CN1511129A

CN1511129A - 二氟甲烷的纯化

Info

Publication number: CN1511129A
Application number: CNA028104420A
Authority: CN
Inventors: P・G・克莱默; P·G·克莱默
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2004532206A; WO2002076915A2; JP3893111B2; US7189311B2; WO2002076915A3; EP1370507A2; CN1273424C; JP2007016048A; KR20040002879A; US20030010618A1

Abstract

一种从所述二氟甲烷和至少一种杂质的混合物中分离二氟甲烷的方法，所述方法包括使用二氯甲烷作为萃取剂来萃取蒸馏所述混合物，以回收其杂质浓度低于所述混合物的纯化二氟甲烷的产物流。

Description

二氟甲烷的纯化

发明领域

本发明涉及二氟甲烷(HFC-32)的纯化。更具体地说，本发明涉及从共沸或接近共沸混合物中分离HFC-32的方法和系统。

发明背景

氢氟烃(HFS)已被认为是氯氟烃在各种应用中的商业上可行的替代物。例如，二氟甲烷(HFC-32)可用作致冷剂、发泡剂、清洁剂和气溶胶推进剂。这种HFS通常是使用氟化剂，如氟化氢，对氯化有机起始原料，如二氯甲烷进行氟化来制备的。虽然氟化已证明是制备HFS，尤其是HFC-32的适宜方法，但在产物流中引入氯化杂质一般是无法避免的。这些氯化杂质包括，例如起始原料和不完全氟化的中间产物和/或不希望有的副反应的副产物。这些氯化杂质会降低HFC-32的纯度。

虽然使用普通蒸馏方法可以获得高纯度的HFC-32，但某些氯化杂质，如二氯二氟甲烷(CFC-12)和甲基氯(HCC-40)往往会与HFC-32形成共沸或接近共沸混合物，从而使普通蒸馏成为不可能或不可行。一般来说，如果在混合物15中的产物与杂质的相对挥发度接近1.0，那么普通蒸馏法是不可行的。混合物中的杂质2与氟化化合物1的相对挥发度α根据以下等式的定义如下：

α_{2,1} = \frac{y_{2}}{x_{2}} \times \frac{x_{1}}{y_{1}}

其中x和y分别是各组分的液体和蒸汽摩尔分数。

因此，对其中相对挥发度接近1.0的HFC-32和氯化杂质，如CFC-12和/或HCC-40的混合物而言，需要除了普通蒸馏以外的分离技术。

分离共沸或接近共沸混合物的普通蒸馏的替代方法包括吸附、膜扩散和萃取蒸馏。也许，这些方法中最流行的是萃取蒸馏法。例如，在日本专利公开No.7-291878中，公开了萃取蒸馏技术，其中，从HFC-32中分离1，1，1三氟乙烷、五氟乙烷或甲基氯时使用了选自1，1-二氯-1-氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-氟乙烷、三氯三氟乙烷和二氯五氟丙烷的萃取剂。遗憾的是，虽然该方法有效，但上述萃取剂仍然为该过程添加了杂质，这些杂质必须通过另外的蒸馏步骤来去除。这些附加蒸馏步骤增加了该方法的成本和复杂性。

因此，需要有一种不需要添加萃取剂的HFC-32的提纯方法，因为添加萃取剂会使过程复杂化而且还需要另外的蒸馏步骤。本发明就能满足该需求。

本发明和优选实施方案的描述

本发明提供了使用二氯甲烷来萃取蒸馏使HFC-32纯化的方法，以及不需要附加蒸馏步骤的独特的氟化/蒸馏配置。

令人惊奇的是，已经发现，二氯甲烷与HFC-32会形成一种非理想液体-蒸汽混合物，这种混合物适合作为从杂质混合物中萃取蒸馏HFC-32的萃取剂。更具体地说，HFC-32和二氯甲烷的混合物呈现出了拉乌尔定律的非理想特性，使得二氯甲烷浓度的增加导致了混合物挥发性的下降低于预期。然而，二氯甲烷与在HFC-32的制备中通常发现的杂质没有表现相同的非理想特性。因此，可以通过添加二氯甲烷来提高HFC-32和杂质之间的相对挥发度。而相对挥发度的提高又会使蒸馏更有效。

因此，本发明的一个方面是使用二氯甲烷作为萃取剂从二氟甲烷和至少一种杂质的混合物中分离二氟甲烷的方法。在优选的实施方案中，该方法包括使用二氯甲烷作为萃取剂来萃取蒸馏该混合物，以回收其杂质浓度低于混合物的纯化二氟甲烷。

除了与HFC-32形成非理想混合物以外，二氯甲烷用作萃取剂是特别有利的，因为它还是HFC-32氟化的一种起始原料。因此，在增加了反应器物流各成分之间的相对挥发度并因而便于萃取蒸馏之后，二氯甲烷和杂质可以从蒸馏装置中去除，并用作氟化反应的进料。因此，省却了用于从杂质中分离萃取剂的附加蒸馏步骤。

U.S.专利5,200,431中公开了将萃取剂和被去除的杂质的混合物供给氟化反应的一般概念。如该专利所公开的那样，将含有萃取剂、三氯乙烷和杂质的塔底流出物供给氟化反应器。虽然该方法不需要附加蒸馏步骤，但它会使蒸馏和氟化操作相互依赖。这种相互依赖通常要求萃取蒸馏过程中所使用的萃取剂量不能超过氟化反应中消耗的量。否则，萃取剂/起始原料将在氟化反应器中累积，从而降低生产率。

本发明提供了能让氟化和萃取蒸馏过程独立操作的新型氟化/蒸馏配置而克服了该相互依赖问题。更具体地说，进行萃取蒸馏时要使萃取剂分馏为侧流和塔底流出物。该侧流中包括萃取剂和杂质的混合物，而塔底流出物具有相对低浓度的杂质。侧流可以供给氟化反应。塔底流出物可以再循环到蒸馏塔中，只要它的杂质水平足够低即可。该配置能够调节循环返回氟化反应和萃取蒸馏塔中的萃取剂量，以便获得最佳性能。更具体地说，可以调节侧流和塔底流出物的流速，以便优化氟化和蒸馏条件。值得注意的是，该配置不仅仅限于HFC-32，而是可以用于萃取剂也是起始原料或氟化产物的中间产物的任何场合。

因此，本发明的另一个方面是制备氟化化合物的方法，其中萃取蒸馏为氟化反应提供可控的进料循环物流。在一个优选实施方案中，该方法包括：(a)将氯化有机化合物氟化，获得含有氟化化合物和至少一种氯化杂质的反应器物流；(b)将混合物送入蒸馏装置；(c)将萃取剂送入蒸馏装置，其中萃取剂是氯化有机化合物；(d)在足以蒸馏出氟化化合物的产物流的条件下操作蒸馏装置，所述氟化化合物的杂质浓度低于反应器物流；(e)从蒸馏装置中排出侧流，该侧流包括杂质和萃取剂；(f)从蒸馏装置底部排出塔底流出物，该塔底流出物包括萃取剂并且其杂质浓度低于侧流中测得的浓度；(g)将侧流的至少一部分供给氟化反应；和(h)将塔底流出物的至少一部分再循环到蒸馏装置中。

本发明的又一个方面是制备氟化化合物的系统，该系统将独立的再循环物流供给氟化和蒸馏操作。在一个优选的实施方案中，该方法包括：(a)一个适于接受来自至少一个来源的氯化有机化合物和用于将氯化有机化合物进行氟化的氟化剂的反应器，该反应器适于进行氯化有机化合物的氟化，以产生含有氟化化合物和至少一种氯化杂质的混合物的反应器物流；(b)用于将反应器物流送入蒸馏装置的第一导管；(c)设置用来接受该混合物和来自至少一个来源的萃取剂的蒸馏装置，该蒸馏装置适于进行混合物的萃取蒸馏，以产生塔顶流出物，侧流和塔底流出物，塔顶流出物包括氟化化合物和浓度低于反应器物流浓度的氯化杂质，侧流包括萃取剂和氯化杂质，塔底流出物包括萃取剂和其浓度低于侧流浓度的氯化杂质；(d)用于将侧流的至少一部分供给氟化反应器的第二导管；和(e)用于将塔底流出物的至少一部分再循环到蒸馏装置中的第三导管。

现在尤其鉴于HFC-32的纯化，本发明适用于HFC-32和挥发性高于二氯甲烷的一种或多种杂质的任意混合物。该纯化方法尤其适用于在通过氯化有机化合物的氟化制备HFC-32中获得的混合物。这些混合物通常包括HFC-32、氟化氢、和具有以下结构式的至少一种氯化杂质(通常为起始原料、中间产物或不想要的副产物)：

CH_w Cl_y X_z

其中各X是独立选择的卤素，y≥1，和w+y+z＝4。一般，X是氟。例如，在HFC-32的反应器物流中通常发现的氯化杂质包括氯氟甲烷(HCFC-31)、氯甲烷(HCC-40)、二氯甲烷(HCC-30)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、氯三氟甲烷(CFC-13)、二氯二氟甲烷(CFC-12)和它们的两种或多种的混合物。该方法尤其适于共沸或接近共沸混合物，如HFC-32和CFC-12和/或HCC-40的混合物。然而值得指出的是，该方法不仅限于共沸或接近共沸混合物，并且可以通过提高各成分之间的相对挥发度来改进各种混合物的蒸馏。

在根据本发明处理的反应器物流中的氯化杂质的浓度一般是20-5000ppm(重量)，但含有更大或更少量氯化杂质的混合物也可以被分离。

本发明的方法可以使用普通萃取蒸馏程序来进行。一般，优选在接近或高于大气压下进行萃取蒸馏，以将操作成本减到最小。例如，在大约1到大约15巴的压力下操作获得了适宜的结果。蒸馏装置的操作温度取决于操作压力。尤其有利的是，在HFC-32的制备中，二氯甲烷既是萃取剂又是起始原料。这样，含有二氯甲烷和其它氯化物质的来自萃取蒸馏装置的塔底馏分可以够供给氟化反应。在本发明的一个优选实施方案中，不是将塔底馏分送入氟化反应，而是采用将萃取剂分馏为以下两股物流的配置：包括萃取剂与杂质的混合物的侧流和包括萃取剂且具有低浓度杂质的塔底流出物。塔底流出物优选具有不高于大约5000ppm(重量)的杂质，更优选不高于大约1000ppm。将侧流供给氟化反应和将塔底流出物再循环到蒸馏装置中。因此，可以通过增加再循环到蒸馏装置中的塔底流出物的量来减少供给氟化反应器的进料量，反之亦然。

如果需要，可以预处理反应器物流，以在进行本发明的分离方法之前，部分或基本完全去除一种或多种其它氯化杂质和/或氟化氢。在产物和杂质的相对挥发度高于大约1.1的情况下，这种预处理步骤是优选的，使得便于实现普通蒸馏，无需使用特别高的蒸馏塔。此外，如果杂质具有比二氯甲烷更低的挥发性，某些形式的预处理可以是优选的，在该情况下，将它与二氯甲烷合并将减小混合物的相对挥发度。

蒸馏优选进行至纯化的HFC-32的蒸馏物流具有低于大约50ppm(重量)的氯化杂质。更优选的是，反应进行至蒸馏物流具有少于大约10ppm的氯化杂质。此外，根据本发明，实现了HFC-32的高收率。在优选的实施方案中，HFC-32的收率不低于大约80％和更优选不低于大约90％。

现在参看附图，图示了该系统的两种优选实施方案。在图1中，示出了蒸馏塔10具有连接于其中心部分的给料管线1和2。塔顶流出物管线4a从塔10的顶部通向冷凝器11。产物流管线4从冷凝器32的顶部引出，而回流管线4b从冷凝器的底部返回到蒸馏塔10。侧流管线5从塔10的中心部分通向氟化反应器(图中未示出)。塔底流出物管线6a从塔1的底部通向再沸器12，其中蒸汽返回管线6b从再沸器的顶部返回到塔10的底部。流出物管线6从再沸器12的底部引出，再作为再循环进料管线3进入塔10的中心部分。转向阀13沿管线6布置，以便将所需部分的流量转移给管线7，后者任选连接于氟化反应器(图中未示出)。

在操作中，通过进料管线1将含有氟化化合物如HFC-32和一种或多种氯化杂质的不纯的反应器物流送入给蒸馏塔10，同时通过进料管线2送入萃取剂，例如二氯甲烷。任选地，再循环物流还可以经再循环进料管线3送入该塔。蒸馏塔10在足以蒸馏出纯化氟化化合物(在产物流送管线4中的产物流)的条件和回流比下操作。产物流包括氟化化合物并且其杂质浓度低于反应器物流。从蒸馏装置10中去除杂质通过侧流管线5的侧流进行。该侧流任选可以送入氟化反应器(图中未示出)。通过塔底流出物管线6离开的塔底流出物富含萃取剂并且其杂质浓度低于侧流。任选地，它可以再循环到蒸馏塔10中。

对进料点的位置、进料物流的温度和相对流速、回流比、塔尺寸和蒸馏操作参数进行调节，以便优化工艺操作，获得所需分离。此外，虽然该配置的使用是参照二氯甲烷描述的，但凡是萃取剂为起始原料或氟化反应的中间产物的场合都可实施该配置。

根据该配置，该蒸馏装置不仅可用于从产物中分离杂质，而且可用于从萃取剂和一种或多种杂质的混合物中分离萃取剂。这样，从蒸馏装置中除去了杂质，但再循环物流仍然是可利用的。

在图2中，图示了可供选择的蒸馏系统。示出了具有连接于其中心部分的进料管线21、萃取剂进料管线22、和再循环进料管线23的蒸馏塔20。塔顶流出物管线24a从塔20的顶部通向冷凝器30。产物流管线24a从冷凝器30的顶部引出，而回流管线24b从冷凝器30的底部返回塔20的顶部。塔底流出物管线26a从塔20的底部通向再沸器31。蒸汽返回管线26b从再沸器的顶部返回到塔20的底部和管线26从再沸器31通向第二蒸馏塔27。塔顶流出物管线25a从塔27的顶部通向冷凝器28。杂质流管线25从冷凝器28的顶部引出。回流管线25b从杂质流管线25返回到塔20的顶部。塔底流出物管线23a从塔27的底部通向再沸器29。蒸汽返回管线23b从再沸器29的顶部返回到塔的底部，而萃取剂流管线23从再沸器29的底部引出和任选送进蒸馏塔20。

在操作中，含杂质的反应器物流通过进料管线21进入第一蒸馏塔20，萃取剂，例如二氯甲烷通过进料管线22进入第一蒸馏塔20。任选地，再循环物流也可以通过再循环进料管线23送入第一蒸馏塔。该蒸馏塔20在足以蒸馏出纯化氟化化合物在产品物流线24中通过产物流，如HFC-32的条件下操作。杂质和萃取剂的去除是通过管线26中的塔底流出物进行的。然后将该塔底流出物送入第二蒸馏装置27。杂质作为杂质流中的馏出物通过管线25去除，而塔底流出物中的萃取剂经管线23去除。富含萃取剂的塔底流出物任选可以再循环到第一蒸馏装置20。再次，调节进料点的位置、进料物流的温度和相对流速、塔尺寸和蒸馏操作参数来优化工艺操作，实现所需的分离。

在上述两种配置中，为了降低操作成本，图中的所有塔优选在接近或超大气压下操作。再循环物流优选在送入蒸馏装置之前冷却。此外，如果需要，本发明方法获得的产物可以进行进一步的纯化工序。

对比例：

将通过氟化二氯甲烷产生的含杂质的HFC-32样品送入在大约11.5巴的压力下操作，装有再沸器和冷凝器，且具有大约40个理论段的不锈钢蒸馏塔。表1给出了在进料以及蒸馏塔的顶部和底部测得的作为与HFC-32含量的比率的几种杂质的量。结果证明，杂质没有被普通蒸馏有效去除。

表1

杂质	进料液体(wt％)	馏出物(wt％)	再沸器蒸汽(wt％)
杂质	进料液体(wt％)	馏出物(wt％)	再沸器蒸汽(wt％)	甲基氯	0.0039	0.0010	0.0060
二氯氟甲烷	0.1430	0.0436	0.1659	甲基氯	0.0039	0.0010	0.0060
二氯氟甲烷	0.1430	0.0436	0.1659	二氯二氟甲烷	0.0876	0.1626	0.0232
氯氟甲烷	0.6923	0.0003	1.04	二氯二氟甲烷	0.0876	0.1626	0.0232

实施例1：

含杂质的HFC-32的进料在与对比例大致相同的蒸馏条件下连续通过使用二氯甲烷作为萃取剂的萃取蒸馏来测试从HFC-32中除去杂质的可行性。在HFC-32进料点以上的位置，以HFC-32进料的6.5倍的质量进料速率将二氯甲烷送入塔。表2给出了在进行该萃取蒸馏的同时，在进料以及蒸馏塔的顶部和底部测得的作为与HFC-32含量的比率的几种杂质的量。这些结果证明，二氯甲烷是通过萃取蒸馏从HFC-32中除去所列举杂质的有效萃取剂。

表2

杂质	进料液体(wt％)	馏出物(wt％)	再沸器蒸汽(wt％)
杂质	进料液体(wt％)	馏出物(wt％)	再沸器蒸汽(wt％)	甲基氯	0.0039	0.0002	0.0111
二氯氟甲烷	0.1430	0.0146	0.3660	甲基氯	0.0039	0.0002	0.0111
二氯氟甲烷	0.1430	0.0146	0.3660	二氯二氟甲烷	0.0876	0.0053	0.0870
氯氟甲烷	0.6923	0.0002	1.342	二氯二氟甲烷	0.0876	0.0053	0.0870

Claims

1、一种从二氟甲烷和至少一种杂质的混合物中分离所述二氟甲烷的方法，所述方法包括使用二氯甲烷作为萃取剂对上述混合物进行萃取蒸馏的步骤，以回收被纯化的二氟甲烷的产物流，该产物流所具有的所述杂质浓度低于所述混合物的杂质浓度。

2、权利要求1的方法，其中萃取蒸馏步骤产生了包括所述杂质和二氯甲烷的混合物的至少一种萃取剂物流；和其中所述方法进一步包括：

将所述萃取剂物流的至少一部分供给产生所述二氟甲烷的氟化反应。

3、权利要求1的方法，其中萃取蒸馏步骤产生了侧流和塔底流出物，所述侧流包括二氯甲烷和所述杂质的混合物，所述塔底流出物包括二氯甲烷并且所述杂质的浓度低于所述侧流；和其中所述方法进一步包括以下步骤：

将所述物流的至少一部分供给产生所述二氟甲烷的氟化反应。

4、权利要求1的方法，其中所述杂质是具有以下结构式的氯化杂质：

CH_w Cl_y X_z

其中各X是独立选择的卤素，y≥1，和w+y+z＝4。

5、权利要求4的方法，其中X是氟。

6、权利要求4的方法，其中所述氯化杂质选自氯氟甲烷、氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷和它们的两种或多种的混合物。

7、权利要求6的方法，其中所述氯化杂质选自二氯二氟甲烷、氯甲烷和它们的混合物。

8、权利要求1的方法，其中回收的HFC-32中的杂质浓度不高于大约50重量ppm。

9、权利要求8的方法，其中回收的HFC-32中的杂质的浓度不高于大约10ppm。

10、权利要求1的方法，其中HFC-32的收率不低于大约80％。

11、权利要求1的方法，其中萃取蒸馏步骤在大约1到大约15巴的压力下进行。

12、一种制备氟化化合物的方法，包括以下步骤：

将氯化有机化合物进行氟化，以产生含有氟化化合物和至少一种杂质的混合物的反应器物流；

将所述混合物送入蒸馏装置；

将萃取剂进送入所述蒸馏装置，其中所述萃取剂是氯化有机化合物；

在足以蒸馏出产物流的条件下操作所述蒸馏装置，所述产物流含有所述氟化化合物并且其杂质浓度低于所述反应器物流；

从所述蒸馏装置中抽出侧流，所述侧流包括所述杂质和所述萃取剂；

从所述蒸馏装置抽出塔底流出物，所述塔底流出物包括所述萃取剂并且其杂质浓度低于所述侧流；

将所述侧流的至少一部分供给氟化反应；和

将所述塔底流出物的至少一部分再循环到所述蒸馏装置中。

13、权利要求12的方法，其中所述萃取剂选自二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和1，1，1，3，3-五氯丙烷。

14、权利要求12的方法，其中所述氟化化合物选自二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷。

15、权利要求12的方法，其中所述萃取剂是二氯甲烷和所述氟化化合物是二氟甲烷。

16、权利要求12的方法，其中萃取蒸馏步骤在大约1到15巴的压力下进行。

17、一种制备氟化化合物的系统，包括：

适于接受来自至少一个来源的氯化有机化合物和用于将所述氯化有机化合物氟化的氟化剂的反应器，所述反应器适于进行所述氯化有机化合物的氟化，以产生含有氟化化合物和杂质的混合物的反应器物流；

用于将所述混合物送入蒸馏装置的第一导管；

设置用来接受所述混合物和来自至少一个来源的萃取剂的蒸馏装置，所述蒸馏装置适于进行所述混合物的萃取蒸馏，以产生塔顶流出物，侧流和塔底流出物，所述塔顶流出物包括所述氟化化合物并且其氯化杂质浓度低于所述反应器物流，所述侧流包括所述萃取剂和所述氯化杂质，所述塔底流出物包括所述萃取剂并且其氯化杂质浓度低于所述侧流；

用于将所述侧流的至少一部分供给所述氟化反应器的第二导管；和

用于将所述塔底流出物的至少一部分供给所述蒸馏装置中的第三导管。

18、权利要求17的系统，进一步包括：

一种通过所述第一导管、所述第二导管或它们的组合来调节流速的设备。

19、权利要求17的系统，其中所述设备是第三导管中的阀门，用于将来自所述蒸馏装置的塔底流出物的一部分转移给所述氟化反应器。