CN1102563C - 五氟乙烷的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过液-液萃取或萃取蒸馏提纯含氯五氟乙烷(F115)的五氟乙烷(F125)的方法。萃取剂使用全氯乙烯。

Description

五氟乙烷的提纯方法
本发明涉及含氯五氟乙烷(F115)的五氟乙烷(F125)的提纯方法，更具体而言，本发明的目标为一种提纯方法，其中通过液-液萃取或者萃取蒸馏去除F115，且F115易于收集以转化为对地球大气无害的终产物。
五氟乙烷是涉及蒙特利尔协定(protocole de Montreal)中氟氯碳化合物(CFC)的潜在替代物。后者寿命极长的特点使得其可进入高层大气，从而参与在紫外辐射影响下破坏大气臭氧层的反应。故此明显的是，在各种方法所得的替代产品中不应含有痕量CFC。
该替代产品一般通过合适的氟化方法得到，但此方法并非高度选择性的，且可能岐化产生CFC类的全卤化合物；或者通过还原方法由CFC本身获得，实践中为通过氢解。因此，五氟乙烷(F125)可以通过全氯乙烯氟化得到，或者通过其氟化中间产物，例如二氯三氟乙烷(F123)以及氯四氟乙烷(F124)的氟化得到；或者通过氯五氟乙烷(F115)氢解得到。在这两种情形下，F125产品含有不可忽略量的F115，而F115即为一种CFC产品，应该尽可能彻底除尽。
然而，F115/F125在F115占21％(重量)时存在共沸物(参见美国专利第3,505,233号)，其沸点(1,013巴下为-48.5℃)与F125的沸点(-48.1℃)甚为相近，这使得实践中不可能通过蒸馏完全分离F115及F125。因此，从F125中去除F115只能通过化学途径或者通过采用第三物的物理方法。
欧洲专利申请508,631中描述了使用金属氢化物或此类金属氢化物的配合物，在液相中化学还原含氯、溴或碘化合物制备氢氟碳化合物(HFC)的方法。它表明该方法可能对提纯例如F125的HFC是有利的。为此同一目的，日本公开专利申请No 2,001,414/90使用溶剂介质中的金属氧化还原对。其它此类相的工艺见诸于《氟化学杂志》(Journal ofFluorine Chemistry)，1991，第55卷，第105-107页，使用例如DMF介质中的甲酸铵(存在过二硫酸铵下)的有机还原剂。
此类方法使用难于调控反应的试剂(金属氢化物)或者易于导致流出液问题的反应物，与工业上以大吨位生产F125是很不相容的。
为了工业上生产F125，萃取蒸馏看似为除去残余F115的理想方法。
在萃取蒸馏方法中借助于一台所谓萃取塔分离二元混合物的诸组分。该塔自沸腾容器至塔顶共分三段，其一为贫化(épuisement)段，其二为吸收段，其三为收集段。
待分离的二元混合物注入贫化段上部，而起选择性溶液作用的第三物被引入吸收段上部，以使其在引入位点至沸腾容器之间呈液态流动。
所谓收集段的第三段起如下作用，即通过蒸馏，分离最少吸收的组分与由于非零蒸汽压效果引入的痕量溶剂。
美国专利第5,200,431号的目标在于将此类工艺应用于提纯1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)；所用萃取剂是一种氯化溶剂或脂族烃。
将萃取蒸馏应用于提纯F125已见述于美国专利第5,087,329号，其中使用的萃取剂是C1-C4的氟化烃，任选地含有氢和/或氯原子，且其沸点为-39～+50℃。按照这一专利的数据，二氯四氟乙烷(F114及F114a)比其它所述化合物的效率高至少3倍。另一方面，所述的5-8种溶剂是蒙特利尔协定涉及的CFC，应于不久的将来停止其商售。
仅当所用萃取剂构成生产F125的中间产物链的一部分，即实际上在通过氢解制备F125的方法中时，在工业上使用按照这一专利的方法才被认为是经济的。
在通过全氯乙烯或其部分氟化产品(F122，F123，F124)的氟化制备F125的情形下，美国专利第5,087,329仅从市场上将不再供应或者性能较差的CFC产品，例如F124或F123中选择。
现已发现，全氯乙烯比氯氟乙烷的选择性高得多；另外，混合物F125/F115/全氯乙烯存在一宽的沉降范围。
该混合物的沉降使得可以获得：
·与起始处理混合物F125+F115相比，含富含F115的F125并富含全氯乙烯的下层相；
·与起始处理混合物F125+F115相比，富含F125，而F115贫化的上层相。
因此在两相中F125/F115之比为如下方式：
上层相＞起始混合物＞下层相
因此本发明的目标为通过萃取蒸馏或液-液萃取从含氯五氟乙烷的五氟乙烷中提纯五氟乙烷的方法，其特征在于采用全氯乙烯作为萃取剂。
按照本发明采用全氯乙烯作为萃取溶剂尤其利于在提纯氟化法所得F125时采用。此情形下，其原因是用作萃取溶剂的全氯乙烯实际上是生产F125过程中的起始物料。
本发明的方法可按萃取蒸馏或液-液萃取领域熟知的原则使用，操作压力为2-20绝对巴，温度由各独立组分及其混合物的液-气平衡图给定。
当按照图1示意在一萃取蒸馏塔内操作时，进料(待分离的F125-F115)由导管(1)注入位于贫化段顶部的一个位点，而全氯乙烯通过管道(2)引入位于吸收段顶部的一个位点，它在从引入点至沸腾容器之间以液态流动。在萃取蒸馏塔顶通过管道(3)流出纯化F125，而在塔底由管道(4)流出富含F115的全氯乙烯。
萃取蒸馏塔的直径以及其塔板数，回流比、最佳温度和压力可由本领域技术人员从各独立组分及其混合物的特定数据(相对挥发度，蒸气压及物理常数)很容易计算得到。
如果希望再循环全氯乙烯，则可使用图2所示的装置，它是萃取蒸馏塔与一台简单蒸馏塔的结合。从萃取蒸馏塔底流出的富含F115的全氯乙烯通过管道(4)被输送至简单蒸馏塔。F115由管道(5)在塔顶收集，而全氯乙烯通过管道(2)再循环至萃取蒸馏塔。
借助全氯乙烯通过液-液萃取分离F115及F125，可通过本领域技术人员已知的任何一种传统萃取工艺(萃取塔，串联混合器-倾析器……)完成。
下述实施例说明本发明，但不构成对它的限制。
实施例1
溶剂用于萃取蒸馏分离F115-F125混合物的能力由其选择性(S)评价，选择性定义为相同分压、相同温度下，在该溶剂中F115的溶解度(S115)与F125的溶解度(S125)之比，即 S = S 115 S 125
使用容积477.5ml不锈钢高压釜(用于使用F114的对比实验)或容积1052ml的玻璃圆底烧瓶(用于使用全氯乙烯的实验)来测定溶解度。将高压釜或烧瓶抽真空之后，向其中引入一定分压的F125和F115或者已知组成的F125+F115的气体混合物。接着通过捕集(piégeage)或直接倾入引入已知量溶剂，并将高压釜(或烧瓶)置入25℃的恒温套内。平衡后记录总压力，借助合适装置取得液相试样和气相试样，然后用气相色谱分析之。
可从气相的摩尔组成计算F115和/或F125的分压。以液相里每升溶剂中F115或F125的克数表示的该溶剂中F115的溶解度(S115)和F125的溶解度(S125)通过液相的摩尔组成计算。
使用F114(对比用)或全氯乙烯(根据本发明)作为溶剂，可进行如下概述的六个试验。
试验A
·F125 333.3毫巴
·F114 135.8克
总压力＝25℃下2224毫巴
         气  相    液相
   mol％  分压(毫巴)    mol％
    F125F114     4.695.4      1022122     0.4999.51
溶解度S125＝5.0g/l试验B·F115 1000毫巴·F114 117.6克总压力＝25℃为2295毫巴
           气相     液相
    mol％  分压(毫巴)     mol％
    F125F114      9.4690.54      2172078     2.1597.85
溶解度S115＝28.9g/l试验C·含3.22mol％F115的F125+F115气体混合物：1000毫巴·F114 140.4克总压力＝25℃下2394毫巴
            气相    液相
    mol％   分压(毫巴)    mol％
    F115F125F114      0.3312.2587.42         82932093     0.081.5598.37
溶解度S115＝1.1g/l溶解度S125＝16.1g/l试验D·含10.0mol％F115的F125+F115气体混合物：1000毫巴·F114 141.3克总压力＝25℃下2393毫巴
           气相    液相
    mol％  分压(毫巴)    mol％
    F115F125F114      0.9111.0988.00       222652106     0.211.4298.36
溶解度S115＝2.8g/l溶解度S125＝14.8g/l试验E·含9.86mol％F115的F125+F115气体混合物：889毫巴·全氯乙烯162克总压力＝25℃下850毫巴
           气相    液相
    mol％  分压(毫巴)    mol％
    F115F125全氯乙烯      8.5889.821.6      7376314     0.150.4699.39
溶解度S115＝2.2g/l
溶解度S125＝5.4g/l试验F
·含3.2mol％F115的F125+F115气体混合物：950毫巴
·全氯乙烯196克
总压力＝25℃下923毫巴
           气相    液相
    mol％  分压(毫巴)    mol％
   F115F125全氯乙烯      2.6894.213.11      2587029    0.0470.5499.41
溶解度S115＝0.7g/l
溶解度S125＝6.4g/l
这些试验使得可以作出F125和F115在F114(图3)及全氯乙烯(图4)中溶解度随F125及F115分压变化的曲线。
用F114所得选择性值为2.49，比用全氯乙烯所得选择性值(40)小得多。
实施例2
为测绘F125/F115/全氯乙烯的三元相图，采用的204毫升不锈钢高压釜装有两个柱塞管，以提取所存在的两相的试样。
将高压釜抽真空后，通过捕集(piégeage)或直接倾入，向其中引入已知量的全氯乙烯，然后引入已知组成的F125/F115混合物。然后将高压釜置于设定温度的恒温套内，平衡后记录总压力并用气相色谱分析存在的分开的两个液相的组成。这样进行了两个试验(G及H)，汇总于下表之中，其中的百分数按重量表示。试验G
        温度                    +27.5℃
    压力(绝对巴)                      12.3
  起始混合物     上层相    下层相
    F125F115全氯乙烯     49.73％2.74％47.53％     80.10％4.23％15.67％    11.98％0.95％87.07％
    F115/(F115+F125)F115/F125     5.22％5.51％     5.02％5.28％    7.35％7.93％
试验H
           温度                    +27.5℃
       压力(绝对巴)                      12.3
  起始混合物     上层相     下层相
        F125F115全氯乙烯    24.16％35.66％40.18％    29.11％40.91％29.98％    10.91％19.79％69.30％
        F115/(F115+F125)F115/F125    0.601.48    0.581.41    0.641.81
这些27.5℃下的试验可以作出图5所示的F125/F115/全氯乙烯三元混合物相图。
实验例3
理论塔板数为10，于27.5℃、12.3绝对巴压力下工作的逆流液-液萃取塔中，逆流流动如下物料：
-436kg/h的全氯乙烯。
-100kg/h的F125(80wt％)和F115(20wt％)混合物
得到含绝大部分F115的萃取物为498.6kg/h，而F115贫化的提余液为37.4kg/h。
操作情况汇总于下表：
         进料        全氯乙烯           萃取液         提余液
    kg/h    wt％    kg/h    wt％     kg/h    wt％    kg/h    wt％
 F125F115C2Cl4      8020-     8020-     --436      --100      50.118.1430.4     10486     29.91.95.6     80515
 总量      100     -     436      -      498.6     -     37.4     -
最终混合物(提余液)中F125/(F125+F115)＝94wt％

Claims (2)

1.含氯五氟乙烷(F115)的五氟乙烷(F125)的提纯方法，它通过液-液萃取或者萃取蒸馏，其特征在于萃取剂使用全氯乙烯。
2.权利要求1的方法，其中操作压力为2至20绝对巴。
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