CN1234788A - 1,1－二氟乙烷的纯化方法 - Google Patents

1,1－二氟乙烷的纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过使用萃取蒸馏分离1,1－二氟乙烷(HFC－152a)和氯乙烯的方法,其萃取剂选自烃类、含氯烃和醇类。

Description

1,1-二氟乙烷的纯化方法 相关申请的相互参照
本申请要求1996年11月1日提出的美国临时申请60/030148(FL-1019-P1)的优先权益。
发明领域
本发明涉及采用使用脂族烃、含氯烃和醇类的萃取蒸馏从1,1-二氟乙烷分离氯乙烯和其它化合物的方法。
发明背景
保护平流臭氧层免受全卤代含氯氟烃(CFCs)可能的危害的新法规已经建立。1,1-二氟乙烷(CHF2CH3或HFC-152a)是一种非含氯氟烃，它尤其在作为制冷剂、发泡剂、推进剂和制备氟乙烯的化学中间体方面特别有用。
1,1-二氟乙烷可通过使氯乙烯在一种催化剂诸如钯、钒、锡或其它催化剂的存在下与氟化氢反应来制备。除了所需的1,1-二氟乙烷外，来自这些过程的反应产物一般包含未反应的氯乙烯和氟化氢、副产物氯化氢和少量有机副产物诸如1-氯-1-氟乙烷和氟乙烯。尽管这些杂质的大部分可通过常规蒸馏去除，但是当1,1-二氟乙烷浓度超过约85％时，则非常难以将氯乙烯与其分离。根据温度不同，氯乙烯和这种浓度下的1,1-二氟乙烷形成共沸物或类共沸物组成，使得难以或不能通过常规蒸馏进行1,1-二氟乙烷的纯化。
在1,1-二氟乙烷产物中即使较少量的氯乙烯的存在对这种产物的许多应用也是不受欢迎的。已经做了各种努力来降低残留在1,1-二氯乙烷中的氯乙烯量，但是仍不足以达到低水平的氯乙烯或者是操作费用昂贵。
本发明通过提供从含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的混合物中分离1,1-二氟乙烷的方法解决了与常规纯化方法有关的问题，本发明方法能简单和有效地使1,1-二氟乙烷中的氯乙烯达到低水平。
本发明概述
已经发现了一种用于从含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分离1,1-二氟乙烷的方法，该方法包括下列步骤：
将第一混合物与至少一种选自烃类、醇类和含氯烃的萃取剂接触形成第二混合物，所述萃取剂具有大于约10℃和小于约120℃的标准沸点，和
通过萃取性蒸馏第二混合物将第二混合物的1,1-二氟乙烷与氯乙烯分离，由此回收实际不含氯乙烯的1,1-二氟乙烷。
附图的简要说明
图1是可用于实施本发明方法的一个方面的一个萃取蒸馏系统的示意图。
详细说明
1,1-二氟乙烷(HFC-152a)一般通过在一种催化剂的存在下使用氟化氢进行氯乙烯单体(VCM)的氟化来制备。其1,1-二氟乙烷产物可能包含未反应的氯乙烯和氟化氢以及各种杂质诸如副产物氯化氢、副产物诸如1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氯乙烷和氟乙烯。尽管大部分这些杂质可通过常规蒸馏从1,1-二氟乙烷中除去，但是少量的氯乙烯难以(如果不是不可能)通过使用常规蒸馏分方法去除，因为在1,1-二氟乙烷和氯乙烯之间形成了共沸物或窄点。术语“常规蒸馏”是指只有待分离混合物组分的相对挥发度被用于分离组分的实验操作。
为测定1,1-二氟乙烷和氯乙烯的相对挥发度，可使用本领域称为PTx法的方法。在所述PTx法中，对于各种已知的1,1-二氟乙烷和氯乙烯的二元组成来说，测定了在一恒定温度下的一个已知体积小室(cell)中的总的绝对压力。PTx法的使用详细说明于其全部公开的内容通过引用并入本文的由Harold R.Null编写的“PhaseEquilibrium in Process Design”,Wiley-Interscience Publisher,1970,page 124-126。这些总压测量值通过使用活度系数方程模型诸如代表液相非理想性的Non-Random、Two Liquid(NRTL)方程转化为在小室中平衡蒸汽和液体组成。活度系数方程诸如NRTL方程的使用更详细地说明于Reid、Prausnitz和Poling编写和McGraw Hill出版的第四版“The Properties of Gases and Liquids”241到387页以及Stanley M.Walas编写和Butterworth Publisher在1985年出版的“Phase Equilibria in Chemical Engineering”165到244页。每篇前述参考文献的全部公开内容均通过引用并入本文。不希望受任何理论和解释的限制，相信NRTL方程可足以预测包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的混合物是否表现为理想方式以及可足以预测在这种混合物中各组分的相对挥发度。
PTx测量和上面系列计算的结果表明，在一温度范围内对于一定的1,1-二氟乙烷和氯乙烯的组成来说，1,1-二氟乙烷和氯乙烯的相对挥发度约等于1.0。在一种混合物中约为1.0的相对挥发度表明形成了一种共沸物。PTx测量和上面计算的结果表明共沸物的组成依温度不同而不同。表1显示了这些计算的结果；显示了所形成的共沸物的组成具体如何在不同温度范围不同的情况。因为形成了共沸物，如果不是不可能的话也是难以在表1所示范围的温度和压力下通过常规蒸馏将1,1-二氟乙烷和氯乙烯完全分离。
表1-1,1-二氟乙烷/氯乙烯共沸物组成随温度的变化
温度，℃ VCM，摩尔份数 HFC-152a，摩尔份数 压力，psia
-80.0     0.18680     0.81320     0.55
-60.0     0.16112     0.83888     2.24
-40.0     0.13250     0.86750     6.93
-20.0     0.10120     0.89880     17.59
0.0     0.06771     0.93229     38.32
10.0     0.05050     0.94950     54.05
20.0     0.03320     0.96680     74.31
    30.0     0.01610     0.98390     99.92
    35.0     0.00790     0.99210     114.98
    39.0     0.00150     0.99850     128.22
    39.9     0.00005     0.99995     131.33
基于PTx小室测定和计算，在约39.9-40.0℃以上的温度下共沸物消失。但是，在该温度以上1,1-二氟乙烷和氯乙烯的相对挥发度仍接近1.0(气液平衡窄点的指标)，又显示通过常规蒸馏分离所述组分仍然基本上是不可能的。
在表1所示的温度和压力范围内，从与氯乙烯的混合物中获取纯的1,1-二氟乙烷将需要以比该共沸物更纯的组成为原料，剩下的1,1-二氟乙烷将需要以共沸物结束。在低于-80℃的温度和低于0.55psia的压力下蒸馏将需要非常低温的真空蒸馏。结果，使用常规蒸馏获取高纯度HFC-152a将是高成本且需要非常大的塔。
这里的“共沸物”或“共沸的”组成是指行为像单一物质的两种或多种物质的恒沸液体混合物。鉴定共沸组成或混合物的一种方法是液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽具有与从其中蒸发或蒸馏的液体相同的组成，例如混合物在没有组成变化下蒸馏/回流。恒沸组成被表征为共沸的，因为它们与相同组分的非共沸混合物相比显示出最高或最低的沸点。当作为摩尔份数的函数作图时，对于在一定温度下的混合物来说，共沸组成也可表征为最大或最小蒸汽压。
这里的“类共沸物”是指具有恒沸特征或者具有在沸腾或蒸发时没有被分馏的倾向的组成。其形成的蒸汽的组成与原来的液体组成相同或基本相同。在沸腾或蒸发时，其液体组成即使有变化，这种变化也只到最小即可忽略的程度。类共沸组成也可表征为与最大或最小蒸汽压相邻的区域。这可通过将在一定温度下的蒸汽压作为摩尔份数的函数作图看出来。在本领域认为如果所述组成的约50％(重量)诸如通过蒸发或沸腾除去后，原有组成和剩余组成间的差异相对于原有组成来说少于约6％、一般少于约3％，那么该组成就是类共沸物。
1,1-二氟乙烷和氯乙烯可通过在一种方法中使用前述共沸和类共沸组成来部分纯化，所述方法包括在一常规蒸馏塔内形成这些低沸、高压共沸组成或类共沸组成。例如，常规蒸馏塔可在使共沸组成或类共沸组成形成的温度和压力下操作。如果与氯乙烯相比1,1-二氟乙烷的量较大，即1,1-二氟乙烷的浓度大于共沸组成或类共沸组成中的浓度，那么1,1-二氟乙烷可以以基本纯的形式从塔的底部转移，而共沸组成或类共沸组成从塔顶转移。相反，如果与1,1-二氟乙烷相比氯乙烯的量较大，即氯乙烯的浓度大于共沸组成或类共沸组成中的浓度，那么氯乙烯可以以基本纯的形式从塔的底部转移，而共沸组成或类共沸组成从塔顶转移。
对于采用各种建议的萃取剂的1,1-二氟乙烷和氯乙烯的PTx小室测定和前述计算的结果小结于下面的表2中。表2给出了在所列的萃取剂中无限稀释下1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和氯乙烯(VCM)的活度系数，也给出了0℃下(除了表2中所注释的)HFC-152a/VCM活度系数比率(相对挥发度)。在无限稀释下，1,1-二氟乙烷在所建议的萃取剂中的活度系数相对于无限稀释下，氯乙烯在所建议的萃取剂中活度系数的比率被认作是在所建议的萃取剂的存在下1,1-二氟乙烷与氯乙烯的相对挥发度。“NBP”是在常压下化合物的沸点。
表2-建议用于HFC-152a/VCM的萃取剂
     在0℃下的无限稀释活度系数
萃取剂 分子式    NBP(℃)   HFC-152a  VCM  比率
氯乙烷 CH2ClCH3     12.3     1.62  1.02  1.59
正戊烷 C5H12     36.1     5.03*  1.40  3.59
二氯甲烷 CH2Cl2     39.8     2.09  1.34  1.56
环戊烷 C5H10     49.3     4.53  1.52  2.98
1,1-二氯乙烷 CHCl2CH3     57.3     1.81  1.07  1.69
氯仿 CHCl3     61.2     2.28  1.00  2.28
甲醇 CH3OH     64.6     4.82  3.71  1.30
正己烷 C6H14     68.7     5.35  1.47*  3.64
四氯化碳 CCl4     76.6     4.67  1.27  3.68
乙醇 C2H5OH     78.3     5.37  2.97  1.81
环己烷 C6H12     80.7     6.65  1.48  4.49**
1,2-二氯乙烷 CH2ClCH2Cl     83.4     2.41  1.34*  1.80
丙醇 C3H7OH     97.1     5.85  2.54  2.30
正庚烷 C7H16     98.4     4.77  1.27  3.76
 1,1,2-三氯乙烷 CHCl2CH2Cl     113.9     2.65  1.22*  2.17
不可行的萃取剂
HCFC-151a CHClFCH3     16.2     1.14  1.07  1.07
HCFC-123 CHCl2CF3     27.8     1.03  0.98  1.05
丙酮 CH3COCH3     56.3     1.02  0.99  1.03
注释：
*文献数据
**这些数据是25℃的数据。(环己烷的熔点是+6.5℃，所以萃取塔不能在0℃运作。)
伴随常规蒸馏的问题可通过萃取蒸馏法解决。当混合物组分的相对挥发度不足以容许通过常规蒸馏进行组分的有效分离时，可使用萃取蒸馏。在萃取蒸馏中，加入了萃取剂使混合物组分的相对挥发度改变，而使所述相对挥发度变得足以容许组分的分离。应用该方法的困难在于没有已知方法能预测哪种化合物(若有的话)是有效的萃取蒸馏剂。
萃取蒸馏一般通过操作连续蒸馏塔来进行，所述连续蒸馏塔包括一个具有最少两个进料点的多级蒸馏塔(例如第一个进料点位于第二个进料点的上方用于导入萃取剂，第二个进料点用于导入待分离混合物)、一个再沸器和一个用于将回流液返回所述塔内的塔顶冷凝器。也可使用其它类似的商品化装置。
本发明者已经发现可通过使用萃取蒸馏法有效地将氯乙烯与1,1-二氟乙烷分离，其萃取剂选自具有大于约10℃和小于约120℃的标准沸点的脂族烃、含氟烃和醇类。优选的萃取剂具有约60℃到100℃间的标准沸点。对于本发明方法来说适合的萃取剂的例子有正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲醇、乙醇和丙醇。用于本发明中的萃取剂一般是商品化试剂。
用于从含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分离1,1-二氟乙烷的本发明的萃取蒸馏法包括下列步骤：
使第一混合物与选自具有大于约10℃和小于约120℃的标准沸点的脂族烃、含氯烃和醇类的一种萃取剂接触而形成第二混合物，和
通过在萃取蒸馏区萃取蒸馏第二混合物将1,1-二氟乙烷与第二混合物中的氯乙烯分离，依此回收作为塔顶产物且基本不含氯乙烯的1,1-二氟乙烷和从所述区的底部回收包含萃取剂和氯乙烯的第三混合物，和
任选从第三混合物中分离萃取剂。
所谓“基本不含”或“基本纯的”是指1,1-二氟乙烷含有约1.0％(重量)以下、一般约0.1％(重量)以下的氯乙烯，有时含有低于约每百万份之10份(ppm)(重量)的氯乙烯。
第一混合物可从任何生产以氯乙烯作为杂质的1,1-二氟乙烷的、适合的生产过程或来源获得：一般通过在金属催化剂的存在下氯乙烯和无水氟化氢的反应获得。可用的金属催化剂的例子包括钯、钒和锡化合物。尽管本发明可适用于宽范围的1,1-二氟乙烷/氯乙烯组成，但是优选1,1-二氟乙烷含量大于约85％(摩尔)以及氯乙烯含量小于约15％(摩尔)。如果需要，可用常规蒸馏以降低氯乙烯或其它这类杂质的最初量。就是说，可用常规蒸馏从第一混合物中去除较大量或大量杂质并再将第一混合物按照本发明方法处理以分离氯乙烯和1,1-二氟乙烷。
本发明以增强1,1-二氟乙烷与氯乙烯的相对挥发度的方式进行(1,1-二氟乙烷具有更大挥发性)，并依此使1,1-二氟乙烷从蒸馏区的顶部转移。一般来说，所转移或回收的1,1-二氟乙烷基本不含氯乙烯。
如果需要，可随后通过常规蒸馏方法将萃取剂从氯乙烯杂质或杂质混合物中分离。该萃取剂可循环回到萃取蒸馏塔，用于从1,1-二氟乙烷中去除另外量的氯乙烯。
在本发明的一个方面，萃取剂在萃取蒸馏塔的上进料点导入，而需要分离的第一混合物在塔的相对较低点导入。萃取剂向下通过位于塔中心的塔盘并与第一混合物接触而形成第二混合物。在萃取剂存在下，1,1-二氟乙烷比氯乙烯更具有挥发性，依此可使1,1-二氟乙烷从塔顶排出。从塔顶排出的1,1-二氟乙烷可通过使用常规回流冷凝器冷凝。至少一部分这种冷凝流可作为回流液返回到塔顶并且其余部分作为有用的产物即基本纯的1,1-二氟乙烷回收。如果需要，可将1,1-二氟乙烷输送到第二萃取蒸馏塔和/或第二常规蒸馏塔中进一步纯化。
氯乙烯、萃取剂和可能的其它杂质构成了从塔底排出的第三混合物，其可然后通到一个汽提塔或常规蒸馏塔中通过采用常规蒸馏或其它已知方法分离。如果需要，萃取剂然后可循环回到萃取蒸馏塔中。有时通过常规蒸馏除去萃取剂后，将氯乙烯作为有用的产物回收供出售或其它用途，如制备1,1-二氟乙烷。回收的氯乙烯也可输送到第二或第三常规和/或萃取蒸馏塔中以去除其它杂质，依此获得基本纯的氯乙烯供销售或其它用途。
如果使用水溶性萃取剂诸如乙醇或其它醇，这种萃取剂可任选通过其它方法诸如水萃取从氯乙烯中分离。例如将氯乙烯和水溶性萃取剂的混合物通过水，因而醇被优先提取。
从萃取蒸馏塔顶排出后冷凝并再返回到塔中的物质与作为产物转移的物质的比率通常被称为回流比。回流比将规定萃取蒸馏塔的物理特性。
一般来说，回流比的增加将会通过降低或消除在塔顶1,1-二氟乙烷中的萃取剂或其它杂质的量来提高塔顶1,1-二氟乙烷的纯度。
可用于实施本发明方法的具体条件并不关键并且取决于许多相互联系的设计参数诸如塔径、所选的进料点、在塔中分离级的数目等。蒸馏系统的操作压力可从约15-约350psia，一般约50-300psia。塔顶冷凝器的温度和传热区一般足以基本完全将塔顶产物冷凝，或任选足以通过部分冷凝以获得所需的回流比。
萃取剂的有效量可以差异很大。一般来说，使用增量的萃取剂将提高塔顶1,1-二氟乙烷的纯度。萃取剂与1,1-二氟乙烷的比率通常为约1/1到约10/1(以重量计)；但是需要时可使用更高的比率。
在本发明方法的一给定步骤中使用的温度是蒸馏塔的压力和设计特性如萃取剂与第一混合物的比率的函数。
本发明的某些方面可通过参照图1更好地理解。图1图示说明了可用于执行本发明萃取蒸馏法一方面的系统。包含1,1-二氟乙烷和作为杂质的氯乙烯的第一混合物通过导管1供应到萃取塔2中。至少一种液体萃取剂通过导管3供应到萃取塔2中并在高于混合物1的位置导入到塔3中。包含萃取剂和氯乙烯的第二混合物从塔2底部转移并送到蒸汽加热的再沸器4中。有时再沸器4附于萃取塔2上。第二混合物通过导管5供应到原料罐6。补充的液体萃取剂也通过导管7供应到原料罐6，依此形成第三混合物或萃取剂循环。泵8将第三混合物送到汽提混合物塔9。汽提塔9将萃取剂与非萃取剂分离。萃取剂从塔9转移并供应到第二蒸汽加热再沸器10。有时再沸器10附于塔9上。泵11将萃取剂从再沸器10通过一冷水冷却器12后送到冷却器13。如果需要，可在到达冷却器12前，用另外的萃取剂清洗。一般来说，冷却器13在约-25℃的温度下运作。排出冷却器13后，萃取剂通过导管3供应到萃取塔2。
氯乙烯可作为一种废气从汽提塔9的顶部排出并导入到一般在约-25℃下运作的冷凝器14中。在回流条件下，泵15将一部分氯乙烯返回到汽提塔9。剩余部分的氯乙烯可通过导管16从该系统中除去。
一种废气也可从萃取塔2转移。这种废气可以是基本不含氯乙烯和其它含氟烃的1,1-二氟乙烷。所述1,1-二氟乙烷通过导管17送到冷凝器18中。冷凝器18一般在约-25℃的温度下运作。在回流条件下，泵19将一部分1,1-二氟乙烷返回到萃取塔2中。1,1-二氟乙烷可通过导管20从该系统转移。
为了使萃取剂最有效地增强1,1-二氟乙烷的挥发度，在萃取剂存在下，1,1-二氟乙烷与氯乙烯的相对挥发度必须理论上大于约1.0；实际上它一般必须大于约1.1。正常情况下，所述相对挥发度大予约1.5，更优选高于约2.0。
实施例
下列实施例用于说明本发明的一些方面，并不限制所附权利要求书定义的本发明的范围。下面实施例使用上面定义的NRTL相互作用参数。在下列实施例中，每个级均是以100％的操作效率或工作效率为基础的。为了尽可能提高每次蒸馏的效能使用了采用不同萃取剂的不同塔设计和操作条件。在所有实施例中，总理论级数包括冷凝器和再沸器，冷凝器被作为第一级。
对比例1
在该实施例中，具有100理论级的蒸馏塔被用于纯化包括含0.1lb/hr(磅/小时)VCM的1000lb/hr粗HFC-152a的原料流(VCM浓度为100ppm)。该原料中没有其它杂质。原料在第50级导入，塔冷凝器压力为37.7psia。馏出液温度为约0℃，塔底部温度为约1.8℃。在这些操作条件下，HFC-152a产物将以底流的形式从塔中排出。设定塔回流比以使HFC-15a底部产物中的VCM含量为10ppm。选择塔径从而使其具有1.3或以下的最大F-因子(每单位塔横截面容许流动体积速率的标准测量值)。在该实施例中，塔径为40英寸，F-因子为1.12。使用该蒸馏处理的结果列于表3中。
表3-使用蒸馏(37.7psia)从HFC-152a中去除VCM
    馏出液         尾馏分 152a回收率(％)
回流流量(1b/hr) VCM(lb/hr) 152a(lb/hr) 温度(℃) 152a(lb/hr) VCM(PPM) 温度(℃)
25000 0.9 183 0 817 10 1.8 81.7
对比例2
除了塔压为14.7psia、馏出液温度为约-24℃和塔底温度为约-19.7℃外，该试验在与对比例1的相同条件下进行。在该实施例中，塔径为28英寸，F-因子为1.10。其蒸馏处理的结果列于下表4中。
表4-使用蒸馏(14.7psia)从HFC-152a中去除VCM
    馏出液          尾馏分 152a回收率(％)
回流流量(lb/hr) VCM(lb/hr) 152a(lb/hr) 温度(℃) 152a(lb/hr) VCM(PPM) 温度(℃)
7500 0.9 204 -24 796 10 -19.7 79.6
对比例3
除了塔压为4.05psia、馏出液温度为约-49.7℃和塔底温度为约-39.5℃外，该试验在与对比例1的相同条件下进行。在该实施例中，塔径为24英寸，F-因子为1.19。其蒸馏处理的结果列于下表5中。
表5-使用蒸馏(4.05psia)从HFC-152a中去除VCM
    馏出液          尾馏分 152a回收率(％)
回流流量(1b/hr) VCM(lb/hr) 152a(lb/hr) 温度(℃) 152a(lb/hr) VCM(PPM) 温度(℃)
3000 0.9 384 -49.7 616 10 -39.5 61.6
上面的对比例1、2和3表明常规蒸馏对于从HFC-152a分离VCM来说效率较低，且HFC-152a的回收率非常低。但是，这些实例确实显示了如何可通过共沸蒸馏从含VCM和HFC-152a的混合物降低VCM的浓度。
实施例1
在本发明的这个实施例中，具有37理论级的萃取蒸馏塔被用于纯化包括含0.1lb/hr VCM的1000lb/hr的粗HFC-152a的原料流(VCM浓度为100ppm)。原料中没有其它杂质。原料在第25级导入，正己烷萃取剂在第10级导入，塔冷凝器压力为34.7psia。馏出液温度为-2.7℃，塔底温度为100.0℃。在这些操作条件下，HFC-152a产物将以塔顶流形式从塔排出。VCM和正己烷以底流形式排出。设定萃取剂流速以使HFC-152a塔顶产物中的VCM为1ppm。设定塔回流速率以使HFC-152a塔顶产物中的萃取剂含量为10ppm。控制馏出液速率以使在馏出液塔顶流中回收998.0lb/hr的HFC-152a。选择塔径以使其具有1.3或以下的F-因子。在该实施例中，F-因子是1.12。使用这个本发明萃取蒸馏处理的结果列于下表6中。
表6-用正己烷作为萃取剂从HFC-152a去除VCM
    馏出液        尾馏分 152a回收率％
回收萃取剂流量1b/hr 回流流量lb/hr  VCMppm  152alb/hr 萃取剂ppm 温度 萃取剂lb/hr  152alb/hr  VCMlb/hr 温度℃
1488 1311  1  998 10 -2.7 1488  1.9  0.1 100.0 99.8
实施例2
在这个试验系列中，除了所指出的外，条件与实施例1相同。下表7中小结了使用正己烷和其它可用于本发明方法中的烃类萃取剂的萃取蒸馏。在表7的每种情况下，HFC-152a的总回收率为99.8％，在HFC-152a产物中VCM和萃取剂的浓度分别为1ppm和10ppm(重量)。为获得这些结果，改变了塔几何形状、萃取剂流量和回流流量。
表7-用烃类作为萃取剂从HFC-152a中去除VCM
环己烷  戊烷  正己烷  正庚烷  环戊烷
    塔设计：
    理论级数 62  37  32  39  32
    HFC-152a原料级 50  25  20  27  20
    萃取剂原料级 35  9  5  15  9
    塔径(英寸) 18  12  14  14  12
    蒸馏液温度(℃) -2.7  -2.7  -2.7  -2.7  20.2
    底部温度(℃) 66.1  100.0  130.4  79.9  145.5
    操作压力(psia) 34.7  34.7  34.7  34.7  74.7
    流量(1b/hr)
    原料 1000  1000  1000  1000  1000
    萃取剂 1587  1488  1620  1594  1702
    回流 3823  1311  1230  1857  2207
    最大F-因子 1.17  1.3  0.93  1.16  1.16
    HFC-152a回收率(％) 99.8  99.8  99.8  99.8  99.8
    HFC-152a纯度(重量％) 99.999  99.999  99.999  99.999  99.999
实施例3
除了改用某些醇作为萃取剂外，在该实施例中的条件、流量和HFC-152a纯度与实施例1相同。塔设计的修改如表8中的小结所示。
表8-用醇类作为萃取剂从HFC-152a中去除VCM
甲醇  乙醇  丙醇
    塔设计：
    理论级数 57  38  32
    HFC-152a原料级 45  26  20
    萃取剂原料级 10  6  4
    塔径(英寸) 16  14  14
    蒸馏液温度(℃) -2.7  -2.7  -2.7
    底部温度(℃) 90.4  103.9  123.7
    操作压力(psia) 34.7  34.7  34.7
    流量(lb/hr)：
    原料 1000  1000  1000
    萃取剂 5937  4245  3459
    回流 1689  1021  1056
    最大F-因子 1.18  1.14  0.97
    HFC-152a回收率(％) 99.8  99.8  99.8
    HFC-152a纯度(重量％) 99.999  99.999  99.999
实施例4
除了改用某些含氯烃作为萃取剂外，在该实施例中的条件、流量和HFC-152a纯度与实施例1相同。塔设计的修改如表9中的小结所示。
表9-用含氯烃作为萃取剂从HFC-152a去除VCM
HCC-160  HCC-30  HCC-20  CC-10  HCC150  HCC-140
    塔设计：
理论级数 63  57  45  39  47  37
 HFC-152a原料级 45  45  33  27  35  25
萃取剂原料级 17  10  7  7  5  4
塔径(英寸) 18  16  12  14  16  16
蒸馏温度(℃) -2.7  -2.7  -2.7  -2.7  -2.7  -2.7
底部温度(℃) 39.9  69.0  92.2  109.0  116.7  149.2
操作压力(psia) 34.7  34.7  34.7  34.7  34.7  34.7
流量(lb/hr)：
原料 1000  1000  1000  1000  1000  1000
萃取剂 1895  6795  3494  2791  4156  5320
回流 3686  1379  1134  1013  998  802
最大F-因子 1.11  1.15  1.19  1.02  1.07  1.26
HFC-152a回收率(％) 99.8  99.8  99.8  99.8  99.8  99.8
HFC-152a纯度(重量％) 99.999  99.999  99.999  99.999  99.999  99.999
*上面含氯烃的定义如下：HCC-160(氯乙烷)、HCC-30(二氯甲烷)、HCC-20(氯甲烷)、CC-10(四氯化碳)、HCC-150(1,2-二氯乙烷)和HCC-140(1,1,2-三氯乙烷)。
如果是在一种与氯乙烯的混合物中，1,1-二氟乙烷的摩尔份数数大于约81％的共沸物(表1)的情况下，可通过用某些易获得和低价的无氟化合物的萃取蒸馏将氯乙烯从1,1-二氟乙烷中分离而得到基本纯的1,1-二氟乙烷，其结果令人惊异和出乎意料。也可用于通过去除氯乙烯纯化1,1-二氟乙烷的其它萃取剂包括：具有约10℃以上和约120以下的标准沸点的脂族烃、含氯烃和/或醇类。
对于三类萃取剂(烃类、醇类、含氯烃类)的每一类来说，所需的萃取剂流量和级数随活度系数比率增加而降低(即比率越大越好)。尽管在本表提出的条件下最好的萃取剂一般是正己烷和四氯化碳，但是在工业生产条件下最有效的萃取剂可能取决于杂质的确切水平和组成以及萃取剂能够同时去除可能存在的其它杂质的能力。
尽管已经特别详细地说明了本发明的某些方面，本领域技术人员会理解本发明覆盖其它实施方案和改变。

Claims (10)

1．一种从包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分离1,1-二氟乙烷的方法，包括：
使第一混合物与至少一种选自烃类、醇类和含氯烃的萃取剂接触形成第二混合物，所述萃取剂具有大于约10℃和小于约120℃的标准沸点，和
通过萃取蒸馏第二混合物将第二混合物中的1,1-二氟乙烷分离，依此回收基本不含氯乙烯的1,1-二氟乙烷。
2．权利要求1的方法，其中第一混合物主要包含：1,1-二氟乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯、氟乙烯、氟化氢和氯化氢。
3．权利要求1的方法，其中从所述分离步骤得到的1,1-二氟乙烷包含少于约50ppm的氯乙烯。
4．权利要求1的方法，其中所述萃取剂包含至少一种选自下列的化合物：正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲醇、乙醇和丙醇。
5．权利要求1的方法，还包括将至少一部分从所述分离步骤的萃取蒸馏中获得的萃取剂循环用于所述接触步骤的第二混合物的制备。
6．权利要求1的方法，其中所述萃取蒸馏在约15-350psia的压力下进行。
7．权利要求1的方法，其中萃取剂与1,1-二氟乙烷的比率为约1/1到10/1(重量)。
8．权利要求1的方法，其中所述萃取蒸馏在使用约1/1到约10/1(重量)的回流比下进行。
9．权利要求1的方法，其中所述第一混合物的1,1-二氟乙烷与氯乙烯是一种共沸混合物。
10．一种从包含组分1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分离过量组分的方法，其中所述过量组分以过量的包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的低沸点共沸组成存在，该方法包括：
在足以形成包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的共沸的第二混合物的条件下，在蒸馏塔中蒸馏第一混合物，
从所述蒸馏塔回收作为塔顶流的第二混合物，和
从所述蒸馏塔底部回收包含所述过量组分的第三种混合物。
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