CN1112541A - 五氟乙烷提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氯五氟乙烷(F115)的五氟乙烷 (F125)的提纯方法。
待提纯的F125—F115混合物送去进行萃取蒸 馏，萃取剂为C5—C8烷烃或环烷烃。

Description

本发明涉及含氯五氟乙烷（F115）的五氟乙烷（F125）提纯方法，尤其是F115可经萃取蒸馏而除去并且就其后续转化成对地球大气层无害的产品而言易于回收的提纯方法。
五氟乙烷是Montréal议定书所涉及的氯氟烃（CFC）的可能的替代品之一，CFC特点是其使用寿命特别长，可使其达到大气层的较高层面并且在UV光影响下也可导致臭氧层破坏。很显然，根据各种不同的制备方法，其替代品应只含微量的CFC。
这些替代品的制备方法一般是采用适当的氟化方法，但这些方法选择性不高并且可能因歧化作用而生成CFC类全卤化合物，另一方法是用CFC本身还原的方法，这实际上是氢解反应。因此，可将全氯乙烯或其中间氟化产品如二氯三氟乙烷（F123）和氯四氟乙烷（F124）氟化或将氯五氟乙烷（F115）氢解而得到五氟乙烷（F125）。在这两种情况下，F125产品均含有大量的F115，由于F115是CFC，所以应将其尽可能完全地去除。
另外，含21wt%（重量百分比）的F115的F115/F125的共氟物（见US3  505  233专利）沸点（1013巴下为-48.5℃）与F125的沸点（-48.1℃）极其接近，这种共沸物的存在使F115和F125基本上不可能通过蒸馏而完全得到分离。因此，只能通过化学方法或用第三种物质进行的物理方法除去F125中的F115。
在专利申请EP508  631中说明了将含氯，溴或碘的化合物用金属氢化物或这种氢化物的配合物进行液相化学还原制成氢氟烃（HFC），其中指出该方法有利于提纯某些HFC如F125。为了同一目的，日本专利申请公开No.2001414/90提出在溶剂介质中使用金属氧化还原电偶。其它技术如Journal  of  Fluorine  Chemistry，1991  vol.55，p.105-107中所述工艺在DMF介质中于过硫酸铵存在下采用有机还原剂如甲酸铵。
这些方法采用难于控制的反应物（金属氢化物）或采用易出现流出物问题的反应物，这与工业上大量生产F125的要求是不相适应的。
为了在工业上生产F125，萃取蒸馏技术似乎是除去残余F115的理想方法。
在萃取蒸馏方法中，二元混合物中各组分的分离是用从锅炉到顶部依次包括三段，其中第一段进行排气（épuisement），第二段进行吸收，而第三段进行回收的所谓萃取塔进行的。
有待分馏的二元混合物从排气段顶部注入，而作为选择性溶剂的第三种物质从吸收段顶部引入并使其以液体状态从其进入点到达锅炉。
第三段，即所谓的回收段用来经过蒸馏将被吸收量最少的组分与在其非零蒸汽压作用下被夹带的微量溶剂分开。
将该技术应用于1，1，1，2-四氟乙烷（F134a）的提纯已构成US5  200  431专利的主题，其中所用萃取剂为氯化溶剂或脂肪烃。
将萃取蒸馏技术应用于提纯F125已在US5 087 329专利中作了说明，其中所用萃取剂为任选含有氢和/或氯原子的C1-C4氟代烃，其沸点为-39至+50℃。根据该专利所提供的数据，二氯四氟乙烷（F114和F114a）的效率比所提到的其它化合物高至少3倍。而且，所提到的8种溶剂中的5种均为CFC，而CFC正是Montréal议定书所涉及到的，在不久的将来应停止其销售。
因此，若所用萃取剂不构成获得F125的中间产物系列中的一部分，即在经过氢解而得到F125的工艺中进行，则该专利所述方法的工业应用从经济角度看就不可取。
在将全氯乙烯或其部分氟化产品（F122，F123，F124）氟化而制成F125的情况下，US  5    087  329专利仅提供了市场上已不能得到的CFC和低性能产品如F124或F123之间的选择方案。
现已发现C5-C8烃具有选择性，而且其选择性比氯氟乙烷的选择性高得多。F125略溶于这些烃，而F115在这些烃中的溶解度就同样重量的溶剂而言可与其在F114或F114a中的溶解度相比。
因此，本发明目的是提出通过萃取蒸馏而将含氯五氟乙烷的五氟乙烷提纯的方法，其特征在于所用萃取剂为C5-C8直链或支链烷烃或环烷烃。
在这些烷烃和环烷烃中，优选应用沸点为25-85℃的这两类烃如正戊烷，异戊烷，环戊烷，正己烷，异己烷和环己烷。
本发明方法可按众所周知的萃取蒸馏原理进行。该操作在萃取蒸馏塔中完成，其中有待分离的F125-F115混合物从位于排气段顶部的点注入。萃取剂，即烷烃或环烷烃则从位于吸收段顶部的点引入塔中，其中该萃取剂以液体状态从其引入点直到锅炉。
萃取蒸馏塔的直径及其中塔板数，回流比例以及优选温度和压力可由本技术领域的普通技术人员用各成分及其混合物的数据（相对挥发性，蒸气压和物理常数）计算得到。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明，其所示压力为绝对巴。
在通过萃取蒸馏而使F115-F125混合物分离的过程中所用溶剂的适用性可用其选择性（S）评估，其选择性定义为F115和F125在该溶剂中于1.4巴分压和25℃温度下的溶解度（S115和S125）之比：
S＝S115/S125
为了确定这类溶解度，可应用容量为471ml的不锈钢蒸压釜，其中通过收集器或直接倾倒法引入已知量的溶剂。在排除空气后，将该整体从液氮温度加热到室温，然后将其放在25℃恒温容器中。达到接近1.4巴压力变化所需的F115或F125量可用阀门引入。达到平衡后，记录总压力，用适当的装置将液相样品和气相样品取出来并经气相色谱法分析。
气相的摩尔组成可用来计算F115或F125的分压。可按以下关系式用液相的摩尔组成计算F115或F125在该溶剂中的溶解度，表示为每升液相溶剂中的F115或F125的g数：
s＝100×x×M×d′/x′×M′
其中x和x′分别代表液相中存在的F115（或F125）和溶剂的摩尔分数（x+x′＝1），M和M′分别代表F115（或F125）和溶剂的分子量，而d′代表液相溶剂25℃下的密度。
实施例1（比较）
将80.2gF114放在测量槽中，然后引入17.2g    F115。体系达到平衡后总压为3.25巴，液相和气相分析得到以下结果：
mol%
气相    液相
F115    43.1    15.9
F114    56.9    84.1
即25℃和1.4巴F115分压下每升液态F114中F115溶解度（s115）为250.9g。
之后用F125重复该操作，其中第一试验将6.7g    F125引入82.1gF114中，此后第二试验将10.5g    F125引入80.7g    F114中。平衡压力分别等于3.25和3.85巴，用两种体系的气相和液相得到以下组成。
mol%
总压3.25巴    总压3.85巴
气相    液相    气相    液相
F115    36.4    6.9    47    10.7
F114    63.6    93.1    53    89.3
即1.18巴和1.81巴分压下各溶解度为76.2g/l和123.3g/l，估算1.4巴下溶解度（s125）为93g/l。因此，在相同压力下，由F115和F125溶解度之比定义的选择性等于2.72。
实施例2
将61.6g正戊烷放入上述装置中并加入13.4g    F115。达到平衡后，压力稳定为2.05巴，分析得到以下结果：
mol%
气相    液相
F115    68.5    7
正戊烷    31.5    93
这些结果表明，1.4巴分压下溶解度（s115）为101.1g/l。
然后用含有5.3g    F125的F115重复该操作，其中将F115引入58.5g正戊烷中。压力稳定在2.05巴后，两相组成如下：
mol%
气相    液相
F125    67.3    2.65
正戊烷    32.7    97.35
即1.38巴F125分压下溶解度（s125）为28.4g/l，选择性为3.57。
实施例3
重复实施例1所述的操作，其中作为溶剂依次应用正己烷，异戊烷，环戊烷，异己烷，环己烷，而作为对比，应用F124，F113和四氯化碳。下表中所列结果表明，在烷烃和环烷烃情况下，其选择性远远高于用F114（对比例1）或其它溶剂（F124，F113，CCl4）所达到的选择性。
实施例4
为了用正戊烷将含有96.2wt%    F125和3.8wt%    F115的混合物分离，采用如图1所示具有45块理论塔板的萃取蒸馏塔。
正戊烷从第11块理论塔板经管（2）引入，速度为350kg/h，而待分离的F125-F115则从第30块理论塔板经管（1）送入，速度为170kg/h。提纯的F125从萃塔蒸馏塔顶部经管（3）取出，而富含F115的正戊烷则在塔底经管（4）取出。
该塔在10.5巴绝对压力下操作，其回流比例为6.2。所得结果列在下表中。
组成（重量） 进料1 溶剂2 顶部3 底部4
F125F115正戊烷 96.2%3.8%- --100% 99.99%125ppm20ppm 0.1%1.8%98.1%
实施例5
为了用环己烷分离同于实施例4所述的混合物，采用图2所示的装置，其中将同于实施例4所述的萃取蒸馏塔与可使环己烷循环的简单蒸馏塔结合起来。
提纯的F125经管（3）离开萃取蒸馏塔顶部。离开塔底部的富含F115的环己烷经管（4）送到简单蒸馏塔中，其中从顶部用管（5）回收F115，而提纯的环己烷则经管（2）循环到萃取蒸馏塔的第11块理论塔板。
该萃取蒸馏塔在10.5巴绝对压力和6.2回流比例下操作，第30块塔板上送入170k/h的F125-F115混合物，而第11块塔板上送入440kg/h的环己烷，得到下表所列结果。
组成（重量） 进料1 溶剂2 顶部3 底部4
F125F115正戊烷 96.2%3.8%- --100% ＞99.99%11ppm5ppm 0.1%1.4%98.5%

Claims (3)

1、通过萃取蒸馏而将含氯五氟乙烷(F115)的五氟乙烷(F125)提纯的方法，其特征在于所用萃取剂为C5-C8直链或支链烷烃或环烷烃。
2、权利要求1的方法，其中萃取剂为沸点25-85℃的烷烃或环烷烃。
3、权利要求1的方法，其中萃取剂选自正戊烷，异戊烷，环戊烷，正己烷，异己烷和环己烷。
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