JPS63306383A - フッ化窒素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ化窒素の精製方法に間する。更に詳しくは
、フッ化窒素中に含まれる酸素、窒素などの低沸点成分
の分離・除去方法に関する。

フッ化窒素、特に三フッ化窒素（ＮＦｌ）は、電子材料
分野でＣｖＯ装置のクリーニング剤やドライエツチング
剤として近年注目されている。しかしてこれらの用途に
使用されるフッ化窒素は、近年更に高純度のものが要求
されてきている。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕フッ
窒素は種々の方法で製造されているが、その殆どの場合
亜酸化窒素（ＮｔＯ）　、二酸化炭素（ＣＯｉ）、酸素
（０寞）、窒素（Ｎりなどの不純物を比較的多量に含ん
でいるので、従って、上記用途に使用するためにはフッ
化窒素は上記した種々の不純物を除去・精製し高純度と
する必要がある。

上記の如き不純物を除去する方法として、ゼオライトな
どの吸着剤と接触させ除去する方法が、最も効率が良く
簡便な方法であるので常用されており、フッ化窒素（粗
フフ化窒素）の精製にも適用されている（Ｃｈｅｗ、　
Ｅｎｇ、　、　８４．１１６．　（１９７７）等〕。

しかし、上記方法を粗フフ化窒素の精製に適用した場合
、Ｎ２０やＣＯ□などのように比較的高沸点の不純物は
効率よく除去できるが、０□、Ｎ、などのような低沸点
成分は殆んど除去されず、その除去方法は未だ知られて
いない。

また、一般に沸点の異なる成分の分離手段として、蒸留
法が有効で常用されているが、本発明者らがフッ化窒素
中の低沸点成分の除去にこの方法を試みたところ、フッ
化窒素と低沸点成分とでは沸点差が充分大きいにもかか
わらず効率的な分離が出来ず、例えば、ＮＺについては
フッ化窒素中に少なくとも数千ｐｐ−も残存することが
わかった。

このようなことから、現在市販されているフッ化窒素の
純度は９９．９重量％程度が限度であり、超高純度の要
求を満足していないのが実状である。

本発明の目的は、０２、Ｎ！などの低沸点成分を効率よ
（除去し、超高純度のフッ化窒素を得る方法を提供する
ことにある。

〔問題を解決する為の手段及び作用］ 本発明者らは、粗フッ化窒素中に含まれる０２、Ｎ２な
どの低沸点成分の除去方法について鋭意検討を重ねた結
果、特定の条件下で粗フッ化窒素を深冷蒸留すれば、極
めて効率よく、しかも経済的に除去出来ることを見出し
、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、フッ化窒素より低沸点でかつフッ化
窒素と相互溶解性のない第三成分の共存下で粗フッ化窒
素を深冷蒸留することを特徴とするフッ化窒素の精製方
法である。

以下本発明の詳細な説明する。フッ化窒素ガスとしては
三フッ化窒素（ＮＦｚ）、ニフッ化二窒素（ＮＪｘ）、
四フッ化二窒素（ＮＪｎ）などが挙げられるが、本発明
の方法はこれらのいずれのフッ化窒素の精製にも有効で
ある。

本発明は沸点の低いもの同志を低温下で蒸留分離させる
、深冷蒸留を基本としている。この際の蒸留操作は連続
式または回分式のいずれでも差支えないが、処理量が多
い場合は連続式の方がエネルギーコスト面で好ましく、
逆に、処理量が少ない場合は設備コスト及び操作面で回
分式が好ましい０回分操作のうち、還流を伴わない単蒸
留は簡便な方法として有効である。

本発明は上記のとおり、粗フッ化窒素を深冷蒸留により
精製する方法であるので、従って該粗フッ化窒素を先ず
液化させる必要がある。しかして本発明では冷媒を用い
て粗フッ化窒素を液化させる。この液化−に用いられる
冷風としては液体窒素、液体空気、液体アルゴン、ＬＮ
Ｇなど、フッ化窒素より沸点の低い物質が用いられるが
、これらの液化ガスの中でも液体窒素が廉価でもあり、
かつ、不活性である点で最も好ましい。

例えばＬＮＧの気化プロセスと組合せる方法などは省エ
ネルギーを図ることが出来るので好都合である。また、
冷凍機の冷媒と粗フッ化窒素を直接熱交換させる方法も
有効に採用することが出来る。

本発明はこのようにして液化された粗フッ化窒素を深冷
蒸留する方法であり、これによって含有するＮ！や０！
などの低沸点成分の除去・精製を目的としているが、本
発明では、上記深冷蒸留に際しフッ化窒素より低沸点で
かつフッ化窒素と相互溶解性のない第三成分を共存させ
ることが必須要件である。このような第三成分としては
、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどを挙げること
ができる。この第三成分は、単独でもまた二種以上の混
合ガスでもいずれでもよい。

本発明において粗フッ化窒素に第三成分を共存させる具
体的な方法としては、第１図に示すように第三成分を粗
フッ化窒素とともに蒸留塔ヘフィードする方法、第２図
に示すように粗フッ化窒素と第三成分を別々のフィード
ロから蒸留塔・〜・フィードする方法、第３図に示すよ
うにあらかしめ第三成分で蒸留塔内を置換させた後粗フ
ッ化窒素を蒸留塔にフィードする方法、第４図に示すよ
うに蒸留塔の塔底に液化して滞留している粗フッ化窒素
中に気体状の第三成分をバブリングさせる方法など、種
々の方法が採用出来る。これらの方法の内、蒸留塔の塔
底に液化滞留している粗フッ化窒素中に気体状の第三成
分をバブリングさせる方法が、Ｎ２や０．などの低沸点
成分の除去効率が特に高く好ましい０以上第１図〜第４
図に示す方法は何れも連続式で蒸留する方法であるが、
回分式で行なう場合は、第５ＵｊＪに示すように液化さ
れた粗フッ化窒素中に気体状の第三成分をバブリングさ
せる方法、あるいは第６図に示すようにこれに撹拌機を
付加し粗フッ化ガスを撹拌する気泡撹拌方式は低沸点成
分の除去効率が高く好ましい、液体状のフッ化窒素に気
体状の第三成分をバブリングさせる方法を採用する場合
は、その気泡が細かく分散しているほど低沸点成分の除
去効率が高いので、分散ノズルなどを使用し第三成分を
バブリングさせる方法が好ましい。

上記各方法において深冷蒸留を常圧で行なう場合は、蒸
留装置系内への空気の混入を防止する必要がある。第７
図は上記各図で示゛す方法の更に詳細な実施態様を示す
図であるが、常圧で深冷蒸留を行なう場合は、低沸点成
分及び第：成分の排気は途中に水シール槽を設け、この
水シール槽をバブリングさせた後大気中に放出するよう
にしてあり、これにより蒸留装置系内への空気の混入を
防止している。

本発明では、深冷蒸留はフッ化窒素の一部が液体状態で
あるような温度、すなわちフッ化窒素の液化温度以下、
凝固温度以上の温度範囲で、がっ、共存させる第三成分
が液化しないような任意の温度で実施される。従って、
粗フフ化窒素は蒸留塔内においてはその一部が液化した
状態でなければならないが、これは蒸留塔を液体窒素、
液体空気、液体アルゴンなどの冷媒で冷却・保冷するこ
とで実施される。尚、蒸留塔にフィードする時の粗フッ
化窒素の状態は、必ずしも液化された状態でなくガス状
でも良いが、フッ化窒素の損失を極力防止する上からは
液化された状態で蒸留塔にフィードするのが好ましい。

本発明においては、蒸留時の蒸留塔内の圧力は常圧で行
なうのが操作としては簡便であるが、低沸点成分の除去
効率をより向上させるためには減圧下での蒸留が好まし
く、高真空になるほど除去効率が高くなる。蒸留塔内を
減圧にする手段としては、例えば真空ポンプあるいはア
スピレータ−など通常公知の減圧装置を用いて、蒸留塔
塔頂より吸引する方法、あるいは、蒸留塔塔頂より排出
される低沸点成分と第三成分との混合ガスを液体ヘリウ
ムなどで液化させる方法などが採用される。

本発明では深冷蒸留に際し粗フッ化窒素に共存させる第
三成分の量は特に限定されないが、Ｎ、、Ｏｌなどの低
沸点成分の除去効果の点からは、多ければ多いほど好ま
しい、しかしながら、この第三成分はガス化した低沸点
成分と共に蒸留塔塔頂より糸外に排出される際、フッ化
窒素も一部ガス状として同伴する。従って、第三成分の
共存量を増加させるに従いフッ化窒素の損失量が増加す
るので、実際上は液状の粗フッ化窒素に対して、ガス状
の第三成分がモル比として１〜１００％の範囲が好まし
い、第三成分の蒸留塔への供給方法は特に限定はなく連
続供給、バッチ供給、断続供給のいずれでもかまわない
。

以上詳細に説明した如く、本発明のフッ化窒素の＃Ｒ製
六方法、粗フフ化窒素ガス中に不純物として含まれるＮ
８．０□なとの低沸点成分を除去する方法である。粗フ
フ化窒素中には、前述の通り上記低沸点成分の外ＮＩＯ
、Ｃｏｔなどの比較的高沸点成分も含まれており、この
比較的高沸点成分も除去精製する必要がある。しかし、
本発明の方法では上記比較的高沸点成分は充分除去され
ない、従って、高純度のフッ化窒素を得るためには、Ｎ
ｔｏ、ＣＯ，などの比較的高沸点成分は、従来公知の方
法であるゼオライトなどの吸着剤と接触させて除去・精
製し、Ｎｔや０３などの低沸点成分は、本発明の方法に
よって除去・精製することにより達成することが出来る
。しかζて上記二つの精製はいずれを先に実施しても良
いが、通常、比較的高沸点成分を除去した後、本発明の
方法により低沸点成分を除去する方法で実施される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、実施例及び比較例において％、ｐｐ−は容
量基準を表わす。

実施例１ 市販のゼオライト（細孔径５人、２４〜４日メノシェの
粒状品）を用いて、含有するＮｚＯ、Ｃ（ｈなどを吸着
・除去した表−１に示す品質の祖三）・２化窒素（Ｎｈ
）を、第７図に示す装置を用いて深冷蒸留により精製し
た。

すなわち、保冷容器６に液体窒素を満たして捕集客器ｌ
（内容積Ｉｌ）を冷却したのち、該捕集容器に表−１に
示す品質のガス状のＮｈ　と第三成分としてヘリウムガ
スをそれぞれ５（１＋＋ｌ／ｍｉｎ、及び３ｄ／ｓｉｎ
、の流量で、ライン２及び３を通じてフィードした。捕
集客器内でＮＦ、は液化し、共存させたヘリウムガス及
び分留したガス状の低沸点成分（酸素、窒素など）は水
シール槽７を通して排気された（したがって系内はほぼ
大気圧に保たれている。）。

ＮＦ、ガスのフィード量がｌｏｏｇに達した時点で、バ
ルブ１２及び１３を閉じてＮＦ、ガス及びヘリウムガス
のフィードをストップし、水シール１７に至るバルブ１
６を閉じたのち、バルブ１７を開いて真空ポンプ８にて
系内のガス状低沸点成分及びヘリウムガスを排気した。

排気完了後、捕集容器１を常温に戻して捕集客器ｌ内の
液化ＮＦ、をガス化して分析した。その結果は表−２に
示す如く酸素及び窒素は大幅に除去されていた。

実施例２ 実施例１で使用した装置（第７図）を使用して、ヘリウ
ムガス及び深冷蒸留により発生したガス状の低沸点成分
の排気を水シール槽７を通して行なう代わりに、真空ポ
ンプ８を使用してラインｌｏにより排気し捕集容器１内
を減圧とした以外は、実施例１と同−条件及び方法で表
−１に示す品質の粗Ｎｈの深冷蒸留を行なった。尚、７
７冷蒸留時の系内圧力はｌＯｍｎ＋Ｈｇ　ａｂｓであっ
た。捕集容器１内のＮＦ３をガス化し分析した結果は、
表−２に示す通り酸素及び窒素の含有量は実施例１より
さらに大きく減少しでいた。

実施例３ 第７図に示す装置において、挿入管１１を捕集容器１の
底部まで延長し、液化したＮＰ、中にヘリウムガスをバ
ブリングできるように改造した。

保冷容器６に液体窒素を満たして捕集容器１を冷却した
のち、この捕集容器１へ表−１に示す品質のガス状の粗
Ｎｈ　１００ｇをフィードして捕集容器ｌで液化させた
。この液化させた粗ＮＦｉ中に、ヘリウムガスを１００
ａｄ／ｓｉｎ、の流量で３０分間フィードしバブリング
させた。尚、ヘリウムガス及び気化した低沸点成分は、
実施例１と同様水シール槽７を通して排気させた（系内
圧力は大気圧）。

以下実施例１と同様にして、系内を真空ポンプ８で排気
して共存ガスを除去した。得られた液化ＮＦ３を実施例
１と同様気化し分析したところ、その結果は表−２に示
す通りで、酸素及び窒素が大幅に除去された高純度のＮ
ｈが得られた。

実施例４ 実施例３の方法において、ヘリウムガスのバブリング時
も真空ポンプ８を使用し、バブリング時の系内圧力を１
０ｍｍＨｇ　ａｂｓにした以外は実施例３と同一な条件
及び方法で深冷蒸留を行なった。得られたＮＦｚガスの
分析値は表−２に示す通り、酸素及び窒素の含有量は微
量で極めて高純度のＮＦ、ガスが得られた。

実施例５ 第三成分としてヘリウムガスの代わりに水素ガスを用い
た以外は、実施例４と同一な条件及び方法で粗ＮＦ、の
深冷蒸留を行なった。得られたＮＦ。

ガスの分析値は表−２に示す通り、酸素窒素共微量で極
めて高純度のＮＦ３ガスが得られた。

表−１ 比較例１ 第三成分であるヘリウムガスのフィードをストップする
以外は実施例１と同一の操作を行なったところ、得られ
たＮＦｉガス中の酸素及び窒素の含有量は表−３に示す
通りであり、はとんど除去されなかった。

比較例２ ヘリウムガスのフィードをストップする以外は実施例２
と同一の操作を行なったところ、得られたＮＦ２ガス中
の酸素及び窒素の含有量は表−３に示す通りであり、そ
の除去率は比較例１程ではないもののかなり不十分であ
った。

表−３ 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明は水素、ヘリウム、
アルゴンなどのようなフッ化窒素と相互溶解性のない第
三成分を共存させて、粗フフ化窒素を深冷蒸留する方法
であり、これによって従来の精製方法では不可能であっ
た、粗フッ化窒素中の０８やＮ２などの低沸点成分の除
去を可能にしたものである。

そして、実施例が示す如く上記深冷蒸留において、これ
を減圧下で実施するとか、第三成分を液化した粗フフ化
窒素中にバブリングする方法を採用すれば、低沸点成分
は極めて効率よく分離・除去することができる。

尚、粗フフ化窒素中に含まれるＮｅｏ　、　Ｃｏｔなど
のような低沸点成分以外の不純物は、ゼオライトなどの
吸着剤と接触させる他の公知の精製方法と本発明の方法
を組合せることによって、例えば９９．９９％以上とい
う極めて高純度で電子材料用途として好適なフッ化窒素
を得ることができるのである。

この様な高純度なフッ化窒素は現在迄得られておらず、
電子材料分野の最近の要望に十分対応できるものであり
、本発明の意義は極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の各実施態様を示す蒸留装置を
示す概要図であり、第７図は各実施例及び比較例で使用
した蒸留装置を示すフローシートである。 図において、 １−・・−・−・−蒸留塔または捕集客器、２−・−・
・−組フフ化窒素フィードライン、３−・・−・−第三
成分フィードライン、４−・・・・・−・低沸点成分及
び第三成分排気ライン、５　・・・・・・・精製フッ化
窒素抜出しライン、６　・・・・−・−゛保冷容器、 ７・・・・・−・・−水シール槽、 ８　・・・・・・・真空ポンプ、 ９　−−−−−−・・常圧排気ライン、１０−・・・・
−・真空排気ライン、 １１・−・・・−挿入管、 １２．１３．１４．１５．１６．１７−−一−−バルブ
を示す。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 第２図 第３図 第４図 第６図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化窒素より低沸点でかつフッ化窒素と相互溶
   解性のない第三成分の共存下で粗フッ化窒素を深冷蒸留
   することを特徴とするフッ化窒素の精製方法。
2. （２）フッ化窒素より低沸点でかつフッ化窒素と相互溶
   解性のない第三成分の共存が液体状のフッ化窒素への気
   体状の第三成分のバブリングである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）深冷蒸留が減圧下に行なわれる特許請求の範囲第
   １項ないし第２項記載の方法。
4. （４）深冷蒸留が単蒸留である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項記載の方法。
5. （５）フッ化窒素より低沸点でかつフッ化窒素と相互溶
   解性のない第三成分が、水素、ヘリウム、アルゴン、ネ
   オンの少なくとも一種である特許請求の範囲第１項ない
   し第４項記載の方法。