JP2001522774A - パーフッ素化された生成物を精製するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １０百万分率モル濃度未満の不純物、たとえばテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）を含有する３フッ化窒素（ＮＦ₃）を開示する。ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を互いから、および他の電子産業材料を有する混合物から分離するための、共留剤を用いる共沸蒸留および抽出蒸留を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （関連する出願に対する相互参照） 本出願は、１９９７年１１月１０日に出願された米国特許仮出願第６０／０６
４９９３号および１９９８年５月２０日に出願された米国特許仮出願第６０／０
８６１４６号の優先権の利益を主張する。

【０００２】 （技術分野） 本発明は、共沸蒸留および抽出蒸留の方法を用いることにより、種々の化合物
を含有する出発混合物から、パーフッ素化された生成物を分離および精製して、
高純度のパーフッ素化された生成物を得る方法に関する。

【０００３】 （発明の背景） 半導体装置を製作するために、種々の気体状フッ素含有化合物が、シリコン型
材料をプラズマエッチングする製造プロセスにおいて用いられる。テトラフルオ
ロメタン（ＣＦ₄、すなわちＰＦＣ−１４）の主要用途は、半導体装置製作中の プラズマエッチングに関してである。プラズマエッチャントは、集積回路ウェー
ハの表面と相互作用して、電気伝導路を設けるようにそれを変更し、そして集積
された表面を規定する表面機能を提供する。３フッ化窒素（ＮＦ₃）の主要用途 は、半導体装置製造における「化学蒸着」（ＣＶＤ）チャンバの清浄ガスとして
である。ＣＶＤチャンバの清浄ガスは、半導体装置の内側表面と相互作用するプ
ラズマを形成して、時間のたつにつれて蓄積される種々の堆積物を除去するのに
用いられる。

【０００４】 半導体製造用途において、エッチャントまたは清浄ガスとして用いられる、Ｐ
ＦＣ−１４およびＮＦ₃のようなパーフッ素化された化学品は、より一般的には 「電子用ガス(electronic gases)」と呼ばれる。高純度を有する電子用ガスは、
そのような半導体装置製造用途において決定的に重要である。半導体装置製造手
段に流れ込むこれらのガス中の非常に少量の不純物さえも、広い線幅およびした
がって装置当たりの少ない情報をもたらすおそれがある。さらに、プラズマエッ
チャントまたは清浄ガス中の微粒子、金属、湿気および他のハロカーボンを含む
がそれらに限定されるものではないこれらの不純物は、ほんの百万分率（ｐｐｍ
）の濃度において存在する時においてさえも、これらの高密度集積回路の製造に
おける欠陥率を増大させる。結果として、より高純度のエッチャントおよび清浄
ガスに対する要求が増大してきており、および必要とされる純度を有する材料に
対する市場価値が増大してきている。害をなす成分の同定およびそれらの除去の
ための方法は、結果的にこれらの用途のためのフッ素含有化合物を調製すること
の重要な特徴を表わす。

【０００５】 これらのエッチャントおよび清浄ガスは、半導体製造プロセスにおいて完全に
消費されるのではなく、典型的には、限定された濃度において集積回路製造装置
から出てくる。これらの製造装置の排出流は、変化する量の未反応のパーフッ素
化されたエッチャントおよび清浄ガスを含有するのみならず、種々の反応生成物
および空気成分をも含有し、それらは、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロエ
チレン（Ｃ₂Ｆ₄すなわちＰＦＣ−１１１４）、フッ化メチル（ＣＨ₃Ｆすなわち ＨＦＣ−４１）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ₃すなわちＨＦＣ−２３）、クロ ロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ₃すなわちＣＦＣ−１３）、窒素、酸素、二酸 化炭素、水、メタン、エタン、プロパンおよび亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）を含むが、 それらに限定されるものではない。ヘキサフルオロエタン（Ｃ₂Ｆ₆すなわちＰＦ
Ｃ−１１６）、オクタフルオロシクロブタン（環状Ｃ₄Ｆ₈すなわちＰＦＣ−Ｃ３
１８）、オクタフルオロプロパン（Ｃ₃Ｆ₈すなわちＰＦＣ−２１８）、６フッ化
硫黄（ＳＦ₆）、ペンタフルオロエタン（Ｃ₂ＨＦ₅すなわちＨＦＣ−１２５）、 トリフルオロメタン（ＣＨＦ₃すなわちＨＦＣ−２３）、テトラフルオロエタン （Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄すなわちＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−１３４）およびジフルオ ロメタン（ＣＨ₂Ｆ₂すなわちＨＦＣ−３２）を含む種々の他のフッ素化された化
合物が半導体製造用途において用いられており、およびこれらのプロセスから出
てくる排出流は、しばしばＰＦＣ−１４およびＮＦ₃のプロセスからの排出流と 合併させられる。したがって、得られる合併された排出流は、広範な化合物およ
び濃度を有する。

【０００６】 そのような装置の排出流中に存在するフッ素化された化合物を捕捉する方法お
よび手段を開発するために、およびそれらの廃棄に関する選択肢を開発するため
に、多数の努力が進行中である。好ましい廃棄の選択肢は、再利用のために、こ
れらの流れからフッ素化された成分の特定のものを再精製することである。これ
らの価値のあるフッ素化された成分のいくつかの分離は、任意の指定の製造サイ
トから合併された排出ガス流中に存在する可能性があるフッ素化された化合物の
多様性により、およびこれらの化合物のいくつかの間に存在する非理想的相互作
用により、困難にされる。たとえば、これら化合物のいくつかは、これらの流れ
の中の他の化合物と共沸性または共沸混合物様の組成物を形成し、慣用の蒸留に
よる分離を、不可能ではないにしても少なくとも困難にする。

【０００７】 本発明は、精製されたＰＦＣ−１４および／またはＮＦ₃生成物を生成するよ うに、ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃の少なくとも１つを含む不純な流れから、フッ 素化された不純物を除去するための組成物および蒸留方法を提供する。本発明の
方法は、実施するのが簡単であり、およびこれら２つの成分のいずれかを高純度
でかつ高い回収率で得るのに効果的である。

【０００８】 （発明の要約） 本発明は、実質的に不純物を持たず、１０百万分率モル濃度未満の不純物を含
有するＮＦ₃を含む。本発明は、１０百万分率モル濃度未満のＰＦＣ−１４を含 有するＮＦ₃をさらに含む。

【０００９】 本発明は、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４；塩化水素およびＰＦＣ−１４；ＮＦ₃お
よび塩化水素；亜酸化窒素およびトリフルオロメタン；ならびに亜酸化窒素およ
び塩化水素から本質的に構成される共沸性組成物をさらに含む。

【００１０】 本発明は、ＰＦＣ−１４、ＮＦ₃、および必要に応じて他のフッ素化された化 合物を含む第１の混合物から、ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃の少なくとも１つを分 離するための方法であって、 少なくとも１つの共留を前記第１の混合物と接触させて第２の混合物を形成す
る工程と、 前記第２の混合物を蒸留する工程と、 前記第１の混合物の他のフッ素化された成分の少なくとも１つを実質的に持た
ない、ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃の少なくとも１つを回収する工程と を具えた方法をさらに含む。

【００１１】 （詳細な記載） ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃は、それらの別個かつ純粋な状態において、集積回 路製造に関して高く評価される特性を示し、および種々の関連する製造工程にお
いて典型的に用いられる。より高い精度およびそのような化合物が集積回路製造
中に有する効果の一貫性に関する要求が、そのような用途に関して、非常に高い
純度を決定的に重要にしている。大抵の目的とする用途において、ＰＦＣ−１４
またはＮＦ₃中のいかなる他の化合物の存在も反対を招く。ＰＦＣ−１４および ＮＦ₃のいずれか一方が他方の製品流中に存在する場合に、それら自身も不純物 とみなされるであろうことを認識すべきである。たとえば、ＮＦ₃が清浄ガス製 品として販売されるべきである場合に、１百万分率モル濃度のＰＦＣ−１４でさ
え、ＮＦ₃中の不純物とみなされるであろう。同様に、ＰＦＣ−１４がエッチャ ント製品として販売されるべきである場合に、１百万分率モル濃度のＮＦ₃でさ え、ＰＦＣ−１４中の不純物とみなされるであろう。９９．９９９モルパーセン
ト純度に接近する純度を有するＰＦＣ−１４またはＮＦ₃製品の製造を可能にす るプロセスが望ましいが、電子用ガス用途のために少なくとも９９．９９９９モ
ルパーセントの純度を与える方法が好ましい。ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃製品中 のそのように低い濃度の不純物を測定するための分析方法は、利用可能である。
たとえば、ＮＦ₃中の低濃度のＰＦＣ−１４および他の不純物を分析するための 方法は、1995 SEMI standards、149〜153頁、SEMI C3.39.91 Standards for Nit
rogen Trifluorideにおいて開示されている。あるいはまた、ＰＦＣ−１１６中 の低濃度のＰＦＣ−１４および他の不純物の濃度を分析するための技術（しかし
、それはＮＦ₃およびＰＦＣ−１４製品の分析にも応用できる）は、「Examining
Purification and Centrification Strategies for High-Purity C₂F₆ Process
Gas」、Micro Magazine、１９９８年４月、３５頁に開示されている。前記２つ
の参考文献の開示は、参照により本明細書の一部をなすものとする。

【００１２】 ＮＦ₃を製造するための慣用の方法は、しばしばＮＦ₃生成物流中の成分として
ＰＦＣ−１４を生成する。慣用の方法はＮＦ₃生成物からＰＦＣ−１４を分離す ることができないので、前記ＮＦ₃生成物中のより低い濃度が望ましいことにも かかわらず、約１０ｐｐｍモル濃度未満のＰＦＣ−１４を含有するＮＦ₃生成物 は、入手可能ではない。

【００１３】 さらに、集積回路製造プロセス中のそれらの使用中に、ＰＦＣ−１４およびＮ
Ｆ₃電子用ガスのいずれもが完全には消費されず、およびこれら化合物の少なく ともいくらかの量が製造プロセス装置の排出流中に残存する。この排出流は、中
でも、副生成物の塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）および種々のフッ素
化された化合物のような、種々の追加の不純物を含有する可能性がある。典型的
な製造設備において、種々のＰＦＣ−１４およびＮＦ₃装置からの排出流は、互 いにだけではなく、種々の他のフルオロカーボン化学品を使用する装置からの排
出流とも混合される。典型的には、これは広範囲の濃度を有する、広範囲のＰＦ
Ｃ−１４、ＮＦ₃、および他のフッ素化された不純物を含有する流れをもたらす 。同様に典型的には、この排出流は比較的高い容積濃度の、典型的には５０体積
％より大きい、空気、ヘリウムまたは窒素のような不活性キャリアガスを含有す
る。

【００１４】 そのような材料の可能性のある環境衝撃およびこれら材料の使用価値(value-i
n-use)に対する懸念が、そのようなプロセスからの前記排出流からＰＦＣ−１４
またはＮＦ₃を回収する方法の探索を促して来ている。それらの流れから成分を 回収する慣用の方法は、典型的には、ＨＦおよびＨＣｌを除去するために排出流
を水洗し、次に種々の方法を用いてその流れを乾燥することを伴う。高い濃度の
不活性キャリアガスからフッ素化された化合物を分離および回収するための慣用
の方法は、半透膜の使用または液体溶媒中へのフッ素化された化合物の吸着を含
む。しかし、そのような処理工程の後にも、広範囲のフッ素化された有機および
無機の化合物が依然として捕捉された流れの中に残存し、その中に含有されるい
ずれのＰＦＣ−１４またはＮＦ₃も、電子用ガスとしての再利用に関して不適当 にされる。

【００１５】 ＰＦＣ−１４および他のフッ素化された不純物を実質的に持たないＮＦ₃生成 物を分離および回収するための能力は、特に前記ＮＦ₃生成物中のＰＦＣ−１４ の濃度が好ましくは３ｐｐｍモル濃度未満、より好ましくは１ｐｐｍモル濃度未
満である場合に、相当の商業的関心を持たれている。フッ素化された不純物を実
質的に持たないＰＦＣ−１４生成物を分離および回収するための能力もまた、相
当の商業的関心を持たれている。

【００１６】 使用されおよび半導体プロセス作業において生成されるフッ素化された化合物
の多くは、それらの分離されかつ純粋な状態において非常に接近して気化するか
、あるいはそうでなければ、ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃のいずれか１つに比較し てそれらの比揮発度が１．０に近づくか、あるいは１．０になりさえするような
非理想的挙動を示す。ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃に比べてその比揮発度が１．０ に接近するかまたは１．０に等しい化合物は、慣用の蒸留による前記ＰＦＣ−１
４またはＮＦ₃からのそれらの分離を困難にする。そのような混合物の分離は、 回収されるＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生成物が他のフッ素化された化合物を実質 的に持たないことが所望される場合、およびＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生成物が 高回収効率を有して第１の混合物から回収されることが必要とされる場合におい
て、特に問題となる。

【００１７】 本発明者らは、ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃を種々のフッ素化された化合物から およびお互いから分離して、前記ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃の高い回収効率を有 して、他のフッ素化された化合物を持たずに前記ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃を回 収することができ、および、その混合物と非理想的方法により相互作用する共留
剤の存在下においてＰＦＣ−１４およびＮＦ₃の少なくとも１つを含む混合物を 蒸留することにより、その分離が経済的方法において実施されることを見いだし
た。共留剤は、フッ素化された不純物に比較してＰＦＣ−１４またはＮＦ₃の揮 発度を増大または減少させるような方法において機能する。したがって、これら
はフッ素化された不純物を実質的に持たずに、ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃を含む 初期混合物から蒸留により分離および回収されるＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生成 物を可能にする。

【００１８】 本発明の１つの態様において、蒸留塔に対して、ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃を 含有する混合物が供給される点に等しいまたはその点より高い点において、有効
量の共留剤を供給する。共留剤は、ＰＦＣ−１４、ＮＦ₃またはそれらのそれぞ れのフッ素化された不純物の少なくとも１つに対して、所望されるＰＦＣ−１４
またはＮＦ₃生成物とそれらのそれぞれのフッ素化された不純物との間の比揮発 度を増大させるような非理想的方法において機能する。その混合物を蒸留するこ
とによって、フッ素化された不純物を、所望されるＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生 成物から分離することができる。

【００１９】 共留剤の有効量とは、所望される生成物およびフッ素化された不純物の存在に
おいて、所望される生成物からの蒸留による不純物の分離を可能にするのに充分
に、フッ素化された不純物の揮発性を、所望される生成物に対して増大または減
少させる少なくとも１つの共留剤の量を意味する。さらに、共留剤の有効量とは
、所望される生成物およびフッ素化された不純物の存在において、所望される生
成物からの蒸留による不純物の分離を可能にするのに充分に、より低沸点のまた
はより高沸点の共沸性組成物または共沸混合物様組成物の形成をもたらすか、あ
るいはそうでなければフッ素化された不純物の揮発性を、所望される生成物に比
較して増大または減少させる少なくとも１つの共留剤の量を意味する。この定義
は、共沸混合物もしくは共沸混合物様組成物あるいは比揮発度の変化が存在し続
ける限りにおいて、組成物に印加される圧力に依存してその有効量が変化する場
合を含む。

【００２０】 本発明の１つの態様において、ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃を含有する混合物に 対して有効量の共留剤を添加し、そして得られる混合物を、共沸性組成物または
共沸混合物様組成物が形成されるような条件下で蒸留する。共留剤は、ＰＦＣ−
１４、ＮＦ₃またはそれらの個々のフッ素化された不純物の少なくとも１つに対 して、所望されるＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生成物とそれらのそれぞれのフッ素 化された不純物との間の比揮発度を増大させるような非理想的方法において機能
する。その混合物を蒸留することによって、フッ素化された不純物を、所望され
るＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生成物から分離することができる。

【００２１】 また、系の比揮発度、たとえばＰＦＣ−１４およびＮＦ₃のいずれか１つと少 なくとも１つの他の化合物とを含む混合物の比揮発度が１．０に接近するとき、
すなわちたとえば比揮発度が０．９８または１．０２である時に、そのようなも
のは共沸混合物様組成物を形成している系と定義されることは、当該技術におい
て認識されている。比揮発度が１．０に等しいときは、そのようなものは共沸混
合物を形成している系と定義される。

【００２２】 いずれの所与の２つの化合物の比揮発度を測定するためには、ＰＴｘ法として
知られている方法を使用することができる。この手順においては、２つの化合物
の種々の組成物に関して、既知の体積を有するセル中の全絶対圧を一定温度にお
いて測定する。ＰＴｘ法の使用は、Harold R. Null著「Phase Equilibrium in P
rocess Design」（Wiley-Interscience Publisher, 1970）中、１２４から１２ ６頁に詳細に記載されており；それは参照により本明細書の一部をなすものとす
る。

【００２３】 これらの測定値は、非ランダム、二液（ＮＲＴＬ）方程式のような、液相の非
理想性を表わすための活量係数方程式モデルを用いることによって、ＰＴｘセル
中の平衡蒸気組成および平衡液体組成へと変換することができる。ＮＲＴＬ方程
式のような活量係数方程式の使用は、McGraw Hillから出版されたReid、Prausni
tzおよびPoling著「The Properties of Gases and Liquids」第４版中、２４１ から３８７頁において、およびButterworth Publishersから１９８５年に出版さ
れたStanley M. Walas著「Phase Equilibria in Chemical Engineering」中、１
６５から２４４頁において、詳細に記載されている。前記参考文献の双方ともに
、参照により本明細書の一部をなすものとする。

【００２４】 いかなる理論および説明に結びつけることも望まないが、ＰＴｘセルのデータ
と一緒にされたＮＲＴＬ方程式は、ＰＦＣ−１４、ＮＦ₃および他の化合物、な らびにそれらの組み合わせおよび混合物の比揮発度を充分に予測することができ
、およびしたがって、蒸留塔のような多段分離装置におけるＰＦＣ−１４、ＮＦ ₃ 、および他のものならびに混合物の行動を充分に予測することができると信じ られる。

【００２５】 慣用の蒸留とは、分離されるべき混合物の成分の比揮発度のみを用いて、成分
を分離することを意味する。

【００２６】 実質的に持たないまたは実質的に純粋とは、個々のＰＦＣ−１４またはＮＦ₃ 生成物中のＰＦＣ−１４またはＮＦ₃以外のいかなる所与のフッ素化された化合 物も１０体積百万分率（ｐｐｍ−体積）または１０百万分率モル濃度（ｐｐｍ−
モル濃度）未満、より好ましくは１ｐｐｍ−体積または１ｐｐｍ−モル濃度未満
、最も好ましくは１００体積十億分率（ｐｐｂｖ）または１００十億分率モル濃
度（ｐｐｂ−モル濃度）未満であることを意味する。あるいはまた、実質的に持
たないまたは実質的に純粋とは、個々のＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生成物中のＰ ＦＣ−１４またはＮＦ₃以外のいかなる所与のフッ素化された化合物も１０質量 百万分率（ｐｐｍ−質量）未満、より好ましくは１ｐｐｍ−質量、最も好ましく
は１００質量十億分率（ｐｐｂｗ）未満であることを意味する。

【００２７】 高い回収効率とは、第１の混合物中の９０％超、最も典型的には９５％超のＰ
ＦＣ−１４またはＮＦ₃が、特定のフッ素化された不純物を実質的に持たない生 成物として回収されることを意味する。

【００２８】 不純物とは、個々のＰＦＣ−１４またはＮＦ₃生成物中に存在する可能性があ るＰＦＣ−１４またはＮＦ₃以外のいかなるフッ素化された化合物をも意味する 。

【００２９】 共沸性組成物または共沸混合物組成物とは、単一の物質としてふるまう２つま
たはそれ以上の物質を有する定沸点混合物を意味する。共沸性組成物を特徴づけ
る１つの方法は、液体の部分的蒸発または蒸留により生成される蒸気が、それが
蒸発されるまたは蒸留される液体と同一の組成を有すること、すなわち混合物が
組成変化なしに蒸留／還流されることである。定沸点組成物は共沸性であると特
徴づけられる。なぜなら、それらは、同一の成分を有する非共沸性組成物と比較
する際に、最大または最小の沸点のいずれかを示すからである。共沸性組成物は
、一定温度において組成の関数として、ＰＴｘセル中のニートの成分の蒸気圧に
比較して、蒸気圧測定値の最大値または最小値によっても特徴づけられる。

【００３０】 共沸混合物様とは、定沸点特性または煮沸もしくは蒸発において分留しない傾
向を有することを意味する。したがって、形成される蒸気の組成は、元の液体組
成と同一または実質的に同一である。煮沸または蒸発中において、液体組成は、
仮に変化する場合にでも、最小限または無視し得る量で変化するに過ぎない。共
沸混合物様組成物は、組成物中の成分のモル分率の関数としての一定温度におけ
る組成蒸気圧のプロットにおいて、最大または最小蒸気圧に隣接する区域によっ
ても特徴づけられる。元の組成物の５０質量パーセントが蒸発または煮沸されて
除去され残余組成物が生成される後に、元の組成と残余の組成との間の変化が、
元の組成に比較して、典型的には約６質量％以下であり、および典型的には約３
質量％以下である場合に、組成物は共沸混合物様である。

【００３１】 高沸点共沸混合物とは、いずれの所与の圧力においても、その圧力において共
沸性組成物または共沸混合物様組成物が、それを構成する化合物のいずれのもの
が別個に沸騰するよりも高い温度において沸騰することを意味する。あるいはま
た、高沸点共沸混合物とは、いずれの所与の温度においても、その温度において
それを構成する化合物のいずれのものが別個に有するよりも低い蒸気圧を有する
いずれの共沸性組成物または共沸混合物様組成物をも意味する。

【００３２】 低沸点共沸混合物とは、いずれの所与の圧力においても、その圧力において共
沸性組成物または共沸混合物様組成物が、それを構成する化合物のいずれのもの
が別個に沸騰するよりも低い温度において沸騰することを意味する。あるいはま
た、低沸点共沸混合物とは、いずれの所与の温度においても、その温度において
共沸混合物を構成する化合物のいずれのものが別個に有する蒸気圧よりも高い蒸
気圧を有するいずれの共沸性組成物または共沸混合物様組成物をも意味する。

【００３３】 共沸性組成物または共沸混合物様組成物を、選択される条件に依存して、多く
の外観の下に現れる可能性のある実質的に定沸点の混合物として、いくつかの基
準によって特徴づけることが可能である： ＊ 組成物を２つの化合物の共沸混合物として定義することができる。なぜなら
、術語「共沸混合物」は、同時に決定的かつ限定的の両方であり、および定沸点
組成物であることができるこの特異な物質組成物のための２つまたはそれ以上の
化合物の有効量が必要であるからである。 ＊ 異なる圧力において、所与の共沸混合物または共沸混合物様組成物の組成は
、沸点がそうであるように、少なくともある程度変化することは、当業者によく
知られている。したがって、２つの化合物を有する共沸性組成物または共沸混合
物様組成物は特異な種類の関係を示しているが、温度および／または圧力に依存
する可変の組成を有する。したがって、共沸混合物または共沸混合物様組成物を
規定するのに、固定された組成よりはむしろ、組成範囲がしばしば用いられる。
＊ ２つの化合物を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物を、所与の圧力
における沸点によって特徴づけられる組成を規定することにより、特徴づけるこ
とができ、したがって具体的な数値的組成によって本発明の範囲を不当に制限す
ることなしに同定する特徴を与える。その具体的な数値的組成は、利用可能な分
析機器によって制限され、およびそれと同程度に正確であるに過ぎない。

【００３４】 共沸混合物または共沸混合物様液体組成物が異なる圧力において沸騰させられ
る時に、共沸性組成物の沸点およびそれぞれの成分の重量（またはモル）比の双
方が変化してもよいことは、当該技術において認識されている。したがって、共
沸混合物または共沸混合物様液体組成物を、成分間に存在する特異な関係を用い
て、あるいは具体的な圧力において固定された沸点により特徴づけられる組成物
のそれぞれの成分の正確な重量（またはモル）パーセントを用いて、規定しても
よい。

【００３５】 共留剤とは、第１の混合物に添加されたときに、第１の混合物中の成分の比揮
発度を互いに対して変化させて、それら成分を次に蒸留により分離できるように
する方法において、第１の混合物中の成分と相互作用する、いかなる化合物をも
意味する。

【００３６】 共沸蒸留とは、蒸留塔が、共沸性組成物または共沸混合物様組成物を形成させ
る条件で作働され、およびそれらの形成が互いに対する成分の比揮発度を変化さ
せて、それら成分を蒸留により分離することができるようにするプロセスを意味
する。共沸蒸留は、分離される混合物の成分のみが蒸留される場合、または共留
剤が添加されて初期の混合物の１つまたは複数の成分と共沸混合物を形成する場
合に起こる。この方法で機能する、すなわち、分離される混合物の１つまたは複
数の成分とともに共沸混合物を形成して、蒸留によるそれら成分の分離を容易に
する共留剤は、より一般的には、共沸剤または共沸共留剤と呼ばれる。

【００３７】 抽出蒸留とは、共留剤が蒸留塔のより高い供給点において導入され、同時に分
離を必要とする混合物は同一または好ましくは共留剤よりも相対的により低い供
給点において導入されるプロセスを意味する。共留剤は、塔内に配置されたトレ
イまたは充填物を通過して下方に通過し、分離される混合物の１つまたは複数の
成分とともに塔底部から出る。一方、共留剤の存在下において、分離される成分
の少なくとも１つは、混合物の他のフッ素化された化合物（単数または複数）に
比べて相対的により揮発性になり、初期の混合物中のそのより揮発性の成分は、
塔のオーバーヘッドを出る。分離される混合物と等しいまたはより高い点におい
て蒸留塔に供給され、およびその塔の中を通して下方へと通過して蒸留による分
離を可能にする共留剤は、より一般的には抽出性試剤または抽出剤と呼ばれる。

【００３８】 慣用の蒸留、共沸蒸留、または抽出蒸留において、オーバーヘッドすなわち塔
を出る留出物流を、慣用の還流凝縮器を用いて凝縮することができる。この凝縮
された流れの少なくとも一部は塔の頂部に還流として戻され、および残余が生成
物として、または随意の処理のために回収される。留出物として取り出される材
料に対する、還流として塔頂部に戻される凝縮された材料の比は、一般的に還流
比と呼ばれる。留出物流または蒸留ボトム流として塔を出る化合物および共留剤
は、次に慣用の蒸留を用いることによる分離のためのストリッパーまたは第２の
蒸留塔へと送ることができ、あるいは他の方法により分離されてもよい。所望さ
れるならば、共留剤を、再利用のために第１の蒸留塔へと戻して再循環してもよ
い。

【００３９】 本発明を実施するのに用いることができる具体的条件は、特に、蒸留塔の直径
、供給点、塔内の分離段の数のような多くのパラメータに依存する。蒸留系の作
業圧力は、約１５から５００ｐｓｉａまで、通常約５０から４００ｐｓｉａまで
の範囲で変動してもよい。典型的には、分離される混合物の供給速度に比較して
の抽出剤または共沸剤の供給速度の増大は、除去される化合物に関して回収され
る生成物の純度の増大をもたらす。通常、還流比を増加することは、留出物流の
増大した純度をもたらす。しかし、一般的に還流比は、１／１から２００／１の
間の範囲で変動する。塔の頂部に隣接して配置される凝縮器の温度は、通常、塔
の頂部から出てくる留出物を実質的に完全に凝縮させるのに充分であるか、ある
いは部分的凝縮により所望される還流比を達成するために必要な温度である。

【００４０】 慣用の蒸留に関連する問題点は、共留剤を用いる蒸留プロセスにより解決する
ことができる。混合物の成分が慣用の蒸留によるそれら成分の効果的分離を許さ
ない比揮発度を有するときに、この方法を用いてもよい。共留剤を用いる蒸留に
おいて、共留剤を添加して、出発混合物の成分の比揮発度を変化させて、比揮発
度を成分の分離を許すのに充分になるようにする。この方法を適用することの難
点は、実験を別として、いずれの化合物が有効な共留剤であるかを予測する知ら
れている方法がないことである。

【００４１】 ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃の少なくとも１つを含む混合物を生成するまたは発 生させるいずれの適当な製造プロセスまたはソースからも、第１の混合物を得る
ことができる。たとえば：ＰＦＣ−１４は、クロロカーボンまたはクロロフルオ
ロカーボンをＨＦと反応させることにより製造することができ；ＮＦ₃は、アン モニア（ＮＨ₃）を元素のフッ素（Ｆ₂）と反応させることにより製造することが
できる。あるいはまた、第１の混合物は、ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃のいずれか １つを用い、およびそのプロセスから前記ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃を回収する ことが所望されるいずれの適当な製造プロセスからも得ることができる。その際
に、慣用の蒸留のような方法が、不活性キャリアガスを除去するために、および
他のフッ素化された不純物の初期量を減少させるために用いられる。次に、ＰＦ
Ｃ−１４またはＮＦ₃を含有する流れを、ＰＦＣ−１４またはＮＦ₃を回収しおよ
び精製するための本発明の方法によって処理することができる。

【００４２】 ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４は、それらの別個かつ純粋な状態において、−１２ ９．１℃および−１２８．１℃の標準の沸点を有する。これらの接近した沸点だ
けでも、慣用の蒸留によるＮＦ₃およびＰＦＣ−１４の効率的分離を極度に困難 にするであろう。しかし、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４の混合物は、加えて、慣用 の蒸留によるそれらの分離を不可能にする共沸性組成物または共沸混合物様組成
物を形成する。

【００４３】 他のフッ素化された成分を実質的に持たないＰＦＣ−１４およびＮＦ₃のそれ ぞれの別個の生成物流を、生成しおよび回収することが望ましい。本発明者らは
、ＮＦ₃とＰＦＣ−１４とが、多様な温度および圧力にわたって共沸性組成物ま たは共沸混合物様組成物を形成すること、および前記ＮＦ₃／ＰＦＣ−１４共沸 性組成物または共沸混合物様組成物を用いることにより、ＮＦ₃およびＰＦＣ− １４を部分的に精製することができることを見いだした。たとえば、慣用の蒸留
塔を、共沸性組成物または共沸混合物様組成物を形成させる圧力および温度にお
いて作働することができる。塔内のＰＦＣ−１４に対するＮＦ₃の量が共沸性組 成または共沸混合物様組成より大きければ、ＮＦ₃生成物は、蒸留塔に最初に供 給または装填したＮＦ₃／ＰＦＣ−１４を含有する混合物中のＰＦＣ−１４濃度 に比較して減少されたその中のＰＦＣ−１４濃度を有して、塔のボトムから取り
出される。一方、共沸性組成物または共沸混合物様組成物は、塔の頂部から取り
出される。逆に、塔内のＮＦ₃に対するＰＦＣ−１４の量が共沸性組成または共 沸混合物様組成より大きければ、ＰＦＣ−１４生成物は、蒸留塔に最初に供給ま
たは装填したＮＦ₃／ＰＦＣ−１４を含有する混合物中のＮＦ₃濃度に比較して減
少されたその中のＮＦ₃濃度を有して、塔のボトムから取り出される。一方、共 沸性組成物または共沸混合物様組成物は、塔の頂部から取り出される。単一の蒸
留において、ＰＦＣ−１４を有する第１の混合物に比較して減少されたその中の
ＰＦＣ−１４濃度を有するＮＦ₃生成物流を得ること、またはＮＦ₃を有する第１
の混合物に比較して減少されたその中のＮＦ₃濃度を有するＰＦＣ−１４生成物 流を得ることは、それぞれ共沸混合物よりも高いＮＦ₃またはＰＦＣ−１４の組 成を用いて開始することが必要とされ、しかし、それぞれＮＦ₃またはＰＦＣ− １４のいくらかの部分は、ＮＦ₃／ＰＦＣ−１４共沸混合物として残留する必要 がある。

【００４４】 圧力によって発生するＮＦ₃／ＰＦＣ−１４共沸組成の変化を利用して、慣用 の蒸留塔内でこれらの低沸点高圧力の共沸混合物または共沸混合物様のＮＦ₃お よびＰＦＣ−１４を含有する組成物を形成する、交互により高い圧力およびより
低い圧力において実施される一連の多重蒸留によって、ＰＦＣ−１４からＮＦ₃ を部分的に分離することができる。１つの成分が共沸混合物に対して過剰である
ような条件下で作働される塔からのオーバーヘッド留出物を取り出し（第１の蒸
留）、次にその他の成分が共沸混合物の過剰分であるような条件下で作働される
塔に対してその留出物を供給し（第２の蒸留）、次にそのシーケンスを繰り返す
、すなわち次の塔は第１の成分が過剰であるような条件下で再び作働されるとこ
ろの塔に対して第２の蒸留からの留出物を供給することにより、１つの蒸留から
のＮＦ₃のボトム生成物および第２の蒸留からのＰＦＣ−１４のボトム生成物と を生成することができ、それらのそれぞれはＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含む第 １の混合物に比較して減少した他方の成分の濃度を有していた。「圧力揺動(pre
ssure-swing)」蒸留によるこの分離は、温度または圧力による共沸混合物の異常
な組成変化によってのみ可能である。

【００４５】 しかし、共沸混合物を上回って存在するＮＦ₃またはＰＦＣ−１４に比較した ＮＦ₃／ＰＦＣ−１４共沸混合物の比揮発度のみをそれらの分離の根拠として用 いるこれらの場合において、そのような分離は、背の高くかつ高価な蒸留塔を必
要とし、およびＮＦ₃／ＰＦＣ−１４を含有する出発混合物から実質的に純粋な ＮＦ₃またはＰＦＣ−１４生成物を製造するのは依然として不可能であろう。

【００４６】 本発明者らは、共沸蒸留プロセスにおける共留剤の使用により、種々のフッ素
化された化合物からＰＦＣ−１４を分離して、実質的に純粋なＮＦ₃を製造でき ることを見いだした。たとえば、第１の混合物に対する共留剤としてのＨＣｌの
添加、第２の混合物を形成すること、ＨＣｌとＰＦＣ−１４との共沸性組成物ま
たは共沸混合物様組成物を形成するような条件下で第２の混合物を蒸留すること
、および塔からＰＦＣ−１４およびＨＣｌの共沸性組成物オーバーヘッドを蒸留
することにより、ＮＦ₃からＰＦＣ−１４を効率的に分離することができる。次 に、留出物中のＰＦＣ−１４は、必要に応じて、たとえば水洗浄により、または
ＰＦＣ−１４に対してＨＣｌを優先的に通過させる半透膜の使用により、または
他の一般的に知られている技術により、ＨＣｌから分離することができ、および
ＰＦＣ−１４は実質的に純粋な生成物として回収される。

【００４７】 ＨＣｌは、統合された製造プロセスから得られる排出ガス中に典型的に見いだ
される多くのフッ素化された化合物とともに、共沸性組成物または共沸混合物様
組成物を形成する。ＨＣｌとこれらのフッ素化された化合物との間で形成するこ
とができる共沸性組成物または共沸混合物様組成物の例を表１に示す。表１にお
いて、化合物「Ａ」および化合物「Ｂ」を含む混合物は、明記されたモル数の化
合物「Ａ」と明記されたモル数の化合物「Ｂ」とを含み、および示された温度に
おいて明記された圧力を有する低沸点共沸性組成物または共沸混合物様組成物を
形成する。

【００４８】

【表１】

【００４９】 本発明者らは、ＨＣｌとＰＦＣ−１４とが多様な温度および圧力にわたって共
沸性組成物または共沸混合物様組成物を形成することを見いだした。驚くべきこ
とに、ＨＣｌ／ＰＦＣ−１４共沸性組成物または共沸混合物様組成物は、それら
の純粋な成分または表１に示したＨＣｌとその純粋な成分とを含む共沸性組成物
のいずれもの中でも、いかなる所与の圧力においても最も低い沸点温度、および
いかなる所与の温度においても最も高い蒸気圧を有する。ＨＣｌの存在下でＰＦ
Ｃ−１４を含む混合物を蒸留することおよびＰＦＣ−１４／ＨＣｌ共沸混合物を
形成するような条件下で蒸留することにより、ＨＣｌ／ＰＦＣ−１４共沸性組成
物または共沸混合物様組成物を、他の化合物を実質的に持たないオーバーヘッド
留出物として回収することができ、同時に他の化合物は塔のボトムから回収され
る。次に、必要に応じて、たとえば水洗浄により、または半透膜の使用により、
または他の一般的に知られている技術により、ＰＦＣ−１４からＨＣｌを分離し
て、そしてＰＦＣ−１４が回収される。

【００５０】 図１を参照することにより、本発明の特定の態様をより良好に理解することが
できる。図１は、本発明の蒸留プロセスの１つの態様を実施するために用いられ
る系を概略的に図示する。ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含む第１の混合物は、導 管１を経由して蒸留塔２に供給される。少なくとも１つの共留剤（たとえばＨＣ
ｌ）は、導管３を経由して蒸留塔２に供給される。あるいはまた、共留剤は、蒸
留塔より前で、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含有する混合物と混合されて、およ び導管１を経由して同時に供給されてもよい。その塔は、ＰＦＣ−１４と共留剤
との間でより低沸点の共沸性組成物または共沸混合物様組成物が形成されるよう
な条件下で作働される。ＰＦＣ−１４を実質的に持たないＮＦ₃は、導管４を経 由して蒸留塔ボトムから回収される。ＰＦＣ−１４と共沸剤とを含む塔からの留
出物は導管５を経由して出て、そして塔凝縮器６に供給される。凝縮された留出
物の一部は、導管７を経由して、還流として蒸留塔へと戻される。ＰＦＣ−１４
および共沸剤を含む凝縮された留出物の残余を、回収してもよく、あるいは必要
に応じて分離してＰＦＣ−１４および共沸剤を別個に回収してもよい。

【００５１】 たとえば、このプロセスの共沸剤としてＨＣｌが用いられる場合、ＨＣｌを、
水洗浄し、次にＰＦＣ−１４流を乾燥することによりＰＦＣ−１４留出物流から
除去し、そしてＮＦ₃もＨＣｌも実質的に持たないＰＦＣ−１４を回収してもよ い。あるいはまた、このプロセスの共沸剤としてＨＣｌが用いられる場合、ＨＣ
ｌおよびＰＦＣ−１４を含む共沸性組成物または共沸混合物様組成物を含む流れ
を、導管８を経由して冷却器９へ、次に適当な分離装置１０（たとえば膜分離装
置）と送り、そこでＨＣｌを含有する混合物は２つの流れ、すなわち、塔２留出
物混合物に比較してＨＣｌの濃度のより高い（ＨＣｌ豊富な）一方１１、および
ＨＣｌ濃度のより低い（ＨＣｌの減損した）他方１２へと分離される。ＨＣｌ豊
富な流れ１１は、導管１３を経由して再循環されて、蒸留塔２に対する供給物と
混合されてもよい。ＨＣｌの減損した流れ１２は、導管１５を経由して蒸留塔１ ４ へと送られ、そこで塔１４はＨＣｌおよびＰＦＣ−１４を含む共沸混合物を形
成する条件下で作働される。この第２の蒸留に対して供給されるＨＣｌおよびＰ
ＦＣ−１４を含む流れは、ＨＣｌとＰＦＣ−１４との共沸混合物に対してＰＦＣ
−１４の濃度がより高いので、ＨＣｌとＰＦＣ−１４との共沸混合物または共沸
混合物様混合物が形成されるような条件下で塔を運転することにより、ＨＣｌを
実質的に持たないＰＦＣ−１４が導管１６を経由して塔ボトムを出る。ＨＣｌと
ＰＦＣ−１４とを含む塔留出物は、塔頂部(overhead column)１４を出て、そし て導管１７を経由して凝縮器１８に供給される。液体凝縮物の少なくとも一部は
、導管１９を経由して還流としてその塔に戻され、同時に残余が導管２０を経由
して再循環され、分離器１０へと供給される流れと混合される。

【００５２】 図１において、ＨＣｌ豊富な流れ１１は、別の方法として導管２２を経由して
蒸留塔２１へと送られてもよく、そこでは塔２１はＨＣｌとＰＦＣ−１４とを含
む共沸混合物を形成する条件で運転される。この第２の蒸留に対して供給される
ＨＣｌおよびＰＦＣ−１４を含有する流れは、ＨＣｌとＰＦＣ−１４との共沸性
組成物または共沸混合物様組成物に対してＨＣｌの濃度がより高いので、ＨＣｌ
とＰＦＣ−１４との共沸混合物または共沸混合物様混合物が形成されるような条
件下で塔を運転することにより、ＰＦＣ−１４を実質的に持たないＨＣｌが導管 ２３ を経由して塔ボトムを出る。ＨＣｌとＰＦＣ−１４とを含む塔留出物は、塔
頂部(overhead column)２１を出て、そして導管２４を経由して凝縮器２５に供 給される。液体凝縮物の少なくとも一部は、導管２６を経由して還流としてその
塔に戻され、同時に残余が導管２７を経由して再循環され、分離器１０へと供給
される流れと混合される。

【００５３】 本発明の別の態様において、我々は抽出蒸留プロセスにおける共留剤の使用に
より、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を、互いからおよび他のフッ素化された不純物 から分離できることを見いだした。ＮＦ₃とＰＦＣ−１４との分離に対して抽出 剤として用いることができる適当な共留剤は：炭化水素類、ヒドロフルオロカー
ボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ヒドロクロロカーボン類、塩化水素
、ならびに有機および無機の両方の酸化物を含む。共留剤は、約−１１０℃から
約−２５℃までの標準の沸点を有する。炭化水素類は、エタン、エチレン、プロ
パンおよびプロピレンを含む。ヒドロフルオロカーボン類は、フッ化メチル（Ｈ
ＦＣ−４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１−トリフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、およ
びフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）を含む。ヒドロクロロフルオロカーボン類
は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を含む。ヒドロクロロカーボン
は、塩化メチル（ＨＣＣ−４０）を含む。酸化物は、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）、二 酸化炭素（ＣＯ₂）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ₂）、およびパーフルオロアセチ
ルフルオリド（ＣＦ₃ＣＯＦ）を含む。

【００５４】 抽出蒸留によりＰＦＣ−１４およびＮＦ₃を分離するための好ましい単一成分 の共留剤は、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２ ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、
およびフッ化メチル（ＨＦＣ−４１）を含む。分離のための抽出剤として最も好
ましいものは、亜酸化窒素およびＨＣＦＣ−２２である。ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ
−１６１およびＨＦＣ−４１は、それぞれ、ＮＦ₃生成物流中のＰＦＣ−１４の 同等の減少をもたらすために、亜酸化窒素またはＨＣＦＣ−２２のいずれよりも
少ない理論蒸留段数、低い抽出剤流速、またはそれら両方を必要とするが、亜酸
化窒素およびＨＣＦＣ−２２は、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１６１およびＨＦＣ−
４１よりもＮＦ₃を有する混合物中で反応しにくいことが見いだされた。

【００５５】 これらの単一成分の共留剤は、この分離のための抽出剤として、単独で用いて
もよく、あるいは互いの組み合わせにおいて用いてもよい。たとえば、Ｎ₂Ｏは ＨＦＣ−２３およびＨＣｌのそれぞれと共沸性組成物または共沸混合物様組成物
を形成する。それぞれのＮ₂Ｏ／ＨＦＣ−２３およびＮ₂Ｏ／ＨＣｌ共沸性組成物
または共沸混合物様組成物は、それぞれＮＦ₃とＰＦＣ−１４とを分離するため の抽出剤として用いてもよい。

【００５６】 図２は、本発明の抽出蒸留プロセスの態様を実施するために用いることができ
る系を概略的に図示する。ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含む第１の混合物は、導 管２８を経由して蒸留塔２９に供給される。少なくとも１つの共留剤（たとえば
エタン）は導管３０を経由して分離される混合物（たとえばＰＦＣ−１４および
ＮＦ₃）の供給点よりも高い塔内の供給点において、蒸留塔２９に供給される。 塔からのオーバーヘッド留出物は導管３１を経由して、凝縮器３２に供給される
。凝縮された留出物流の一部は、導管３３を経由して、還流として蒸留塔２９へ
と戻される。凝縮された留出物の残余は、ＮＦ₃およびエタンを実質的に持たな いＰＦＣ−１４生成物として導管３４を経由して回収される。ＰＦＣ−１４を実
質的に持たないエタンおよびＮＦ₃を含む流れは、導管３５を経由して蒸留塔２ ９ ボトムから回収され、および生成物として回収してもよい。あるいはまた、塔
ボトム流３５を、任意選択の凝縮器３６へ送り、およびそこから蒸留塔３７に供
給してもよく、その蒸留塔３７は共留剤から共留剤以外の化合物を取り除くよう
に運転される。塔３７からの留出物は、導管３８を経由して凝縮器３９へと供給
されてもよい。凝縮器３９から、凝縮された留出物のいくらかの量は、導管４０ を経由して還流として塔３７へと戻してもよく、同時に残余は、たとえばＰＦＣ
−１４および抽出剤を実質的に持たないＮＦ₃のような生成物として導管４１を 経由して回収される。流れ３５における非エタン化合物の濃度に比較して減少さ
れた非エタン化合物の濃度を有する抽出剤（たとえばエタン）が、蒸留塔ボトム ４２ として得られる。流れ４２を、必要に応じて冷却器４３へ供給して、そして
次に抽出剤供給物として蒸留塔２９へと戻し、分離される混合物（たとえばＰＦ
Ｃ−１４およびＮＦ₃）の供給点よりも高い塔の供給点において供給してもよい し、あるいは必要に応じて流れ３０と混合してもよい。

【００５７】 （実施例） 以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示するために提供され、および本発
明の範囲を限定することを意図するものではない。以下の実施例は、前述したＮ
ＲＴＬ方程式を用いる。以下の実施例において、それぞれの段は、１００％の運
転効率すなわち機能効率に基づく。全体として見た段は、凝縮器およびリボイラ
ーを含み、凝縮器を段番号１として数える。以下の実施例において、流速は、ポ
ンド（重量）毎時間（ｐｐｈ）またはポンド−モル毎時間（ｍｐｈ）単位で与え
られ；温度は摂氏（℃）単位で表わされ；圧力はポンド毎平方インチ−絶対圧（
ｐｓｉａ）単位で表わされ；流れの濃度は、質量百万分率（ｐｐｍｗまたはｐｐ
ｍ−質量）またはモル百万分率（ｐｐｍｍまたはｐｐｍ−モル濃度）単位で表わ
され；凝縮器により除去されるまたは蒸留塔のリボイラー中に投入される熱速度
は、ｐｃｕ／時間またはｐｃｕ／ｈｒ単位で表わされる。

【００５８】 （比較例１） この比較例において、ＮＦ₃とＰＦＣ−１４とを含む粗製供給物流を、表２に 示される５組の条件（ケース）下で作働される蒸留塔に供給し、蒸留の結果を表
２のそれぞれの列において示す。これらのケースの蒸留塔は、オーバーヘッド留
出物としてＰＦＣ−１４生成物が、および塔ボトムとしてＮＦ₃生成物がその塔 から取り出されるように作働される。

【００５９】 この比較例のケース１において、１０，０００ｐｐｍ−質量のＰＦＣ−１４を
含有する粗製の１００ｐｐｈのＮＦ₃供給流を、蒸留塔に供給する。その塔は２ ００段を有する。還流比は、約５０００：１である。このケースにおいて分かる
ように、塔に対するＮＦ₃供給物の２０％がオーバーヘッドに取り出されるとき においてさえ、ＮＦ₃ボトム生成物中のＰＦＣ−１４の濃度は、２１１ｐｐｍ− 質量へと減少するに過ぎない。

【００６０】 ケース１に比較して、この比較例のケース２においては、塔に供給される粗製
ＮＦ₃流中のＰＦＣ−１４の濃度を１００ｐｐｍ−質量に減少させ、還流速度を ５００，０００ｐｐｈに増大させ、留出物除去速度を０．５ｐｐｈに減少させ、
およびボトム除去速度を９９．５ｐｐｈに増大させた。このケースにおいて分か
るように、ＮＦ₃ボトム生成物中のＰＦＣ−１４の濃度は、依然として４８４ｐ ｐｍ−質量へと減少するに過ぎない。

【００６１】 ケース２に比較して、この比較例のケース３においては、オーバーヘッド留出
物速度を５．０ｐｐｈに増大させ、およびボトム除去速度を９５．０ｐｐｈに減
少させた。このケースにおいて分かるように、５％のＮＦ₃供給物がオーバーヘ ッド留出物中に失われているにもかかわらず、ＮＦ₃ボトム除去生成物は、依然 として６５ｐｐｍ−質量のＰＦＣ−１４を含有している。

【００６２】 この比較例のケース４において、蒸留塔に対する供給物は６０／４０のモル比
のＮＦ₃／ＰＦＣ−１４であり、それは、およそ、−７５℃においてＮＦ₃とＰＦ
Ｃ−１４とによって形成される共沸性組成物または共沸混合物様組成物を構成す
る。供給されるＮＦ₃の５０％超を上の留出物中に除去されるのを許しているに もかかわらず、粗製供給物流の組成に比較して、留出物またはボトムのいずれの
生成物の組成も本質的に変化していない。

【００６３】 この比較例のケース５において、ケース４の塔の段数を２倍にし、および還流
速度を増大させた。これにもかかわらず、粗製供給物流の組成に比較して、留出
物またはボトムのいずれの生成物の組成も本質的に変化していない。

【００６４】 この比較例のこれらのケースは、多い蒸留塔段および極度に高い還流比を用い
てさえも、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含む第１の混合物から慣用の蒸留によっ てＮＦ₃生成物を回収し、前記ＮＦ₃を高い回収効率でかつＰＦＣ−１４を実質的
に持たずに回収することは不可能であることを示す。そのような蒸留におけるＮ
Ｆ₃生成物純度および回収効率は、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４の間で共沸性組成物
または共沸混合物様組成物が形成されることにより、制限される。

【００６５】 しかし、この比較例のケース１、２および３は、ＮＦ₃とＰＦＣ−１４との共 沸性組成物または共沸混合物様組成物が形成されるような条件下で蒸留塔が作働
され、かつ前記ＮＦ₃／ＰＦＣ−１４共沸性組成物または共沸混合物様組成物が 、第１の混合物におけるＮＦ₃／ＰＦＣ−１４濃度よりもＰＦＣ−１４の濃度が 高い場合に、ＰＦＣ−１４が第１の混合物のＮＦ₃から除去されることを示して いる。オーバーヘッド留出物として形成されるＮＦ₃／ＰＦＣ−１４共沸性組成 物または共沸混合物様組成物を蒸留することにより、ＮＦ₃生成物は蒸留塔ボト ムとして回収され、そこでは前記ＮＦ₃生成物中のＰＦＣ−１４濃度は、第１の 混合物に比較して減少している。しかし、第１の混合物中のＮＦ₃のいくらかの 部分は留出物として除去されるＰＦＣ−１４と必然的に一緒のままであるために
、第１の混合物中で供給されるＮＦ₃の制限された回収効率が可能であるに過ぎ ない。

【００６６】 （実施例１） この実施例のそれぞれのケースにおいて、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含む粗 製ＮＦ₃供給流が蒸留塔に供給される。同様に、ＨＣｌも蒸留塔に添加される。 蒸留塔は、塔からオーバーヘッド留出物としてＰＦＣ−１４を回収し、同時に塔
ボトムとしてＮＦ₃生成物が回収するように作働される。それぞれのケースに関 する蒸留の条件および結果を表３に示す。

【００６７】 ケース１において、粗製ＮＦ₃供給流は１０００ｐｐｍ−質量のＰＦＣ−１４ を含有するＮＦ₃を含み、および粗製流の供給速度は１００ｐｐｈである。１ｐ ｐｈのＨＣｌを、共留剤として塔に供給する。その塔は１２２段を有し、および
還流比は５０００：１である。留出物速度は１０ｐｐｈであり、粗製供給流中の
約１０％のＮＦ₃がＰＦＣ−１４留出物生成物とともにオーバーヘッドを出るよ うなものである。この蒸留の結果として、ＮＦ₃ボトム生成物は８５ｐｐｍ−質 量のＰＦＣ−１４を含有して得られる。

【００６８】 ケース２において、塔の段数を２４４に増大させる。この蒸留の結果として、
ＮＦ₃ボトム生成物は１．２ｐｐｍ−質量のＰＦＣ−１４を含有して得られる。

【００６９】 ケース３において、粗製ＮＦ₃供給流は代って１００ｐｐｍ−質量のＰＦＣ− １４を含有し、および還流速度は２２，０００ｐｐｈである。この蒸留の結果と
して、ＮＦ₃ボトム生成物は約１０ｐｐｍ−質量のＰＦＣ−１４を含有して得ら れる。

【００７０】 ケース４において、留出物除去速度を２０ｐｐｈに変更する。この蒸留の結果
として、ＮＦ₃ボトム生成物は約５ｐｐｍ−質量のＰＦＣ−１４を含有して得ら れる。

【００７１】 この実施例のケースは、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含む混合物中にＨＣｌを 添加するかまたは存在させることにより、次にＰＦＣ−１４／ＨＣｌ共沸混合物
を形成するのに充分な条件下でその混合物を蒸留することにより、ＮＦ₃からＰ ＦＣ−１４を分離できることを示す。ＰＦＣ−１４はＨＣｌ／ＰＦＣ−１４共沸
混合物として留出物中に回収され、およびＮＦ₃生成物を、ＰＦＣ−１４を実質 的に持たず、かつＮＦ₃の高い回収効率を有して塔ボトムとして回収することが できる。

【００７２】 （実施例２） この実施例のそれぞれのケースにおいて、ＮＦ₃およびＰＦＣ−１４を含む粗 製ＮＦ₃供給流を、表４に示される条件下で作働される蒸留塔に対して供給する 。供給流中のＰＦＣ−１４の濃度は、１０，０００ｐｐｍ−モル濃度である。そ
れぞれのケースにおいて、異なる化合物を、抽出剤としてその塔に供給する。こ
れらのケースの塔は、オーバーヘッド留出物としてＰＦＣ−１４を塔から取り出
し、同時に塔ボトムとしてＮＦ₃生成物を回収するように作働される。蒸留の結 果を表４に示す。この実施例において、塔ボトム流のそれぞれにおいて示される
ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃の濃度は、その流れ中のＰＦＣ−１４およびＮＦ₃の全
重量またはモル数のみに関して計算され、およびいずれの抽出剤の重量およびモ
ル数は無視される。

【００７３】 表４において、ＰＦＣ−２１８はパーフルオロプロパンすなわちオクタフルオ
ロプロパン（Ｃ₃Ｆ₈）であり；ＰＦＣ−１１６はパーフルオロエタンすなわちヘ
キサフルオロエタン（Ｃ₂Ｆ₆）であり、ＣＦＣ−１３はクロロトリフルオロメタ
ン（ＣＣｌＦ₃）であり、ＣＦＣ−１１５はクロロペンタフルオロエタン（Ｃ₂Ｃ
ｌＦ₅）であり、ＨＦＣ−１２５はペンタフルオロエタン（Ｃ₂ＨＦ₅）であり、 ＣＯ₂は二酸化炭素であり、ＨＦＣ−１４３ａはトリフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃ ）であり、ＨＦＣ−２３はトリフルオロメタン（ＣＨＦ₃）であり、Ｎ₂Ｏは亜酸
化窒素であり、Ｃ₂Ｈ₆はエタンであり、ＨＦＣ−４１はフルオロメタン（ＣＨ₃ Ｆ）であり、ＨＣｌは塩化水素であり、ＨＣＣ−４０はクロロメタン（ＣＨ₃Ｃ ｌ）であり、ＨＣＦＣ−２２はクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ₂）であり 、ＨＦＣ−３２はジフルオロメタン（ＣＨ₂Ｆ₂）であり、ＨＦＣ−１６１はフル
オロエタン（Ｃ₂Ｈ₅Ｆ）である。

【００７４】 抽出剤としてＰＦＣ−２１８およびＰＦＣ−１１６がそれぞれ供給されるケー
ス１およびケース２において、ＮＦ₃塔ボトム生成物中のＰＦＣ−１４の濃度は 、粗製供給物流のそれから本質的に変化しない。たとえば、ケース１およびケー
ス２は、粗製供給物流中の１０，０００ｐｐｍ−モル濃度のＰＦＣ−１４の濃度
を示し、同時に塔ボトム中のＰＦＣ−１４の濃度は、抽出剤としてＰＦＣ−１１
６を用いるときに１０，１００ｐｐｍ−モル濃度であり、および抽出剤としてＰ
ＦＣ−２１８を用いるときに９，１１０ｐｐｍ−モル濃度である。ケース１およ
びケース２は、ＮＦ₃からＰＦＣ−１４を分離するための抽出剤として、ＰＦＣ −２１８およびＰＦＣ−１１６のような完全にフッ素化された化合物は効果的で
ないことを示す比較のケースである。

【００７５】 対照的に、ケース３からケース１６までは、それらのそれぞれの抽出剤がＮＦ ₃ からＰＦＣ−１４を分離するために有効であることを示し、粗製供給物流に対 して相当に減少した濃度のＰＦＣ−１４を有するＮＦ₃が、蒸留塔ボトムからの ＮＦ₃製品として回収することができる。

【００７６】 ケース３からケース８までにおいてＮＦ₃生成物ボトム流中のより低い残留PFC
-14濃度が得られること、およびケース９からケース１６までにおいてＮＦ₃ボト
ム生成物中の同一の残留ＰＦＣ−１４濃度を達成するために、モル濃度を基準と
してより低い抽出剤流速を必要とすることによって示されるように、抽出剤の有
効性は、一般的にケース３からケース１６まで増大する。したがって、ケース９
からケース１６までの、Ｎ₂Ｏ、Ｃ₂Ｈ₆、ＨＦＣ−４１、ＨＣｌ、ＨＣＣ−４０ 、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１６１のそれぞれは、ケース６
からケース８までのＣＯ₂、ＨＦＣ−１４３ａおよびＨＦＣ−２３のそれぞれよ りも有効であり、それらＣＯ₂、ＨＦＣ−１４３ａおよびＨＦＣ−２３は、同様 に、ケース３からケース５までのＣＦＣ−１３、ＣＦＣ−１１５およびＨＦＣ−
１２５のそれぞれよりも有効である。ケース９からケース１６までの抽出剤は、
分離、約０．１ｐｐｍ−モル濃度すなわち約０．１３ｐｐｍ−質量未満のＰＦＣ
−１４を含有するＮＦ₃生成物を生成すること、および粗製供給物流から９９％ 超の回収効率を有して前記ＮＦ₃生成物を回収することにおいて、特に有効であ る。

【００７７】 示された抽出剤を、必要に応じて、蒸留または本明細書中に示される他の方法
により、抽出蒸留塔ボトムから分離して、そしてＰＦＣ−１４および抽出剤の双
方を実質的に持たないＮＦ₃生成物を回収してもよい。

【００７８】 （実施例３） この実施例のケースにおいて、９９．１９ｐｐｈのＰＦＣ−１４および０．８
１ｐｐｈのＮＦ₃を含む粗製供給物流を、蒸留塔に供給する。それぞれのケース において、異なる共留剤を抽出剤として塔に供給する。これらのケースの塔は、
オーバーヘッド留出物としてＰＦＣ−１４生成物を塔から回収し、同時に塔ボト
ム中のＮＦ₃を取り出すように作働される。用いられる抽出剤およびこれらの蒸 留の結果を表５に示す。

【００７９】 この実施例のケースは、本発明の抽出剤が、ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃を含む 流れからＮＦ₃を除去するのに有効であることを示し、ＮＦ₃を実質的に持たない
ＰＦＣ−１４生成物を高い回収効率で回収することができる。

【００８０】 （実施例４） この実施例の４つのケースにおいて、４５ｐｐｈのＮＦ₃および５５ｐｐｈの ＰＦＣ−１４を含む粗製供給物流を、同一の段数を有しかつ同一の圧力で作働さ
れる蒸留塔に対して供給し、抽出剤流速および塔への供給点を選択して、所望さ
れる分離を与える。全てのケースにおいて、蒸留は、ＮＦ₃生成物が蒸留塔ボト ムとして回収され、ＰＦＣ−１４生成物がオーバーヘッド留出物として除去され
るように作働される。ケース１およびケース３においてＮ₂Ｏが抽出剤として供 給され、およびケース２およびケース４においてＨＣＦＣ−２２が抽出剤として
供給される。これらの蒸留の結果を、表６に示す。

【００８１】 分かるように、ケース１およびケース２は、ＰＦＣ−１４の濃度がその流れ中
のＮＦ₃に対して０．１ｐｐｍ−モル濃度であるＮＦ₃ボトム生成物流を回収し、
ＮＦ₃回収量は当初供給されたＮＦ₃の約９６％である。ケース３およびケース４
は、ＮＦ₃の濃度がその流れ中のＰＦＣ−１４に対して０．１ｐｐｍ−モル濃度 であるＰＦＣ−１４オーバーヘッド留出物生成物流を回収し、ＰＦＣ−１４回収
量は当初供給されたＰＦＣ−１４の約９８％である。

【００８２】 この実施例は、この抽出蒸留発明の用途の広いことを示し、そこでは、同一の
蒸留塔を用いて、同一の供給物から、および前記供給物が除去される必要のある
高濃度の成分を含有する場合においてさえ、ＮＦ₃を実質的に持たないＰＦＣ− １４またはＰＦＣ−１４を実質的に持たないＮＦ₃のいずれをも製造することが できる。生成物としてより高純度のＮＦ₃を回収することまたはより高純度のＰ ＦＣ−１４を回収することを交替するために塔の動作を変更することは、単純に
、塔における粗製供給物および抽出剤の供給点を変更すること（高い純度のＮＦ ₃ 生成物の回収のためには供給物および抽出剤の供給点を上昇させ、高い純度の ＰＦＣ−１４生成物の回収のためには供給物および抽出剤の供給点を低下させる
こと）、および必要な際には還流速度、抽出剤供給速度および粗製物供給速度を
調製することにより実施され、９９．９９９９％またはより高い生成物純度を達
成する。

【００８３】 （実施例５） この実施例のケースにおいて、９８．７６ｐｐｈのＮＦ₃および１．２４ｐｐ ｈのＰＦＣ−１４を含む粗製供給物流を、１つまたは複数の蒸留塔に対して供給
する。蒸留の条件および結果を、表７（慣用の蒸留）および表８（抽出蒸留）に
おいて示す。

【００８４】 表８のケース５は、図２に示すような抽出塔、ストリッピング塔、および抽出
剤供給物冷却器を含む完全な抽出蒸留プロセスである。Ｎ₂Ｏを抽出剤として用 いる。ケース５は、同様にＮ₂Ｏを抽出剤として用いる表４−２のケース９と類 似している。この実施例、ケース５において、少量のＰＦＣ−１４およびＮＦ₃ を含有するストリッピング塔尾部流(tails stream)は、抽出塔の頂部へと再循環
される。表８において分かるように、抽出塔ボトム流は、表４のケース９におい
て正にそうであったように、ＮＦ₃に対して０．１ｐｐｍ−モル濃度のＰＦＣ− １４を含有する。抽出塔ボトム流はストリッピング塔へと供給され、そこではＮ
Ｆ₃生成物が留出物流中に上方へと取り出され、０．１ｐｐｍ−モル濃度のＰＦ Ｃ−１４および検出不能な量の抽出剤Ｎ₂Ｏを依然として含有する。この実施例 はストリッピング塔の運転を例示し、および全ての他の不純物を実質的に持たな
い（ＮＦ₃純度９９．９９９９％またはそれ以上）ＮＦ₃生成物を生成することが
可能であることを実証する。

【００８５】 表７のケース１は、表８のケース５における組み合わせられた抽出およびスト
リッピング塔の全段数と同一である、１９５段を有する蒸留塔を用いる。共留剤
は添加しない。表７のケース１は、−９７５００ｐｃｕ／ｈｒの全凝縮器冷凍能
力を有し、それは表８のケース５における再循環抽出剤冷却器に加えて抽出およ
びストリッピング塔の凝縮器に関する全総合冷凍冷却能力と同一である。ケース
１において、塔は、オーバーヘッド留出物中にＰＦＣ−１４を取り出し、および
塔ボトムとしてＮＦ₃生成物を取り出すように作働される。蒸留は、粗製の塔供 給物流中のＰＦＣ−１４濃度（１００００ｐｐｍ−モル濃度）に対して、わずか
に減少したＰＦＣ−１４濃度（７２９８ｐｐｍ−モル濃度）を含有するＮＦ₃生 成物を生成する。ケース２において、条件はケース１と類似であるが、留出物除
去速度を１０倍に増大される。しかし、ケース２のＮＦ₃生成物は、ケース１と 比較して、７２９８ｐｐｍ−モル濃度から１９６９ｐｐｍ−モル濃度へと、ＰＦ
Ｃ−１４濃度がわずかに減少するに過ぎない。ケース３において、条件はケース
１と類似であるが、還流凝縮器の能力を１０倍に増大させる。ケース３のＮＦ₃ ボトム生成物中のＰＦＣ濃度は、ケース１のそれと比較して７２９８ｐｐｍ−モ
ル濃度から６２５３ｐｐｍ−モル濃度へと、再びほんのわずかに減少する。ケー
ス４において、ケース１に比較して、還流凝縮器能力および留出物除去速度の双
方をそれぞれ１０倍に増大させる。しかし、ＮＦ₃ボトム生成物は、依然として ２８７ｐｐｍ−モル濃度のＰＦＣを含有する。

【００８６】 この実施例のケース１から４までは、ＰＦＣ−１４を実質的に持たないＮＦ₃ 生成物流を生成することにおいて慣用の蒸留が効果的でないことを示す比較例で
ある。抽出蒸留を用いるケース５は、慣用の技術に対して、本発明により提供さ
れる高純度のＮＦ₃生成物を製造することにおける著しい改良を明白に示す。

【００８７】 （実施例６） この実施例において、９８．７６ｐｐｈのＮＦ₃および１．２４ｐｐｈのＰＦ Ｃ−１４を含む粗製供給物流を、抽出剤としてＨＣｌを用いる抽出蒸留プロセス
の２つの蒸留塔へと供給する。蒸留の条件および結果を表９、ケース１に示す。
このケースは、同様に抽出剤としてＨＣｌを用いる表４のケース１２と類似であ
る。このケースは、図２に示すような抽出塔、ストリッピング塔、および抽出剤
供給冷却器を含む完全な抽出蒸留プロセスを例示し、およびそれはＮＦ₃精製プ ロセスにおけるＨＣｌ／ＮＦ₃共沸混合物の使用をも例示する。

【００８８】 この実施例において、抽出塔は、表４のケース１２と同一の条件下で作働され
る。抽出塔ボトム流を、ＨＣｌ／ＮＦ₃共沸性組成物または共沸混合物様組成物 を形成する条件下で作働されるストリッピング塔へと供給する。共沸性組成物ま
たは共沸混合物様組成物を形成することは、ＮＦ₃をオーバーヘッド留出物とし てストリッピング塔から取り出すことを可能にし、ＨＣｌ生成物はストリッピン
グ塔ボトムから回収され、そこでは、前記ＨＣｌ生成物は塔供給流に比較して著
しく減少しているＮＦ₃濃度を有する。ＮＦ₃濃度のこの減少により、次に、ＨＣ
ｌ生成物流を、抽出剤として抽出塔へ再循環することができる。さらに、これは
、表４のケース１２の抽出塔ボトム流に対して行われてもよいように、ＨＣｌが
ＮＦ₃から水洗浄により除去される場合のような、他の慣用の方法により除去さ れる場合において失われるであろうＨＣｌの体積を減少させる。

【００８９】 ＨＣｌの代りにＮ₂Ｏが抽出剤として用いられる表８のケース５とこの実施例 を比較することにより、ＨＣｌの使用が、より少ない塔の全段数（１５２対１９
５）、ならびに抽出塔およびストリッピング塔および再循環冷却器に関するより
小さい全冷凍能力（−４１２００ｐｃｕ／ｈｒ対−９７５００ｐｃｕ／ｈｒ）を
用いて、同等のＮＦ₃生成物純度（＞９９．９９９９％）をもたらすことが分か る。これは、ＮＦ₃の精製におけるＨＣｌ／ＮＦ₃共沸混合物の有効性をさらに例
示する。

【００９０】 （実施例７） この実施例は、ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃；ＰＦＣ−１４およびＨＣｌ；ＮＦ₃ およびＨＣｌ；Ｎ₂ＯおよびＨＦＣ−２３；ＨＣｌおよびＮ₂Ｏから本質的に構成
される２成分の組の混合物の間の共沸性組成物または共沸混合物様組成物の存在
を例示する。

【００９１】 それぞれの２成分の組の比揮発度を測定するために、ＰＴｘ法を用いた。この
方法において、それぞれの２成分の組に関して、既知の体積のＰＴｘセル中の全
絶対圧を、種々の既知の２成分組成に関して測定した。つぎに、これらの測定値
を、ＮＲＴＬ方程式を用いて、平衡の気液組成に換算した。

【００９２】 これらの２成分系に関するＰＴｘセル中の組成物に対して測定される蒸気圧を
、それぞれ図３から図７までに示す。実験データの点を、中実点としてそれぞれ
の図に示し、およびＮＲＴＬ方程式を用いて計算されたデータから実線が描かれ
る。

【００９３】 今や図３を参照して、図３は、この温度における組成の範囲の中で最高の圧力
を有する約３６モル％のＰＦＣ−１４および約６４モル％のＮＦ₃の混合物によ り示されるような、−７０．１℃におけるＰＦＣ−１４およびＮＦ₃から本質的 に構成される共沸性組成物または共沸混合物様組成物の形成を視覚的に図示する
。これらの発見に基づいて、約２０モル％のＰＦＣ−１４および約８０モル％の
ＮＦ₃を有する共沸性組成物または共沸混合物様組成物が、−１１７℃および４ ７ｐｓｉａにおいて形成され、および約５５モル％のＰＦＣ−１４および約４５
モル％のＮＦ₃を有する共沸性組成物または共沸混合物様組成物が、−４０℃お よび６４５ｐｓｉａにおいて形成されることが計算された。したがって、本発明
は、約２０から約５５モル％のＰＦＣ−１４および約８０から約４５モル％のＮ
Ｆ₃から本質的に構成される共沸性組成物または共沸混合物様組成物を提供し、 前記組成物は４７ｐｓｉａにおける約−１１０℃から６４５ｐｓｉａにおける約
−４０℃までの沸点を有する。

【００９４】 今や図４を参照して、図４は、この温度における組成の範囲の中で最高の圧力
を有する約９１モル％のＰＦＣ−１４および約９モル％のＨＣｌの混合物により
示されるような、−７６℃におけるＰＦＣ−１４およびＨＣｌから本質的に構成
される共沸性組成物または共沸混合物様組成物の形成を視覚的に図示する。これ
らの発見に基づいて、約９３モル％のＰＦＣ−１４および約７モル％のＨＣｌを
有する共沸性組成物または共沸混合物様組成物が、−１００℃および７７ｐｓｉ
ａにおいて形成され、および約９１モル％のＰＦＣ−１４および約９モル％のＨ
Ｃｌを有する共沸性組成物または共沸混合物様組成物が、−５０℃および４９７
ｐｓｉａにおいて形成されることが計算された。したがって、本発明は、約９３
から約９１モル％のＰＦＣ−１４および約７から約９モル％のＨＣｌから本質的
に構成される共沸性組成物または共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は７
７ｐｓｉａにおける約−１００℃から４９７ｐｓｉａにおける約−５０℃までの
沸点を有する。

【００９５】 今や図５を参照して、図５は、この温度における組成の範囲の中で最高の圧力
を有する約９３モル％のＮＦ₃および約７モル％のＨＣｌの混合物により示され るような、−７８℃におけるＮＦ₃およびＨＣｌから本質的に構成される共沸性 組成物または共沸混合物様組成物の形成を視覚的に図示する。これらの発見に基
づいて、約９４モル％のＮＦ₃および約６モル％のＨＣｌを有する共沸性組成物 または共沸混合物様組成物が、−１００℃および７９ｐｓｉａにおいて形成され
、および約９３モル％のＮＦ₃および約７モル％のＨＣｌを有する共沸性組成物 または共沸混合物様組成物が、−５０℃および４８７ｐｓｉａにおいて形成され
ることが計算された。したがって、本発明は、約９４から約９３モル％のＮＦ₃ および約６から約７モル％のＨＣｌから本質的に構成される共沸性組成物または
共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は７９ｐｓｉａにおける約−１００℃
から４８７ｐｓｉａにおける約−５０℃までの沸点を有する。

【００９６】 今や図６を参照して、図６は、この温度における組成の範囲の中で最高の圧力
を有する約９４モル％のＮ₂Ｏおよび約６モル％のＨＦＣ−２３の混合物により 示されるような、−７０℃におけるＮ₂ＯおよびＨＦＣ−２３から本質的に構成 される共沸性組成物または共沸混合物様組成物の形成を視覚的に図示する。これ
らの発見に基づいて、約９５モル％のＮ₂Ｏおよび約５モル％のＨＦＣ−２３を 有する共沸性組成物または共沸混合物様組成物が、−９０℃および１３ｐｓｉａ
において形成され、および約９０モル％のＮ₂Ｏおよび約１０モル％のＨＦＣ− ２３を有する共沸性組成物または共沸混合物様組成物が、２５℃および８２４ｐ
ｓｉａにおいて形成されることが計算された。したがって、本発明は、約９５か
ら約９０モル％のＮ₂Ｏおよび約５から約１０モル％のＨＦＣ−２３から本質的 に構成される共沸性組成物または共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は１
３ｐｓｉａにおける約−９０℃から８２４ｐｓｉａにおける約２５℃までの沸点
を有する。

【００９７】 今や図７を参照して、図７は、この温度における組成の範囲の中で最高の圧力
を有する約８２モル％のＮ₂Ｏおよび約１８モル％のＨＣｌの混合物により示さ れるような、−３０．３℃におけるＮ₂ＯおよびＨＣｌから本質的に構成される 共沸性組成物または共沸混合物様組成物の形成を視覚的に図示する。これらの発
見に基づいて、約７６モル％のＮ₂Ｏおよび約２４モル％のＨＣｌを有する共沸 性組成物または共沸混合物様組成物が、−９０℃および１４ｐｓｉａにおいて形
成され、および約８３モル％のＮ₂Ｏおよび約１７モル％のＨＣｌを有する共沸 性組成物または共沸混合物様組成物が、２５℃および８２８ｐｓｉａにおいて形
成されることが計算された。したがって、本発明は、約７６から約８３モル％の
Ｎ₂Ｏおよび約２４から約１７モル％のＨＣｌから本質的に構成される共沸性組 成物または共沸混合物様組成物を提供し、前記組成物は１４ｐｓｉａにおける約
−９０℃から８２８ｐｓｉａにおける約２５℃までの沸点を有する。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４−１】

【０１０１】

【表４−２】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】

【表９】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の方法の１つの態様を実施するために用いることができる蒸留
系の概略図である。

【図２】 図２は、本発明の方法の１つの態様を実施するために用いることができる蒸留
系の概略図である。

【図３】 図３は、約−７０℃の温度において、ＰＦＣ−１４およびＮＦ₃から本質的に 構成される共沸性組成物および共沸混合物様組成物のグラフである。

【図４】 図４は、約−７６℃の温度において、ＰＦＣ−１４およびＨＣｌから本質的に
構成される共沸性組成物および共沸混合物様組成物のグラフである。

【図５】 図５は、約−７８℃の温度において、ＮＦ₃およびＨＣｌから本質的に構成さ れる共沸性組成物および共沸混合物様組成物のグラフである。

【図６】 図６は、約−７０℃の温度において、Ｎ₂ＯおよびＨＦＣ−２３から本質的に 構成される共沸性組成物および共沸混合物様組成物のグラフである。

【図７】 図７は、約−３０℃の温度において、ＨＣｌおよびＮ₂Ｏから本質的に構成さ れる共沸性および共沸混合物様の組成物のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08 (31)優先権主張番号 ０９／１８９，３２２ (32)優先日 平成10年11月９日(1998．11．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ミラー ラルフ ニュートン アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク ヒルストリーム ロード 39 (72)発明者 カオ シェン−ピン チャイ アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク ケネス コート 194 Ｆターム(参考） 4D076 AA05 AA06 AA15 AA22 AA24 BB08 EA02X EA02Y EA04X EA04Y EA05Y EA12Y EA12Z EA14Y EA14Z EA20X EA20Y EA20Z EA27X FA01 FA15 FA19 GA01 HA12 4H006 AA02 AA05 AB81 AD12 AD13 BB11 BB12 BB30

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０百万分率モル濃度未満の不純物を含有する３フッ化窒素
   （ＮＦ₃）。
2. 【請求項２】 １０百万分率モル濃度未満のフッ素化された不純物を含有す
   る３フッ化窒素（ＮＦ₃）。
3. 【請求項３】 １０百万分率モル濃度未満のテトラフルオロメタン（ＰＦＣ
   −１４）を含有する３フッ化窒素（ＮＦ₃）。
4. 【請求項４】 ３百万分率モル濃度未満のテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−
   １４）を含有する３フッ化窒素（ＮＦ₃）。
5. 【請求項５】 百万分率モル濃度未満のテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１
   ４）を含有する３フッ化窒素（ＮＦ₃）。
6. 【請求項６】 ９９．９９９モル％純粋な３フッ化窒素（ＮＦ₃）。
7. 【請求項７】 ９９．９９９９モル％純粋な３フッ化窒素（ＮＦ₃）。
8. 【請求項８】 約２０から約５５モル％のテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−
   １４）および約８０から約４５モル％の３フッ化窒素（ＮＦ₃）から本質的に構 成される共沸性組成物または共沸混合物様組成物であって、前記組成物は４７ｐ
   ｓｉａにおける約−１１０℃から６４５ｐｓｉａにおける約−４０℃までの沸点
   を有することを特徴とする共沸性組成物または共沸混合物様組成物。
9. 【請求項９】 約７から約９モル％の塩化水素（ＨＣｌ）および約９３から
   約９１モル％のテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）から本質的に構成される
   共沸性組成物または共沸混合物様組成物であって、前記組成物は７７ｐｓｉａに
   おける約−１００℃から４９７ｐｓｉａにおける約−５０℃までの沸点を有する
   ことを特徴とする共沸性組成物または共沸混合物様組成物。
10. 【請求項１０】 約９４から約９３モル％の３フッ化窒素（ＮＦ₃）および 約６から約７モル％の塩化水素（ＨＣｌ）から本質的に構成される共沸性組成物
    または共沸混合物様組成物であって、前記組成物は７９ｐｓｉａにおける約−１
    ００℃から４８７ｐｓｉａにおける約−５０℃までの沸点を有することを特徴と
    する共沸性組成物または共沸混合物様組成物。
11. 【請求項１１】 約９５から約９０モル％の亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）および約 ５から約１０モル％のトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）から本質的に構成さ
    れる共沸性組成物または共沸混合物様組成物であって、前記組成物は１３ｐｓｉ
    ａにおける約−９０℃から８２４ｐｓｉａにおける約２５℃までの沸点を有する
    ことを特徴とする共沸性組成物または共沸混合物様組成物。
12. 【請求項１２】 約７６から約８３モル％の亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）および約 ２４から約１７モル％の塩化水素（ＨＣｌ）から本質的に構成される共沸性組成
    物または共沸混合物様組成物であって、前記組成物は１４ｐｓｉａにおける約−
    ９０℃から８２８ｐｓｉａにおける約２５℃までの沸点を有することを特徴とす
    る共沸性組成物または共沸混合物様組成物。
13. 【請求項１３】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフルオロメタン（ＰＦＣ −１４）とを含む第１の混合物から３フッ化窒素（ＮＦ₃）を分離するための方 法であって、そこで前記第１の混合物中の３フッ化窒素（ＮＦ₃）の量は、３フ ッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）とを含む共沸性組 成物または共沸混合物様組成物における３フッ化窒素（ＮＦ₃）の量を超過して おり、前記方法は： 第１の混合物を蒸留して、３フッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフルオロメタン（ ＰＦＣ−１４）とを含む共沸性組成物または共沸混合物様組成物を含む第２の混
    合物を形成する工程と、 前記第２の混合物を蒸留塔オーバーヘッド流として回収する工程と、 蒸留塔ボトム流として３フッ化窒素（ＮＦ₃）を回収する工程と を具えたことを特徴とする方法。
14. 【請求項１４】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフルオロメタン（ＰＦＣ −１４）とを含む第１の混合物から３フッ化窒素（ＮＦ₃）を分離するための方 法であって、そこで前記第１の混合物中のテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４
    ）の量は、３フッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）と を含む共沸性組成物または共沸混合物様組成物におけるテトラフルオロメタン（
    ＰＦＣ−１４）の量を超過しており、前記方法は： 第１の混合物を蒸留して、３フッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフルオロメタン（ ＰＦＣ−１４）とを含む共沸性組成物または共沸混合物様組成物を含む第２の混
    合物を形成する工程と、 前記第２の混合物を蒸留塔オーバーヘッド流として回収する工程と、 蒸留塔ボトム流としてテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）を回収する工程
    と を具えたことを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】 テトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）と３フッ化窒素（
    ＮＦ₃）とを含む混合物を共留剤の存在下で蒸留する工程を具えたことを特徴と する３フッ化窒素（ＮＦ₃）からテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）を分離 するための方法。
16. 【請求項１６】 共留剤の存在下において、テトラフルオロメタン（ＰＦＣ
    −１４）または３フッ化窒素（ＮＦ₃）の一方の揮発度が、他方に比較して増大 することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 テトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）と３フッ化窒素（
    ＮＦ₃）とからなる群から選択されるフルオロ化合物を、前記フルオロ化合物と 他の化合物とを有する第１の混合物から分離する方法であって、前記方法は： 前記第１の混合物を塩化水素（ＨＣｌ）と接触させて、第２の混合物を形成す
    る工程と、 前記第２の混合物を蒸留して、フルオロ化合物と塩化水素（ＨＣｌ）とを含む
    共沸性組成物または共沸混合物様組成物を形成し、および前記共沸性組成物また
    は共沸混合物様組成物を蒸留塔オーバーヘッド流として回収する工程と を具えたことを特徴とする方法。
18. 【請求項１８】 テトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）および３フッ化窒
    素（ＮＦ₃）を含む第１の混合物からテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）を 分離する方法であって、前記方法は： 前記第１の混合物を塩化水素（ＨＣｌ）と接触させて、第２の混合物を形成す
    る工程と、 前記第２の混合物を蒸留して、塩化水素（ＨＣｌ）と３フッ化窒素（ＮＦ₃） とを含む共沸性組成物または共沸混合物様組成物を蒸留塔オーバーヘッド流とし
    て回収する工程と、 テトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）を含む組成物を、蒸留塔ボトム流とし
    て回収する工程と を具えたことを特徴とする方法。
19. 【請求項１９】 テトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）および３フッ化窒
    素（ＮＦ₃）を含む第１の混合物から３フッ化窒素（ＮＦ₃）を分離する方法であ
    って、前記方法は： 前記第１の混合物を塩化水素（ＨＣｌ）と接触させて、第２の混合物を形成す
    る工程と、 前記第２の混合物を蒸留して、塩化水素（ＨＣｌ）とテトラフルオロメタン（
    ＰＦＣ−１４）とを含む共沸性組成物または共沸混合物様組成物を蒸留塔オーバ
    ーヘッド流として回収する工程と、 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）を含む組成物を、蒸留塔ボトム流として回収する工程 と を具えたことを特徴とする方法。
20. 【請求項２０】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）およびテトラフルオロメタン（Ｐ ＦＣ−１４）を含む第１の混合物を共留剤と接触させて第２の混合物を形成する
    工程と、 前記第２の混合物を蒸留し、そしてテトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）を
    含む蒸留塔オーバーヘッド流と、共留剤および３フッ化窒素（ＮＦ₃）を含む蒸 留塔ボトム流とを回収する工程と を具えたことを特徴とする３フッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフルオロメタン（Ｐ ＦＣ−１４）とを分離するための方法。
21. 【請求項２１】 前記第１の混合物は、３フッ化窒素（ＮＦ₃）とテトラフ ルオロメタン（ＰＦＣ−１４）とを有する共沸性組成物または共沸混合物様組成
    物を含むことを特徴とする請求項２０の方法。
22. 【請求項２２】 前記共留剤は、炭化水素類、ヒドロフルオロカーボン類、
    ヒドロクロロフルオロカーボン類、ヒドロクロロカーボン類、塩化水素、および
    酸化物類からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０の方法。
23. 【請求項２３】 前記炭化水素類は、エタン、エチレン、プロパンおよびプ
    ロピレンからなる群から選択され；前記ヒドロフルオロカーボン類は、フッ化メ
    チル（ＨＦＣ−４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１−トリ
    フルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５
    ）、およびフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）からなる群から選択され；前記ヒ
    ドロクロロフルオロカーボン類は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）
    からなる群から選択され；前記ヒドロクロロカーボン類は、塩化メチル（ＨＣＣ
    −４０）からなる群から選択され；および前記酸化物類は、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）および亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）からなる群から選択されることを特徴とする請求 項２２の方法。
24. 【請求項２４】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）またはテトラフルオロメタン（Ｐ ＦＣ−１４）は、不純物を実質的に持たずに回収されることを特徴とする請求項
    １５、１８、１９、または２０の方法。
25. 【請求項２５】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）またはテトラフルオロメタン（Ｐ ＦＣ−１４）は、フッ素化された不純物を実質的に持たずに回収されることを特
    徴とする請求項１５、１８、１９、または２０の方法。
26. 【請求項２６】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）は、テトラフルオロメタン（ＰＦ Ｃ−１４）を実質的に持たずに回収されることを特徴とする請求項１５、１８、
    １９、または２０の方法。
27. 【請求項２７】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）は、１０ｐｐｍ−モル濃度未満の 不純物を含有して回収されることを特徴とする請求項２５または２６の方法。
28. 【請求項２８】 ３フッ化窒素（ＮＦ₃）は、１０ｐｐｍ−モル濃度未満の テトラフルオロメタン（ＰＦＣ−１４）を含有して回収されることを特徴とする
    請求項２５または２６の方法。