더 적은 - 및 덜 복잡한 - 장치뿐만 아니라 더 적은 에너지를 필요로 하고, 본 발명의 방법의 자본 비용 및 에너지 비용은 따라서 선행 기술로부터 공지된 방법의 경우에서보다 유의하게 더 낮다.
본 발명의 방법은 메탄술폰산의 제조를 위해 특별히 적합하다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 사실상, 메탄술폰산은 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상의 순도로 수득될 수 있다. 유의하게 감소된 함수량은 특히 메탄술폰산이 화학 반응에서 촉매로서 사용되는 경우에 더 적은 지장을 초래한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 따라서, 상응하는 알칸술폰산으로 반응하는 디알킬 디술피드는 디메틸 디술피드이고, 수득된 알칸술폰산은 메탄술폰산이다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 방법은 심지어 1000:1 (mol/mol) 및 심지어 2000:1 (mol/mol)의 디알킬 디술피드 대 질산의 비교적 낮은 비로 그리고 또한 1000:1 (mol/mol) 내지 2000:1 (mol/mol)의 임의의 바람직한 비로 수행될 수 있다. 500:1 (mol/mol)의 디알킬 디술피드 대 질산의 비에 대한 질산 농도를 증가시킴으로써, 대부분의 디알킬 디술피드가 단지 90 분 내에 알칸술폰산으로 반응한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 디알킬 디술피드 대 질산의 비는 따라서 500:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)이다.
100:1 (mol/mol)의 디알킬 디술피드 대 질산의 비에 대한 질산 농도의 추가의 증가는 심지어 60 분 내에 디알킬 디술피드를 알칸술폰산으로 실질적으로 완전히 전환시킨다. 10:1 (mol/mol)의 디알킬 디술피드 대 질산의 비에 대한 질산 농도에 있어서의 추가의 증가의 결과로서, 디알킬 디술피드는 실제로 단지 30 분 내에 상응하는 알칸술폰산으로 거의 완전히 산화된다.
바람직하게는, 디알킬 디술피드 대 질산의 비는 따라서 100:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)이다.
디알킬 디술피드 대 질산의 비는 바람직하게는 80:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol), 60:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol), 40:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol), 20:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol), 또는 10:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)이다.
별법으로, 질산의 양이 따라서 유의하게 감소할 수 있기 때문에 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 항상 1:1보다 큰 것이 유리하며, 이는 본 발명에 따른 방법의 비용 효율을 추가로 개선한다. 방법에서 사용된 질산이 항상 방법의 반응 조건 하에 재생되기 때문에, 더 적은 양의 질산을 사용하는 것은 알칸술폰산의 형성에 대한 수율 및 선택성에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는다. 추가로, 디알킬디술피드 대 질산의 비가 2:1 (mol/mol)과 동일하거나 또는 이보다 큰 경우 반응 시간이 유의하게 증가하지 않는다.
디알킬 디술피드 대 질산의 비는 따라서 바람직하게는 500:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol), 200:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol), 100:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol), 80:1 (mol/mol), 60:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol), 40:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol), 20:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol), 또는 (10:1 (mol/mol)이다.
본 발명의 별법의 실시양태에서, 디알킬 디술피드 대 질산의 비는 따라서 500:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol)이다.
본 발명의 방법은 90% 초과의 수율을 가지며 안전성 측면으로부터 20 중량% 이하의 알칸술폰산 중에서의 디알킬 디술피드의 최대 농도를 갖는 상응하는 디알킬 디술피드로부터의 알칸술폰산의 제조를 가능하게 한다. 안전성 측면으로부터, 그러나, 본 발명의 방법은 알칸술폰산 중에서의 약 10 중량% 이하의 농도의 디알킬 디술피드로 수행하는 것이 더욱 더 유리하다. 이는 상기 경우에서 디알킬 디술피드의 산화 동안 온도 및 압력 모두의 성장이 디알킬 디술피드의 농도가 10 중량% 초과 또는 심지어 최대 20 중량%인 경우보다 낮기 때문이다. 이는 본 발명의 방법을 실행하는 경우 온도의 더욱 더 효과적인 조절을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 알칸술폰산 중에서의 디알킬 디술피드의 농도는 약 10 중량% 이하이다. 알칸술폰산 중에서의 디알킬 디술피드의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 6 중량%, 보다 구체적으로는 약 4 내지 약 6 중량%이다.
중량%에 관한 용어 "약"은 본 발명의 문맥에서 명백하게 주어진 수치뿐만 아니라 명백하게 주어진 수치로부터 +/- 10%의 편차를 갖는 이러한 수치를 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "약 10 중량%"는, 따라서, 9, 10 및 11 중량%의 정수 수치뿐만 아니라 실수로 표현될 수 있고 9 내지 11 중량%인 모든 수치를 포함한다. 용어 "약 2 중량%"는 2의 정수 수치뿐만 아니라 실수로 표현될 수 있고 2 중량%보다 10% 더 적은 값 내지 2 중량%보다 10% 더 큰 값인 모든 값을 포함한다. 용어 "약 4 내지 약 6 중량%"는 4, 5 및 6 중량%의 정수 수치 및 또한 실수로 표현될 수 있고 4 중량%보다 10% 더 적은 수치 내지 6 중량%보다 10% 더 큰 수치인 모든 수치를 포함한다.
온도 제어에 관해, 디알킬 디술피드의 상응하는 알칸술폰산으로의 산화에서, 원소 황은 공정에서의 온도가 90℃ 초과인 경우에 침전되는 것으로 밝혀졌다. 이는 디알킬 디술피드의 산화 동안 고온에서 반응 혼합물에서의 산소의 결핍에 기인하며: 반응 혼합물에서의 산소 부족 시에, 디알킬 디술피드에서의 황 원자는 양의 형식 전하를 갖는 황으로 완전히 산화되지 않는 것으로 생각된다. 다시 말해: 디알킬 디술피드는 S-알킬티오알칸 술폭시드 R-S-SO-R로, S-알킬티오 알칸티오술포네이트 R-S-SO2-R로, S-알킬 술폭시드 알칸티오술포네이트 R-SO-SO2-R로 또는 디알킬 디술폰 R-SO2-SO2-R로 완전히 산화되지 않는 것으로 생각된다. 추가로 유기 화합물의 파괴에 의해 수반되는 것으로 알려져 있는 형식 전하 0을 갖는 황에서 산화가 멈추는 것으로 생각되며, 원소 황의 관찰된 침전은 이에 기인한다. 황 침전물은 알칸술폰산의 산업적 제조에서 방지되어야 하는데, 이는 침전된 황이 생성물의 품질에 불리하고, 목적하는 알칸술폰산의 수율을 감소시키고, 막힌 파이프라인, 펌프, 컬럼 등으로 인해 실패를 초래할 수 있기 때문이다. 영구적으로 90℃ 초과의 반응 온도는 따라서 피해야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 90℃ 이하의 반응 온도는 또한 산소로 폭발 위험 기체 혼합물이 형성되지 않는다는 이점을 갖는다. 이는 알칸술폰산의 비등점이 90℃보다 훨씬 높기 때문이다; 예를 들어, 메탄술폰산, 가장 간단한 알칸술폰산의 비등 온도는 13 hPa에서 167℃이다. 디메틸 디술피드, 디알킬 디술피드의 가장 간단한 대표물질의 비등점도 또한 110℃이고 이에 따라 본 발명의 방법에서의 최대 온도보다 높다. 디메틸 디술피드의 발화 온도는 유의하게 더 높다: 이는 공기 중에서 1 기압 하에 370℃이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 따라서, 방법은 90℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 약 30℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 이는, 반응 혼합물 중에서의 디알킬 디술피드 대 질산의 비와 상관없이, 이러한 온도가 디알킬 디술피드의 알칸술폰산으로의 산화를 실질적으로 완전하게 하기 때문이다. 용어 "약 30℃"는 본 발명의 문맥에서 예컨대 짧은 시간에 대해, 다시 말해 반응 시간에 비해 무시할만한 기간에 대해 30℃로부터 최대 -5℃만큼의 편차를 갖는 값을 또한 포함하기 위해 사용된다.
낮은 온도에서, 그러나, 에너지의 비교적 낮은 공급 때문에, 산화 반응은 상응하게 더 긴 반응 시간이 경과할 때까지 완료되지 않는다. 예를 들어, 30℃ 또는 40℃의 반응 온도에서, 디메틸 디술피드의 실질적으로 완전한 전환을 달성하기 위해, 디메틸 디술피드의 메탄술폰산으로의 산화는 대략 3 또는 4 시간을 필요로 한다. 70℃ 또는 90℃의 온도에서 동일한 반응을 실행하는 것은 단지 1 시간보다 매우 적은 기간 내에 디알킬 디술피드의 실질적으로 완전한 전환을 초래한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 방법은 약 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
용어 "약 70℃"는 본 발명의 문맥에서 예컨대 짧은 시간에 대해, 다시 말해 반응 시간에 비해 무시할만한 기간에 대해 70℃로부터 최대 -5℃만큼의 편차를 갖는 값을 또한 포함하기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 산화시키고자 하는 디알킬 디술피드의 농도는 20 중량% 이하이다. 반응 혼합물 중에서의 질산의 중량 분율은 거의 무시할 수 있는데, 이는 본 발명의 방법에서 이것이 디알킬 디술피드에 비해 단지 화학량론보다 적은 양으로 사용되기 때문이다.
본 발명의 문맥에서, 질산 대 디알킬 디술피드의 비에 관한 용어 "화학량론적"은 1:1의 질산 대 디알킬 디술피드의 비를 지칭하기 위해 사용된다. 상응하게, 본 발명의 문맥에서, 질산 대 디알킬 디술피드의 비에 관한 용어 "화학량론보다 적은"은 1:1의 질산 대 디알킬 디술피드의 비보다 적은 질산 대 디알킬 디술피드의 모든 비 - 예를 들어, 80:1 (mol/mol), 60:1 (mol/mol), 40:1 (mol/mol), 20:1 (mol/mol) 또는 10:1 (mol/mol)의 디알킬 디술피드 대 질산의 비를 지칭하기 위해 사용된다.
본 발명의 방법에서, 따라서, 반응 혼합물은 80 중량% 이상의 알칸술폰산을 포함할 수 있다. 또한, 그러나, 용매로서 작용하고 산화 조건 하에 비활성인 추가의 성분이 반응 혼합물에 존재하는 것이 또한 가능하다. 보충의 비활성 성분은 목적하는 알칸술폰산으로부터 증류에 의해 분리될 수 있고 낮은 증기압을 갖는 것들이며, 이는 이들이 기체 상에서 폭발성 혼합물을 초래하지 않음을 의미한다. 예시적인 비활성 성분에는 술폭시드 및 디메틸 포름아미드가 있으며, 이는 제한 없이 기재된다. 반응 혼합물 중에서의 알칸술폰산의 분획은 바람직하게는 가능한 한 높은데, 이는 반응 혼합물에서 용매로서 사용되는 알칸술폰산이 산화 생성물과 동일하고 따라서, 양호한 수율로, 생성물 혼합물로부터 증류 제거될 필요가 없기 때문이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 용매로서 사용되는 알칸 술폰산의 농도는 따라서 80 중량% 이상이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "80 중량% 이상"은 이것이 80 중량% 내지 100 중량% 미만인 모든 수치를 포함하게 하는 방식으로 사용된다. 용어 "80 중량%"는 따라서 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 및 99 중량%의 정수 수치 및 또한 실수를 사용하여 표현될 수 있는 80 내지 100 중량% 미만인 모든 고려가능한 값을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서의 알칸술폰산의 농도는 바람직하게는 약 90 중량% 이상, 보다 특히 약 92 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 사용된 알칸술폰산의 농도는 약 92 내지 약 96 중량%의 범위이다. 용어 "약 90, 약 92 및 약 96 중량%"는 본 발명의 문맥에서 또한 명백하게 기재된 개개의 수치로부터 ± 2 중량%의 편차를 갖는 것을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "약 90 중량% 이상"은 따라서 88 중량% 내지 100 중량% 미만인 모든 수치를 포함한다. 이들은, 명확하게, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 및 99 중량%의 정수 수치 및 또한 실수를 사용하여 표현될 수 있는 88 내지 100 중량% 미만인 모든 고려가능한 값이다. 용어 "약 92 중량% 이상"은 90 중량% 내지 100 중량% 미만인 모든 수치를 포함하며: 이들은, 명확하게, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 및 99 중량%의 정수 수치 및 또한 실수를 사용하여 표현될 수 있는 90 내지 100 중량% 미만인 모든 고려가능한 값이다. 상응하게, 용어 "약 92 내지 약 96 중량%"는 90 내지 98 중량%인 모든 수치를 포함하며: 이들은, 명확하게, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 및 98 중량%의 정수 수치 및 또한 실수를 사용하여 표현될 수 있는 90 내지 98 중량%인 모든 고려가능한 값이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 따라서, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도는 약 90 중량% 이상이다.
본 발명의 방법은 기본적으로 산화제에 대해 어떠한 제한도 받지 않으며, 단 산화제는 산화가 안전하게 수행될 수 있게 하는 채로 유지된다. 본 발명에 따라, 유리 형태 및 결합 형태의 산소 모두가 본 발명의 방법에서 적합한 산화제이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "유리 형태의 산소"는 통상의 기술자의 일반적인 통상의 지식에 따라 사용되고 이는 공유 결합을 통해 유기 또는 무기 화합물의 일부가 아닌 산소를 지칭한다. 유리 형태의 산소는, 예를 들어, 분자 산소 O2, 오존 O3 또는 산소 라디칼이다. 따라서, 이러한 해석에 따라, 예를 들어, 착물의 일부이거나 또는 배위결합된 형태로 존재하는 산소 분자 또는 산소 라디칼은 또한 유리 형태의 산소로서 해석된다. 본 발명의 방법에서 사용된 유리 형태의 산소는 따라서 순수 산소 또는 산소-풍부 기체 스트림, 예컨대 산소-풍부 공기 또는 순수 산소와 비활성 기체로서 지칭되는 산화 조건 하에 반응성이 아닌 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤의 혼합물을 포함할 수 있다. 역으로, 용어 "결합 형태의 산소"는 하나 이상의 공유 결합의 결과로서 유기 또는 무기 화합물의 일부인 임의의 산소를 지칭한다. 결합 형태의 산소를 갖는 이들 화합물은 궁극적으로 산소 원자를 디알킬 디술피드에 존재하는 황 원자 상으로 이송하기 위해 사용되며, 이는 황 원자를 디알킬 디술피드에서의 -1의 형식 산화 상태로부터 (단계들에서) 디알킬 디술폰에서의 +3의 산화 상태로 산화시키기 위함이다. 별법으로, 본 발명의 문맥에서, 유리 형태의 산소 및 결합 형태의 산소를 동시에 사용하여 디알킬 디술피드를 산화시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 따라서, 산화를 위해, 공기, 유리 형태의 산소 풍부 기체 스트림, 및/또는 유리 형태의 순수 산소가 공급된다.
산화를 위해 유리 형태의 산소 또는 유리 형태의 산소 풍부 기체 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 반응 혼합물에 존재하는 분자 산소 및 또한 물의 결과로서, 산화 반응 및 열 분해 모두의 결과로서 형성된 질소 산화물이 재생되어 다시 질산을 생성하기 때문이다. 산화제로서 질산을 사용하는 본 발명의 방법의 실행 동안, 이러한 재생은 자동적이고 항상 수반되는 반응이다. 이에 따라, 알칸술폰산 및 질소 산화물이 형성되는 동일한 반응기에서, 또한 산소 및 물에 의한 질소 산화물의 질산으로의 재생이 진행된다. 이의 이점은 바람직하게는 본 발명의 방법에서 질산의 연속적인 첨가가 필요 없다는 점이다.
그러나, 질소 산화물이 질산으로 완전히 재생되지 않고, 그 결과에 따른 질산의 손실이 존재하는 경우, 이러한 손실은 신선한 질산의 첨가에 의해 보충될 수 있다. 재생되지 않고 이에 따라 손실된 질산의 이러한 보충은 요구되는 특정한 양에 따라 돌발적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
유리 형태의 산소 풍부 기체 스트림을 사용한 디알킬 디술피드의 산화는 순수 산소보다 비교적 더 비용-효과적인 기체 스트림이 반응으로 공급된다는 이점을 갖는다. 또한, 산화 반응의 과정에 따라, 공급하고자 하는 기체 스트림 중에서의 산소의 양은 자유롭게 조정될 수 있다. 가장 간단한 경우에, 이러한 기체 스트림은 공기에서 일반적으로 20.942 vol% (부피%) 초과의 산소를 함유하는 공기이다.
21 부피% 초과의 유리 형태의 산소를 갖는 기체 스트림을 반응 혼합물에 공급함으로써, 디알킬 디술피드의 상응하는 알칸술폰산으로의 산화가 매우 실질적으로 완전하게 하고 질소 산화물 NOx가 질산으로 재생되게 하는 것을 모두 보장한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 따라서, 21 부피% 초과의 유리-형태 산소 함량을 갖는 유리 형태의 산소를 함유하는 기체 스트림이 산화를 위해 공급된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "21 부피% 초과의 유리 형태의 산소"는 정수 및 실수로 표현될 수 있는 21 부피% 초과 내지 100 부피%인 모든 수치를 지칭한다. 제한된 경우에서, 21 부피% 초과의 유리-형태 산소 함량을 갖는 기체 스트림은 유리 형태의 순수 산소, 바람직하게는 분자 산소 O2이다.
본 발명의 방법은 기본적으로 방법이 수행되는 압력에 대해 어떠한 제한도 받지 않는다. 본 발명의 방법에서 압력의 설정은 전형적으로 반응 혼합물에 공급되는 유리 형태의 산소를 함유하는 기체 스트림을 사용하여 달성된다. 본 발명에 따라, 이는 공기, 유리 형태의 산소 풍부 기체 스트림, 보다 특히 21 부피% 초과의 유리 형태의 산소, 또는 유리 형태의 순수 산소를 함유하는 기체 스트림일 수 있다.
본 발명의 방법은 기본적으로 압력에 대해 어떠한 제한도 받지 않는다. 압력 상한은 사용된 반응기의 내압성에 의해 결정된다. 높은 또는 매우 높은 압력은 복잡하고 값비싼 반응기를 필요로 하기 때문에, 본 발명의 방법은 바람직하게는 100 bara 이하의 압력에서 작업된다. 실제로, 또한, 20 bara의 압력은 수율에 있어서의 증가 및 반응의 더 신속한 완료를 모두 초래하지 않는 것으로 나타났다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "bara"는 "bar 절대"와 동일한 의미를 나타내고 절대 압력에 대한 단위로서 사용된다. 통상의 기술자의 일반적인 통상의 지식에 따라, 절대 압력은 주요 공기 압력을 고려하지 않으면서, 다시 말해 절대적으로 빈 공간에서의 0 압력에 대해 측정된다. 바람직하게는, 그러나, 본 발명의 방법은 대기압 초과 압력에서 수행된다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "대기압 초과 압력"은 이것이 정수 또는 실수를 사용하여 표현될 수 있는 1 bar 초과의 범위의 모든 압력을 포함하게 하는 방식으로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 따라서, 방법은 1 bara 초과 내지 20 bara의 압력에서 수행된다.
약 20 bara의 압력은 본 발명의 문맥에서 이것이 명백하게 기재된 수치로부터 +/- 10%의 편차를 또한 포함하게 하는 방식으로 사용된다. 용어 "약 20 bara"는 따라서 18 bara 내지 22 bara인 모든 정수 수치, 명백하게는 18, 19, 20, 21 및 22 bara의 수치, 및 또한 실수를 사용하여 표현될 수 있는 18 bara 내지 22 bara인 모든 수치를 또한 포함한다.
반응 혼합물이 처하는 압력은 유리하게는 이들이 생성물 수율에 있어서의 증가를 초래하게 하도록 선택된다. 2 bara 초과의 압력에서, 예컨대 3 bar에서 메탄술폰산의 형성에 대한 대략 96% 초과의 수율을 기초로, 예를 들어 각각의 경우에 압력에 있어서의 3 bara만큼의 단계적인 증가는 주어진 일정한 온도에서 수율에 있어서 최대 99% 초과까지의 증가를 초래한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 따라서, 방법은 2 bara 초과 내지 약 15 bara의 압력에서 수행된다.
약 15 bara의 압력은 본 발명의 문맥에서 이것이 명백하게 기재된 수치로부터 +/- 2 bara의 편차를 또한 포함하게 하는 방식으로 사용된다. 용어 "약 15 bara"는 따라서 13 bara 내지 17 bara인 모든 정수 수치, 명백하게는 13, 14, 15, 16 및 17 bara의 수치, 및 또한 실수를 사용하여 표현될 수 있는 13 bara 내지 17 bara인 모든 수치를 포함한다.
반응 혼합물의 균일성을 개선하기 위해 바람직하게는 혼합기 후에 산화 반응을 위한 반응기가 있다. 이러한 추가의 혼합기는 비-최적의 균일성 또는 반응 혼합물의 여러 상으로의 분리를 방지하거나 또는 감소시킨다. 반응 혼합물의 일부 상에서의 개선된 균일성은 이에 따라 또한 목적하는 알칸술폰산의 개선된 수율의 결과로, 반응에서의 개선된 동역학에 기여한다. 반응 혼합물은 정적 또는 동적 혼합기에서 균질화될 수 있다. 본 발명의 의미에서 정적 혼합기는 유체의 최적의 혼합이 성분을 이동시키는 것, 예컨대 교반기 또는 스크류에 의해 수행하지 않으며, 대신에 단지 혼합하고자 하는 유체를 특정한 구조상으로 발생하는 유동 이동에 의해 수행하는 혼합기이다. 동적 혼합기는, 본 발명의 의미에서, 대조적으로, 유체의 최적의 혼합이 성분의 이동의 결과로서 수행되는 혼합기이다. 본 발명의 문맥에서, 따라서, 동적 혼합기는 예를 들어 반응을 개시하거나 또는 유지하는데 필요한 에너지, 또는 촉매적으로 활성인 질산이 공급되지 않기 때문에 산화 반응이 일어나지 않는 연속적으로 가동되는 교반 탱크를 포함하는 것으로 해석된다.
균질화는 바람직하게는 정적 혼합기에서 수행된다. 이는 이러한 방식으로 동적 혼합기의 성분의 고장-민감성 및 가능하게는 유지-집약적인 이동에 대한 필요성이 존재하지 않기 때문이다. 따라서 바람직하게는 정적 혼합기 후에 산화 반응을 위한 하나 이상의 반응기가 있다.
알칸술폰산의 수율에 있어서의 증가를 초래하는 추가의 인자는 반응 혼합물에서의 산소의 미세 분배 및 또한 높은 체류 시간이다. 이는, 예를 들어, 제트 노즐이라 불리는 것을 사용하거나 또는 천공 플레이트를 사용하여 산소에 공급함으로써, 반응기에서의 적합한 교반 부재를 사용하여, 또는 길고 얇은 연속으로 가동되는 교반 탱크 반응기에서 반응을 수행함으로써 달성된다.
본 발명의 방법에서, 또한, 반응 혼합물의 개선된 균일성을 보장하기 위해 1종 이상의 가용화제가 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "가용화제"는 통상의 기술자의 일반적인 통상의 지식에 따라 용매 중에서의 낮은 용해도를 갖는 화합물의 용해에 기여하는 화합물을 정의하기 위해 사용된다. 기본적으로, 본 발명의 방법을 위한 가용화제로서 모든 화합물이 적합하되, 단 이들은 상응하는 알칸술폰산 중에서의 디알킬 디술피드의 용해 및 그 자체를 가능하게 하며, 디알킬 디술피드의 알칸술폰산으로의 산화를 위한 조건 하에, 디알킬 디술피드와 반응하거나 임의의 중간체 또는 목적하는 최종 생성물과 반응하지 않는다. 1종 이상의 가용화제의 선택은 목적하는 알칸술폰산으로부터의 용이한 분리성에 대한 절대 요건에 좌우된다. 목적하는 알칸술폰산의 비등점이 가용화제의 비등점 또는 가용화제들의 비등점들과 충분히 상이한 경우, 알칸술폰산은 증류에 의해 1종 이상의 가용화제로부터 분리될 수 있다. 이는 추가의 자본 비용, 가동 비용 및 에너지 비용을 수반할 수 있다. 알칸술폰산 및 1종 이상의 가용화제의 비등점이 서로 충분히 상이하지 않은 경우, 또는 1종 이상의 가용화제의 증류 분리가 목적하는 알칸술폰산에 대해 역효과를 갖는 경우, 별법으로, 증류에 의해 1종 이상의 가용화제를 분리 제거하지 않는 것이 바람직하다. 후자 대안은 1종 이상의 가용화제가 알칸술폰산에 남아 있다는 점이 알칸술폰산에 대해 그리고 그의 후속 최종 사용에 대해 역효과를 갖지 않는 경우 문제를 초래하지 않는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 따라서, 디알킬 디술피드와 알칸술폰산 사이의 가용화제가 사용된다.
본 발명의 방법에서 화학식 R-SO2-S-R의 알칸술폰산 S-알킬 에스테르의 사용은 디알킬 디술피드와 상응하는 알칸술폰산 사이의 효과적인 가용화를 생성한다. 다른 것에 대한 이러한 특정한 가용화제의 이점은 이것이 디알킬 디술피드의 알칸술폰산으로의 산화에서 중간체로서 형성되고 따라서 본 발명에 따른 방법의 반응 조건 하에 목적하는 산화 생성물로 추가로 반응을 겪을 수 있다는 점이다. 일반적으로 말해서, 본 발명의 방법 동안 형성되는 알칸술폰산 S-알킬 에스테르는 최대 2 시간 내에 알칸술폰산으로의 거의 완전한 추가의 반응을 겪는다. 따라서, 알칸술폰산 S-알킬 에스테르의 라디칼 R은 본 발명의 방법에 의해 수득된 알칸술폰산의 라디칼 R과 동일하고, 따라서 이는 알칸술폰산에 관한 문맥에서 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다. 디메틸 디술피드로부터의 메탄술폰산의 제조를 위해, 따라서, 특히 바람직한 가용화제는 메탄술폰산 S-메틸 에스테르 (MMTS)이다. 특히 메탄술폰산 중에서의 디메틸 디술피드의 약 7 중량% 초과의 농도에서, MMTS는 특히 양호한 가용화제인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 따라서, 화학식 R-SO2-S-R의 알칸술폰산 S-알킬 에스테르는 디알킬 디술피드와 알칸술폰산 사이의 가용화제로서 사용되며, 여기서 알칸술폰산 S-알킬 에스테르의 알킬 라디칼 R은 전환시키고자 하는 디알킬 디술피드의 알킬 라디칼 R 및 알칸술폰산의 알킬 라디칼 R과 동일하다.
특히 바람직하게는, 디알킬 디술피드를 포함하는 반응 혼합물은 디알킬 디술피드의 산화 전에 및 산화 동안 모두에서 하나의 상으로 존재한다. 이는 보다 특히 산화 반응을 위한 하나 이상의 반응기의 상류에서의 정적 혼합기와 산화 반응에서의 디알킬 디술피드와 알칸술폰산 사이의 가용화제로서의 알칸술폰산 S-알킬 에스테르의 조합을 통해 달성된다.
기본적으로, 본 발명의 방법은 방법의 수행을 위해 사용되는 반응기의 유형에 관해 어떠한 제한도 받지 않는다. 따라서, 방법은 배치 반응기에서 불연속적으로 또는 관형 유동 반응기에서 연속적으로 또는 연속 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또한 본 발명의 방법을 연속적 방식으로 수행하는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응기의 개수에 관한 한, 본 발명의 방법은 원칙적으로 어떠한 제한도 받지 않는다. 본 발명의 방법은 따라서 단일 반응기에서, 예컨대 교반 탱크 반응기에서, 또는 2개 이상의 반응기에서, 예컨대 예를 들어 주요 반응기와 마무리 반응기 또는 후-반응기의 조합에서 수행될 수 있다. 예로서, 가장 많은 양의 디알킬 디술피드가 반응하는 주요 반응기로서의 연속적으로 가동되는 교반 탱크 반응기는 산화 반응을 완료하기 위해 기능하는 마무리 반응기 또는 후-반응기로서의 관형 유동 반응기와 조합될 수 있다. 디알킬 디술피드의 완전한 전환을 달성하기 위해, 이러한 조합은 단지 비교적 작은 반응기 부피를 필요로 한다. 역으로, 본 발명의 방법이 단일 반응기, 바람직하게는 연속적으로 가동되는 교반 탱크에서 수행되는 경우, 디알킬 디술피드의 완전한 전환은 유의하게 더 큰 반응기 부피를 필요로 한다.
바람직하게는, 따라서, 본 발명의 방법은 주요 반응기와 후-반응기의 조합으로, 보다 특히 연속적으로 가동되는 교반 탱크 반응기와 관형 유동 반응기의 조합으로 수행된다.
본 발명의 방법은 주요 반응기로서 연속적으로 가동되는 교반 탱크와 후-반응기로서 관형 유동 반응기의 반응기 조합으로 작업되고, 이어서 디알킬 디술피드의 잔류 분획을 알칸술폰산으로 실질적으로 완전히 산화시키기 위해 바람직하게는 질산 및/또는 산소가 관형 유동 반응기에 추가로 공급된다.
반응이 수행되는 하나 이상의 반응기의 내부 부피는 바람직하게는 적어도 디알킬 디술피드 및 알칸술폰산을 포함하는 반응 혼합물로 완전히 채워진다. 액상 또는 실제 반응 혼합물 상에서 기상이 형성되는 경우, 이러한 기상의 부피는 매우 작고, 따라서 잠재적인 폭발의 결과는 받아들일 만하다. 예를 들어, 개개의 기체 기포가 반응 혼합물 상의 영역으로 상승하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 기체 기포의 부피가 반응 혼합물과 또는 전체 반응기 부피와 비교할 경우 무시할만하게 작기 때문에, 기체 기포 내에서의 임의의 폭발은 현저하지 않다.
본 발명의 방법이 2개 이상의 반응기에서 수행되는 경우에도 또한, 많은 반응기 중 적어도 첫번째 것의 내부 부피는 반응 혼합물로 완전히 채워져야 한다. 이는 유리 형태의 산소로 폭발 위험 혼합물을 형성할 수 있는 디알킬 디술피드의 농도가 많은 반응기 중 첫번째 것에서 가장 높기 때문이다. 폭발 위험 혼합물이 형성되는 경향은 따라서 또한 많은 반응기 중 첫번째 것에서 가장 높다. 이러한 이유로, 바람직하게는, 많은 반응기 중 적어도 첫번째 것의 내부 부피는 적어도 디알킬 디술피드 및 알칸술폰산을 포함하는 반응 혼합물로 완전히 채워진다.
디알킬 디술피드의 상응하는 알칸술폰산으로의 산화 후, 이러한 전환으로부터 수득된 생성물 혼합물에 증류 정제를 수행한다. 증류 정제는 바람직하게는 제1 증류 및 하류의 제2 증류로 세분되며, 제1 증류는 알칸술폰산으로부터 비등점이 낮은 물질을 제거하고 제2 증류는 알칸술폰산으로부터 비등점이 높은 물질을 제거한다. 가장 간단한 경우에, 이러한 증류 정제는 2개의 증류 컬럼에서 수행된다. 별법으로 이러한 증류 정제는 또한 2개의 열적으로 연결된 증류 컬럼에서 또는 분리 벽 컬럼으로 불리는 것에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 따라서 또한 분리 벽 컬럼에서 또는 2개 이상의 증류 컬럼에서, 바람직하게는 2개 이상의 열적으로 연결된 증류 컬럼에서의 본 발명의 방법으로부터 수득된 알칸술폰산의 정제를 포함한다.
본 발명은 다음의 항목에 의해 추가로 기재된다:
1.
R이 C1-C12 알킬 라디칼을 의미하는 화학식 R-S2-R의 대칭적 디알킬 디술피드를 알칸술폰산 중 용액 중에서, 촉매량의 질산의 존재 하에, 산화시키는 단계를 포함하는 화학식 R-SO3-H의 알칸술폰산의 제조 방법으로서, 여기서 용매로서 사용되는 알칸술폰산은 해당 디알킬 디술피드의 산화로부터 수득되는 알칸술폰산과 동일하며, 용액 중에서의 디알킬 디술피드의 농도가 20 중량% 이하이고, 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 2000:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)의 범위이고, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도가 70 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
2.
제1 항목에 있어서, 디알킬 디술피드가 디메틸 디술피드이고 알칸술폰산이 메탄술폰산인 것인 방법.
3.
제1 항목 또는 제2 항목에 있어서, 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 500:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol) 범위인 것인 방법.
4.
제1 항목 또는 제2 항목에 있어서, 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 500:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol) 범위인 것인 방법.
5.
제1 항목 내지 제4 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 알칸술폰산 중에서의 디알킬 디술피드의 농도가 약 10 중량% 이하인 것인 방법.
6.
제1 항목 내지 제5 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 약 90℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
7.
제6 항목에 있어서, 약 70℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행되는 방법.
8.
제1 항목 내지 제7 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도가 80 중량% 이상인 것인 방법.
9.
제8 항목에 있어서, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도가 약 90 중량% 이상인 것인 방법.
10.
제1 항목 내지 제9 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 산화를 위해, 공기, 유리 형태의 산소 풍부 기체 스트림, 및/또는 유리 형태의 순수 산소가 공급되는 것인 방법.
11.
제10 항목에 있어서, 산화를 위해, 21 부피% 초과의 유리 형태의 산소를 함유하는 산소를 포함하는 기체 스트림이 공급되는 것인 방법.
12.
제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 1 bara 초과 내지 약 20 bara의 압력에서 수행되는 방법.
13.
제12 항목에 있어서, 2 bara 초과 내지 약 15 bara의 압력에서 수행되는 방법.
14.
제1 항목 내지 제13 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 디알킬 디술피드와 알칸술폰산 사이의 가용화제가 사용되는 것인 방법.
15.
제14 항목에 있어서, 화학식 R-SO2-S-R의 알칸술폰산 S-알킬 에스테르가 디알킬 디술피드와 알칸술폰산 사이의 가용화제로서 사용되며, 여기서 알칸술폰산 S-알킬 에스테르의 알킬 라디칼이 전환시키고자 하는 디알킬 디술피드의 알킬 라디칼 및 알칸술폰산의 알킬 라디칼과 동일한 것인 방법.
도면:
도 1은 압력/열 축적 시험 (실험 23)에서 단열 열량계 (피-텍(Phi-TEC) II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 샘플 온도 (℃)를 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이(Hastelloy) C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 2는 압력/열 축적 시험 (실험 23)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 3은 압력/열 축적 시험 (실험 23)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 4는 압력/열 축적 시험 (실험 23)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 온도의 시간-의존적 변화 (K/min)를 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 5는 압력/열 축적 시험 (실험 23)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 열 출력 (W/kg)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 6은 압력/열 축적 시험 (실험 24)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 샘플 온도 (℃)를 나타낸다. 조사한 물질은 다음과 같은 실험 23으로부터의 반응 유출물이었다:
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 7은 압력/열 축적 시험 (실험 24)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다. 조사한 물질은 다음과 같은 실험 23으로부터의 반응 유출물이었다:
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 8은 압력/열 축적 시험 (실험 24)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다. 조사한 물질은 다음과 같은 실험 23으로부터의 반응 유출물이었다:
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 9는 압력/열 축적 시험 (실험 25)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 샘플 온도 (℃)를 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 10은 압력/열 축적 시험 (실험 25)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 11은 압력/열 축적 시험 (실험 25)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 12는 압력/열 축적 시험 (실험 25)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 온도의 시간-의존적 변화 (K/min)를 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 13은 압력/열 축적 시험 (실험 25)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 열 출력 (W/kg)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C 276
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 70%
도 14는 압력/열 축적 시험 (실험 26)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 샘플 온도 (℃) (실선) 및 압력 (bara) (파선)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
110 ml의 부피를 갖는 스테인리스강 1.4571
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 73%
도 15는 압력/열 축적 시험 (실험 26)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 온도의 시간-의존적 변화 (K/min)를 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
110 ml의 부피를 갖는 스테인리스강 1.4571
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 73%
도 16은 압력/열 축적 시험 (실험 26)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다.
샘플 조성:
79.2 g 메탄술폰산/21.38 g 디메틸 디술피드/5 g H2O/1.1 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
110 ml의 부피를 갖는 스테인리스강 1.4571
총 샘플 부피:
약 80 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 73%
도 17은 압력/열 축적 시험 (실험 27)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 샘플 온도 (℃)를 나타낸다.
샘플 조성:
110.67 g 메탄술폰산/11.0 g 디메틸 디술피드/2.6 g H2O/0.57 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C276
총 샘플 부피:
약 81 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 74%
도 18은 압력/열 축적 시험 (실험 27)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 시간 (초)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다.
샘플 조성:
110.67 g 메탄술폰산/11.0 g 디메틸 디술피드/2.6 g H2O/0.57 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C276
총 샘플 부피:
약 81 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 74%
도 19는 압력/열 축적 시험 (실험 27)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 압력 (bara)을 나타낸다.
샘플 조성:
110.67 g 메탄술폰산/11.0 g 디메틸 디술피드/2.6 g H2O/0.57 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C276
총 샘플 부피:
약 81 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 74%
도 20은 압력/열 축적 시험 (실험 27)에서 단열 열량계 (피-텍 II)에서의 샘플 온도 (℃)의 함수로서의 온도의 시간-의존적 변화 (K/min)를 나타낸다.
샘플 조성:
110.67 g 메탄술폰산/11.0 g 디메틸 디술피드/2.6 g H2O/0.57 g HNO3 (65%)/O2
폐쇄된 샘플 용기:
115 ml의 부피를 갖는 하스텔로이 C276
총 샘플 부피:
약 81 ml
샘플 용기 채움 수준:
약 74%
<표 1>
실시예
:
A)
디메틸
디술피드의
산화에서의 용매로서의
메탄술폰산의
적합성
디메틸 디술피드의 산화에 의한 메탄술폰산의 제조에서의 용매로서의 그의 적합성에 대해 10개의 실험에서 메탄술폰산을 조사하였다. 이는 메탄술폰산 중에서의 상이한 양의 디메틸 디술피드, 질산 (65 중량%) 및 소량의 물의 용액을 제조하고 이들을 오토클레이브로 이송함으로써 행하였다. 디메틸 디술피드의 메탄술폰산으로의 전환을 50℃ 내지 90℃의 온도에서 그리고 3 bara 내지 12 bara 이하의 산소의 압력에서 수행하였다. 이를 위해, 산소를 침지 튜브를 통해 각각의 샘플에 도입하였고, 교반기를 사용하여 반응 혼합물에서의 최적의 분포를 보장하였다. 실험 1 내지 10에서의 반응 혼합물의 개개의 조성, 및 이들 반응에서의 특정한 반응 조건은 표 2에 요약되어 있다.
표 2에 재현된 실험 결과는 메탄술폰산 (MSA)이 디메틸 디술피드 (DMDS)의 메탄술폰산으로의 산화에서의 용매로서 원칙적으로 적합하였음을 나타낸다. 선택된 반응 조건 (압력, 온도 및 시간)에 따라, 그러나, 서로 선명하게 상이한 메탄술폰산의 수율이 수득되었다. 메탄술폰산 수율은, 예를 들어, 78.0% (실험 1) 내지 > 99.0% (실험 5, 6 및 10)에서 변동하였다.
B)
반응 매개변수의 생산성 최적화
오토클레이브에서의 추가의 실험 11 내지 22에서, 최대 생산성 (높은 메탄술폰산 수율 및 낮은 반응 시간 또는 체류 시간)을 위해 반응 매개변수를 최적화하였다.
반응 혼합물 11 내지 22의 개개의 조성 및 이들 실험에서의 특정한 반응 조건은 표 3에 요약되어 있다. 특정한 반응 온도에 따라, 100:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)의 범위의 디메틸 디술피드 대 질산의 비에 대해, 디메틸 디술피드의 실질적으로 완전한 전환은 단지 1 시간 내에 수득되었다. 실험 21에서, 사실상, 디알킬 디술피드의 완전한 전환은 30 분 내에 달성되었다.
<표 2>
<표 3>
C)
반응 매개변수의 안전성 최적화
실험 23 내지 27에서, 디메틸 디술피드, 메탄술폰산, 질산 및 물의 상이한 혼합물의 반응 거동을 주로 단열 조건 하에 순수 산소의 첨가로 플랜트 안전성의 관점으로부터 시험하였다. 이를 위해, 각각의 경우에 단열 열량계 (피텍 II)에서 폐쇄된 샘플을 사용하여 상이한 실험 조건으로 다양한 실험을 수행하였다.
1.
샘플:
1.1
메탄술폰산
1.2
디메틸 디술피드
1.3
질산, 65% 농도
1.4
DI 수 (탈이온수, 즉 완전히 탈염된 물)
2.
단열 조건 하의 반응 거동의 조사
2.1
단열 열량계 (피-텍 II)에서 측정
2.1.1
측정 방법
피-텍 II는 심지어 비교적 소량, 예컨대 예를 들어 10 내지 100 ml의 샘플을 사용하여 산업 플랜트의 조건 하에 큰 반응기의 거동을 시뮬레이션하기 위해 사용될 수 있는 PC-조절된 열량계이다.
피텍 II 열량계로, 반응에서의 검출가능한 열 출력 (폐쇄된 샘플 용기를 사용하는 경우 전형적으로 약 2-5 W/kg)을 고려하여 비교적 높은 측정 정확도가 수득되는 (필수적인 실험 조건에 따라) 압력/열 축적 방법을 사용하였다. 시간에 걸쳐 측정된 온도 및 압력의 프로파일로부터, 반응의 발열성 및 분해 기체의 형성을 반영하여, 해당 샘플의 열 안정성을 조사할 수 있었다.
단열 열량계를 사용하여 실험을 수행하였으며; 전체 측정 장치를 내압성 오토클레이브에 설치하였다.
110 ml의 부피를 갖는 1.457의 물질 번호의 스테인리스강으로 제조된 원통형 샘플 용기 (별법으로, 하스텔로이로 제조된 샘플 용기)를 압력 반응기에 삽입하였으며, 삽입은 그의 가열 장치가 샘플 용기를 완전히 둘러싸나, 그와 어떠한 기계적 접촉도 갖지 않는 가열기 시스템으로 수행하였다. 샘플 반응기의 저부 상에 위치하는 자기 교반 막대 (또한 자기 플리 또는 교반 막대로 지칭됨)를 사용하여 샘플을 교반하였다.
샘플 용기는 전형적으로 단지 0.15 mm의 벽 두께를 갖는 매우 얇은 벽을 가졌다. 측정 과정에서 폐쇄된 샘플 용기에서 발생하고, 따라서 분해 기체의 증기압 및 부분압으로 이루어진 압력은 샘플 용기의 변형을 방지하기 위해 둘레 오토클레이브에서 탐지 조절 시스템을 통해 또한 설정하였다.
샘플 용기의 주변 온도는 샘플 온도로 연속적으로 조정함으로써 열이 샘플로부터 주변 환경으로 유동하는 것을 대부분 방지하였다. 주변 온도는 따라서 시간의 어떤 지점에서도 샘플 온도와 주변 온도 사이에서 0 켈빈의 차이도 없고, 따라서 단열 조건이 널리 퍼져있게 하는 방식으로 조절하였다.
샘플의 열 용량에 대한 샘플 용기의 열 용량의 유리한 비는 측정의 비교적 높은 감도를 초래하였으며, 이는
의 식에 의해 주어진 바와 같이 소위 phi 인자 Ф로 정량하였다.
단위 없는 phi 인자의 값은 이상적으로 정확히 1이다.
각각의 실험에서 측정된 최대 단열 온도 증가는 용기를 가열하는데 필요한 에너지를 고려하기 위해 phi 인자에 의해 보정하였다.
2.1.2
실험 절차 및 측정 결과
2.1.2.1
실험 23
115 ml의 부피를 갖는 니켈-크로뮴-몰리브데넘 합금 하스텔로이 C276으로 제조된 폐쇄된 샘플 용기를 사용하였으며, 용기에는 분자 산소를 그에 공급하기 위한 침지 튜브, 및 교반 막대가 장착되어 있었다.
실험을 위한 샘플의 조성은 하기 표에 요약되어 있다:
고유 증기압 하에, 사전에 탈기한 샘플 용기에 먼저 메탄술폰산 및 또한 질산 및 물의 분획을 채우고, 이어서 디메틸 디술피드를 첨가하였다. 그 후에 샘플을 70℃의 세트포인트 온도로 가열하였다. 가열기의 전원을 껐을 때, 약한 발열 반응이 후속 기간에서 명백하였으며, 여기서 산소의 첨가 시점까지 72℃의 온도에 도달하였다. 이후, 약 7.5 bara의 샘플 용기에서의 초기 압력으로, 순수 산소의 첨가를 행하였으며, 산소를 그에 공급하는 것을 사용하는 목적은 가능한 한 신속하게 12 bara의 전체 압력을 설정하는 것이었다. 이를 위해, 산소 플라스크의 압력 감소 장소는 목표 압력으로 설정하였고 이를 기준 압력 마노미터를 사용하여 확인하였다. 공급 라인에 설치된 역 유동 방지기는 기체가 뒤로 유동하는 것을 방지하였다. 산소의 도입 직후, 매우 신속한 압력 상승과 관련하여, 매우 강한 발열 반응이 시작되었다.
매우 강한 발열 반응 때문에, 샘플 용기에서의 압력은, 산소에 대한 공급-라인 밸브의 압력 제한 및 정지에도 불구하고, 세트포인트 압력을 훨씬 넘어서 상승하였고, 최대 20.4 bara에 도달하였다. 샘플 온도는 최대 119℃에 도달하였다. 온도의 탐지 조절 시스템은 매우 신속한 온도 상승을 따를 수 없었기 때문에, 최대 달성가능한 온도는 매우 더 높을 것으로 추정되었다. (온도 증가 및 압력 증가의 평가에 산소의 도입 속도 및 주입으로부터 생성된 압축의 열의 분획의 영향은 포함되지 않았다.)
온도 및 압력이 각각 약 84℃ 및 약 11.2 bara로 강하한 후, 산소를 최대 12 bara에서 다시 주입하였다. 이는 산소의 제1 첨가에 비해 정도에 있어서 유의하게 더 약했으나, 추가의 발열 효과를 생성하였다.
도 1 및 2는 샘플 온도 및 압력 각각의 시간-의존적 프로파일을 나타내고, 도 3은 압력의 온도-의존적 프로파일을 나타낸다. 결과의 불확실성은 온도에 대해 ± 1 K였고 압력에 대해 ± 0.4 bar였다. 도 4는 샘플 온도의 함수로서의 온도의 시간-의존적 변화를 나타내고, 도 5는 열 출력의 온도 관계를 나타낸다. 발열 열 출력의 계산에 대해, 샘플의 비열을 정압에서 추정하였다 (cp). 이를 위해, 유기 화합물의 분획에 대해, 2 J/(g * K)의 정압에서의 비열 (cp)이 추정되었고, 무기 분획에 대해 4.1 J/(g * K)의 (cp)가 추정되었다.
디메틸 디술피드의 농도 때문에, 이러한 실험을 수행한 경우 온도 및 압력에 있어서의 매우 신속한 증가가 존재하였다. 실험 조건 하에, 그러나, 샘플 용기의 손상이 없었고, 분명히 어떠한 파괴도 없었다. 이러한 실험에서 발생한 온도 및 압력 증가는 따라서 중요하지 않았다. 20 중량%의 농도는 따라서 본 발명의 방법에서 디알킬 디술피드의 상응하는 알칸술폰산으로의 산화가 여전히 안전하고 용이하게 수행될 수 있는 한계 영역을 나타내었다. 디알킬 디술피드의 알칸술폰산으로의 산화의 조절가능한 실행을 위해, 따라서, 반응 혼합물 중에서의 디알킬 디술피드의 농도는 20 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 미만이어야 했다.
2.1.2.2
실험 24
이러한 실험에서, 실험 23으로부터의 반응 유출물을 사용하였고, 상이한 온도에서의 산소의 첨가의 효과를 조사하였다. 이를 위해, 샘플 용기에 실험 23으로부터의 반응 유출물을 채우고, 교반기를 작동시키면서 샘플을 먼저 50℃의 세트포인트 온도로 가열하였다. 가열기의 전원을 끈 후, 압력은 약 0.7 bara였고 온도는 일정하게 유지되었다. 그 후에 12 bara의 최종 세트포인트 압력을 달성하기 위해 순수 산소를 샘플 용기의 침지 튜브를 통해 첨가하였다. 이를 위해, 산소 플라스크의 압력 감소 장소를 이러한 압력으로 설정하였고 기준 압력 마노미터를 사용하여 확인하였다. 공급 라인에 설치된 역 유동 방지기는 기체가 뒤로 유동하는 것을 방지하였다.
심지어 산소의 비교적 신속한 주입으로도, 신속한 온도 상승은 초기에 명백하게 약 60℃까지였다. 이러한 시점에서 샘플 용기에서의 압력은, 산소 공급-라인 밸브의 압력 제한 및 정지에도 불구하고, 세트포인트 압력보다 높게 상승하였고 약 13 bara의 값에 도달하였다. 다소 강하한 후, 샘플 온도는 단지 발열 반응 동안 배출된 열의 결과로서 에너지의 외부 공급 없이 약 105℃까지 상승하였다. 이는 13 bara로부터 3 bara까지의 압력에 있어서의 강하에 상응하였다. 111℃로의 가열 및 상으로의 짧은 런-인 후, 산소를 12 bara의 세트포인트 압력으로 다시 주입하였으며, 12.1 bara의 압력이 설정되기 시작하였다. 주입 동안 및 또한 그 후 모두에서, 관찰된 온도에 있어서 약 1 K의 단지 약간의 변화가 존재하였다. 이후, 121℃의 최종 온도로의 추가의 두 가열 단계가 이어졌으나, 발열 반응은 관찰되지 않았다. 따라서 실험을 중단하였다. 실온으로 냉각시키고 샘플 용기 상에서의 압력을 배출시킨 후, 나머지 샘플을 제거하였다.
도 6은 샘플 온도의 시간-의존적 프로파일을 나타내고, 도 7 및 8은 각각 압력의 시간-의존적 및 온도-의존적 프로파일을 나타낸다. 측정 정확도는 온도에 대해 ± 1 K 및 압력에 대해 ± 0.4 bar였다.
도 6 및 7에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력의 프로파일은 실험 23으로부터의 반응 유출물의 후속 반응에서 특정한 전환이 여전히 존재하였음을 나타낸다. 이러한 후속 반응에서, 그러나, 온도의 성장 및 압력의 성장은 모두 이전의 전환에서보다 유의하게 더 낮았다. 두 실험 23 및 24는 디알킬 디술피드의 상응하는 알칸술폰산으로의 산화가 두 연속적인 반응기에서 조절가능하게 수행될 수 있었음을 나타낸다.
2.1.2.3
실험 25
이러한 실험에서, 산소를 50℃에서 (실험 23에서의 70℃의 상응하는 온도와 달리) 첨가하였고 세트포인트 압력은 12 bara였다. 이를 위해, 115 ml의 부피를 갖는 스테인리스강 합금 하스텔로이 C276으로 제조된 폐쇄된 샘플 용기를 사용하였으며, 이러한 용기에는 침지 튜브 및 교반 막대 또는 교반 플리가 장착되어 있었다.
실험을 위한 샘플의 조성은 다음과 같았다:
고유 증기압 하에, 사전에 탈기한 샘플 용기에 먼저 메탄술폰산 및 또한 질산 및 물의 상응하는 분획을 채웠다. 그 후에 디메틸 디술피드의 상응하는 분획을 샘플 용기에 첨가하였다. 그 후에 교반기를 작동시키면서 샘플을 50℃의 세트포인트 온도로 가열하였다.
가열기의 전원을 껐을 때, 매우 약한 발열 반응이 후속 기간에서 명백하였으며, 여기서 산소의 첨가의 시점까지 51.4℃의 온도에 도달하였다. 약 6.7 bara의 압력에서, 가능한 한 신속하게 산소를 사용하여 12 bara의 총 압력을 설정하기 위해 샘플 용기에서의 침지 튜브를 통한 순수 산소의 첨가를 시작하였다. 이를 위해, 산소 플라스크의 압력 감소 장소를 상응하는 압력으로 설정하였고 이를 기준 압력 마노미터를 사용하여 확인하였다. 공급 라인에 설치된 역 유동 방지기는 기체 스트림이 뒤로 유동하는 것을 방지하였다. 산소의 도입 직후, 매우 신속한 압력 상승에 관해서, 매우 강한 발열 반응이 명백하였다. 산소 공급 플라스크 상에서의 압력 제한 및 유입 밸브의 폐쇄에도 불구하고, 샘플 용기에서의 압력은 약 18.5 bara로 상승하였다. 샘플 온도는 최대 약 98℃에 도달하였다. 온도의 탐지 조절 시스템은 매우 신속한 온도 상승을 따를 수 없었기 때문에, 최대 달성가능한 온도는 매우 더 높을 것으로 추정되었다. (온도 증가 및 압력 증가의 평가에 산소의 도입 속도 및 주입으로부터 생성된 압축 열의 분획의 영향은 포함되지 않았다.) 최대 온도의 도달 및 산소 공급의 정지, 및 또한 약 8.9 bara로의 압력의 강하 후, 실험을 종료하였다.
도 9는 샘플 온도의 시간-의존적 프로파일을 나타낸다. 도 10 및 11은 각각 압력의 시간-의존적 및 온도-의존적 프로파일을 나타낸다. 측정 정확도는 온도에 대해 ± 1 K였고 압력에 대해 ± 0.4 bar였다. 도 12는 샘플 온도의 함수로서의 온도의 시간-의존적 변화를 나타내고, 도 13은 샘플 온도의 함수로서의 열 출력을 나타낸다. (발열) 열 출력의 계산을 위해, 정압에서의 샘플의 비열 (cp)을 추정하였다. 이를 위해, 유기 화합물의 분획에 대해, 2 J/(g * K)의 정압에서의 비열 (cp)이 추정되었고, 무기 분획에 대해 4.1 J/(g * K)의 (cp)가 추정되었다.
실험 25에서, 디메틸 디술피드의 상응하는 메탄술폰산으로의 산화는 실험 23에서의 상응하는 온도보다 20℃ 더 낮은 50℃의 온도에서 산소를 공급함으로써 개시하였다. 이에 따라, 온도의 시간-의존적 변화 및 반응의 열 출력에 대한 곡선 프로파일은 또한 실험 23에서의 상응하는 곡선 프로파일과 비교하면 실험 25에서의 이러한 온도 차이만큼 이동하였다. 이러한 이동과 별개로, 실험 25에서의 온도의 시간-의존적 변화에 대한 프로파일 및 열 출력에 대한 프로파일은 실험 23에서의 것들에 상응하였다 (도 4 내지 5 및 12 내지 13 참조). 유사한 언급이 또한 실험 23 및 25에서의 온도 및 압력의 성장에 관해 적용된다 (도 1 내지 2 및 9 내지 11 참조).
실험 23 및 25의 결과는 디알킬 디술피드의 산화가 각각의 시작 온도에 관계 없이 두 실험 모두에서 필적할만한 발열로 진행되었음을 나타낸다.
2.1.2.4
실험 26
하스텔로이 C276 합금으로 제조되고, 침지 튜브를 갖는 샘플 용기를 사용한 실험 23 내지 25와 달리, 이러한 실험은 물질 번호 1.4571을 갖는 스테인리스강으로 제조된 샘플 용기에서 수행하였다. 이러한 실험에서 폐쇄된 샘플 용기는 110 ml의 부피를 가졌고 이에는 교반 막대 또는 교반 플리가 장착되어 있었으나, 침지 튜브는 장착되어 있지 않았다.
산소의 첨가 전 초기 세트포인트 온도는 50℃였고, 산소의 첨가에 대한 세트포인트 압력은 12 bara였다.
실험을 위한 샘플의 조성은 하기 표에 요약되어 있다:
고유 증기압 하에, 사전에 탈기한 샘플 용기에 먼저 메탄술폰산 및 질산 및 물의 분획 모두를 채웠다. 그 후에 디메틸 디술피드의 분획을 샘플 용기에 첨가하고, 그 후 교반기를 작동시키면서 샘플을 50℃의 세트포인트 온도로 가열하였다.
샘플 온도 (실선) 및 압력 (파선)의 시간-의존적 프로파일은 도 14에 공동으로 도시되어 있다. 도 15는 샘플 온도의 함수로서의 샘플 온도의 시간-의존적 변화를 나타내고, 도 16은 온도-의존적 압력 프로파일을 나타낸다.
50℃의 세트포인트 온도에 도달했을 때 가열기의 전원을 끈 후, 산소의 첨가를 시작하기 전에 후속 기간에서 약 51.5℃의 온도가 설정되었다. 이후, 산소를 공급함으로써 가능한 한 신속하게 12 bara의 전체 압력을 설정하기 위해 약 71.2 bara의 샘플 용기에서의 압력에서 순수 산소를 첨가하였다. 이를 위해 산소 플라스크의 압력 감소 장소는 목표 압력으로 설정하였고, 이는 기준 압력 마노미터를 사용하여 확인하였다. 공급 라인에 설치된 역 유동 방지기는 기체가 뒤로 유동하는 것을 방지하였다. 특정한 지연으로, 산소의 도입 후 매우 강한 발열 반응이 있었고, 최대 약 350℃의 온도에 도달하였다. 지연은 실험 23 내지 25와 달리 산소를 침지 튜브를 통해 샘플 용기에 도입하지 않았으며, 대신에 상부로부터 액상 상으로 도입하였다는 점에 기인하였다.
산소의 첨가의 상에서, 실험을 위해 열량계를 위치시킨 오토클레이브 박스로부터 쾅하는 소리가 들렸다. 가열 시스템의 전원을 끔으로써 실험을 후속적으로 종료하였다. 약 5.5 bara 이하의 실제 압력 증가가 여전히 기록되었으나, 후속 압력/시간 프로파일은 더이상 기록하지 않았다. 이는 그의 허용되는 최대 압력이 100 bar인 압력 변환기의 파괴에 기인할 수 있었다.
디메틸 디술피드의 증기는 공기 또는 산소로 폭발성인 혼합물을 형성할 수 있었으며; 상응하는 발화 온도는 370℃였다. 인화성 기체와 증기의 혼합물의 공기 또는 산화 기체에 의한 발화 온도에 관해, 온도는 압력이 증가함에 따라 매우 선명하게 감소하는 것으로 공지되어 있다 (예를 들어 [Hirsch, W., Brandes, E., "Zuendtemperaturen binaerer Gemische bei erhoehten Ausgangsdruecken", Physikalisch Technische Bundesanstalt, Braunschweig, 2005] 참조). 산소의 첨가에 대한 온도에 있어서의 급격한 증가 및 증가된 초기 압력으로, 발화 온도의 획득에 대한 전제 조건이 디메틸 디술피드에 대해 제공되었다. 샘플 용기에서의 유리 기체 부피가 비교적 작음에도 불구하고, 따라서 산소 및 디메틸 디술피드를 함유하는 기상의 자기-발화가 존재하였음을 일어날 가능성이 매우 높게 추정할 수 있었다.
이러한 실험은 산소에 의한 발화성의 디알킬 디술피드로부터의 폭발 위험 혼합물의 형성을 기본적으로 피해야 함을 분명히 나타낸다.
2.1.2.5
실험 27
합금 하스텔로이 C276으로 제조된 샘플 용기를 사용하였다. 이러한 폐쇄된 샘플 용기는 115 ml의 부피를 가졌고 이에는 침지 튜브 및 교반 막대 또는 교반 플리가 장착되어 있었다.
산소의 첨가 전 초기 세트포인트 온도는 50℃였고, 산소의 첨가에 대한 세트포인트 압력은 12 bara였다.
실험을 위한 샘플의 조성은 하기 표에 요약되어 있다:
고유 증기압 하에, 사전에 탈기한 샘플 용기에 먼저 메탄술폰산 및 질산 및 물의 분획 모두를 채웠다. 그 후에 디메틸 디술피드의 분획을 샘플 용기에 첨가하였고, 그 후 교반기를 작동시키면서 샘플을 70℃의 세트포인트 온도로 가열하였다.
샘플 온도 및 압력의 시간-의존적 프로파일은 각각 도 17 및 18에 도시되어 있다. 도 19는 온도-의존적 압력 프로파일을 나타내고, 도 20은 샘플 온도의 함수로서의 샘플 온도의 시간-의존적 변화를 나타낸다.
70℃의 온도에 도달하였을 때, 가열기의 전원을 끈 직후 발열 반응이 시작되었다. 약 71.3℃에서, 12 bara의 압력을 설정하기 위해 산소를 신속하게 첨가하였다. 이러한 압력에 도달하였고 제1 시간을 위해 유입 밸브를 폐쇄하였을 때, 샘플 온도는 약 93℃였다. 압력에 있어서의 후속 강하 후, 12 bara의 압력을 재설정하기 위해 산소를 반복하여 주입하였다. 온도에 있어서 수반되는 증가는, 그러나, 더이상 자발적이지 않았으며, 대신에 비교적 느렸다. 대략 4900 초의 시간에 걸쳐, 산소의 반복된 추가의 첨가로, 약 110℃의 최대 샘플 온도에 도달하였다.
이러한 실험에서, 온도의 성장뿐만 아니라 압력의 성장은 실험 23 및 25에서보다 매우 더 작았다 (도 17 및 18 참조). 실험 23 및 25와 달리, 따라서, 이러한 실험에서 디메틸 디술피드에 대해 선택된 시작 농도는 12 bara의 세트포인트 압력을 현저하게 초과하지 않으면서 장기간에 걸쳐 산소의 불연속적인 첨가를 가능하게 하였다. 실험 27의 공정 매개변수, 특별히 디메틸 디술피드의 선택된 농도는 따라서 메탄술폰산의 상응하는 제조 방법을 안전성 문제 없이 가동되게 하였다.
Claims (15)
- R이 C1-C12 알킬 라디칼을 의미하는 화학식 R-S2-R의 대칭적 디알킬 디술피드를, 알칸술폰산 중 용액 중에서, 촉매량의 질산의 존재 하에, 산화시키는 단계를 포함하는 화학식 R-SO3-H의 알칸술폰산의 제조 방법이며, 여기서 용매로서 사용되는 알칸술폰산은 해당 디알킬 디술피드의 산화로부터 수득되는 알칸술폰산과 동일하며, 용액 중에서의 디알킬 디술피드의 농도가 20 중량% 이하이고, 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 2000:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)의 범위이고, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도가 70 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 디알킬 디술피드가 디메틸 디술피드이고, 알칸술폰산이 메탄술폰산인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 500:1 (mol/mol) 내지 1:1 (mol/mol)의 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 디술피드 대 질산의 비가 500:1 (mol/mol) 내지 2:1 (mol/mol)의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸술폰산 중에서의 디알킬 디술피드의 농도가 약 10 중량% 이하인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 90℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 약 70℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도가 80 중량% 이상인 방법.
- 제8항에 있어서, 용매로서 사용되는 알칸술폰산의 농도가 약 90 중량% 이상인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화를 위해, 공기, 유리 형태의 산소 풍부 기체 스트림, 및/또는 유리 형태의 순수 산소가 공급되는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 산화를 위해, 21 부피% 초과의 유리 형태의 산소를 함유하는 산소를 포함하는 기체 스트림이 공급되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 bara 초과 내지 약 20 bara의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 2 bara 초과 내지 약 15 bara의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬 디술피드와 알칸술폰산 사이의 가용화제가 사용되는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 화학식 R-SO2-S-R의 알칸술폰산 S-알킬 에스테르가 디알킬 디술피드와 알칸술폰산 사이의 가용화제로서 사용되며, 여기서 알칸술폰산 S-알킬 에스테르의 알킬 라디칼이 전환시키고자 하는 디알킬 디술피드의 알킬 라디칼 및 알칸술폰산의 알킬 라디칼과 동일한 것인 방법.
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