JP4136378B2 - Cof2の精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリーニングガス及びエッチングガスとして有用なCOF2の精製方法に関する。さらに詳しくは、粗COF2中に含まれるCF4、CF3OF、CO2、CF3OOCF3などの不純物の分離、除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
COF2は、フルオロ製品合成のためのフッ素化剤として、あるいはCVD法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法を用いて薄膜、厚膜、粉体、ウイスカを製造する装置において装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングガス、エッチングガスとして用いられる。とりわけ電子材料分野のクリーニングガス、エッチングガスに用いるために、より純度の高いCOF2が近年求められるようになってきている。
【0003】
COF2は、さまざまな方法で合成できるが、多くの場合不純物としてCF4、CO2を含んでいる。また、合成法によっては、CF3OF、CF3OOCF3が含まれる場合もある。
【0004】
低沸点化合物を製造する場合、ガスとして生成した化合物をコールドトラップで捕集し、その後に精製を行う方法が一般的である。また、一般的な精製法として、ゼオライトなどの吸着材で不純物を吸着分離する方法と、低温で液化あるいは固化した状態から深冷蒸留する方法が良く知られている。
【0005】
しかし、COF2は、加水分解しやすいこと、およびCF4やCO2などの不純物との分子径の差が小さいことから、吸着分離法による精製は困難である。
【0006】
一方、深冷蒸留法は、コールドトラップによる捕集の後に連続して行えるため便利ではあるが、本発明者らが試みたところ、一般的な冷媒である液体窒素の温度(−196℃)で粗COF2を精製しようとすると留出速度が極めて遅いため実用的でなかった。また、エタノールなどの溶媒にドライアイスを加えて温度を一定にする方法(−100℃以上)では、分離効率が低く、COF2の回収率が低くなることがわかった。とりわけCO2(昇華点−78℃)の場合は、COF2(沸点−85℃)との沸点差が小さく、むしろCOF2より気化温度が高い物質であるため、−196℃および−100℃以上では効果的な分離精製が不可能であり、ラウールの法則による一般的な予測でも初留分の分離による精製は不可能と判断される。
【0007】
本発明の目的は、CF4、CF3OF、CO2、CF3OOCF3などの不純物を簡単に効率よく分離、除去し、高純度のCOF2を得る方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粗COF2中に含まれるCF4、CF3OF、CO2、CF3OOCF3などの不純物の除去方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で粗COF2の蒸気部分を減圧吸引すれば、極めて効率よく、しかも経済的に除去できることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
すなわち本発明は、不純物として、CF 4 、CF 3 OF、CO 2 、CF 3 OOCF 3 を含有するCOF2に対して、−160〜−112℃の温度範囲で、該不純物を含有するCOF2蒸気を、当該温度における該COF 2 の平衡蒸気圧よりも低い圧力で減圧吸引して除去することにより、該不純物が高濃度に濃縮されているCOF 2 蒸気が除去され、該不純物の含有量を減少させることを特徴とするCOF2の精製方法を提供するものである。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明では、粗COF2をまず液化あるいは固化させる必要がある。冷媒としては、液体窒素、液体空気、液体アルゴン、LNGなどのCOF2より沸点の低い物質、あるいはメチルシクロヘキサンなどの低融点液体中に液体窒素などを投入して固液共存状態にしたもの等が用いられる。
【0012】
本発明では、COF2の減圧吸引の際にCOF2蒸気に含まれる不純物濃度が温度に強く依存するという特性を利用している。従って、精製温度の制御は本発明において極めて重要である。このためには、低融点物質の固液共存状態を冷媒に用いれば精製温度を冷媒物質の融点付近に設定できて便利である。しかし、粗COF2の物質量がある程度あって温度分布が小さい場合には熱容量が大きいため温度変化は緩やかなので、予め粗COF2を入れた容器を液体窒素などの冷媒で精製温度以下に冷却しておいた後で冷媒を除去し、徐々に容器中の粗COF2が温度上昇していく過程で所定の精製温度に到達しても良い。また、所定の精製温度より高い温度の粗COF2に対してCOF2蒸気の減圧吸引を行い、放出ガスの気化熱で粗COF2を冷却して所定の精製温度に到達しても良い。
【0013】
本発明において、精製温度は、−160〜−112℃の温度範囲が好ましい。分離精製が特に困難なCO2に対しては、−126〜−112℃の温度範囲でその効果が大きい。CF3OOCF3(沸点−37℃)に対しても同様に、−126〜−112℃の温度範囲で効果が大きい。CF4、CF3OFなどの低沸分に対しては、−141℃未満でも除去可能であるが、粗COF2の蒸気圧が低いために分離に時間がかかる。また、−100℃以上では放出ガスに多量のCOF2が同伴してしまい、分離効率が悪くなる。
【0014】
また、本発明では、COF2の減圧吸引の際にCOF2蒸気に含まれる不純物濃度が圧力に強く依存するという特性も利用している。本発明における減圧とは、精製容器中の粗COF2の当該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力を意味する。特にCO2、CF3OOCF3では、−126℃〜−112℃の温度範囲での圧力低減による効果が大きく、とりわけ13.3kPa以下で放出蒸気に高濃度に濃縮される。粗COF2を入れた容器を減圧にする手段としては、真空ポンプなどを用いても良いし、液体窒素などで冷却したトラップを接続してその中に放出ガスを捕集し、後でこの放出ガスを再精製して同伴したCOF2を更に回収しても良い。
【0015】
本発明は、COF2の蒸気を、当該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力で減圧吸引して含有不純物を除去することを目的としている。この不純物としては、CF4、CF3OFのような低沸分だけでなく、CO2、CF3OOCF3のような高沸分も含む。さらに、HCl(沸点−85℃)、Cl2(沸点−34℃)、COCl2(沸点8℃)、COClF(沸点−45℃)のような不純物にも応用できることが容易に推測できる。蒸留による一般的な精製法では沸点が近接した不純物の分離精製には複数段の精留が必要であるが、本発明を用いると沸点が近接した不純物のみならずより高沸点の不純物までが粗COF2から容易に除去できる。但し、HF(沸点19℃)は、COF2と共に残る場合が多く、分離・除去は困難である。従って、高純度のCOF2を得るためにはHFなどの除去を別途行う必要がある。これらの二段階の精製はどちらを先に行っても差し支えない。特にHFは、合成工程からの生成ガスを捕集する前に予備トラップを設けて予め分離しておいても良い。なお、本発明は、回分法・連続法いずれでも実施可能である。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例、参考例、および比較例において示した%は、容量基準である。
【0017】
実施例1
図1は、本発明で用いた精製装置の概略図を示す。図1に示した装置を用いて粗COF2を真空放出し、温度、圧力の経時変化を測定した。すなわち、精製容器1を真空吸引したのち、低温浴2に液体窒素を満たす。粗ガス容器3から精製容器1に粗COF2を導入し、低温浴2を取り外す。容器内の圧力および温度を圧力トランスデューサー4および熱電対5で測定する。
【0018】
精製容器1には周囲の大気から熱が流入するため徐々に温度が上がり、ガスが放出していく。ガスの放出速度に応じて容器内の圧力が上がる。そのときの温度と圧力の経時変化を図2に示す。8分までは温度、圧力共に上昇したが、8分から25分までは温度、圧力とも少しずつ減少した。このような傾向は、以下の実施例2、実施例3でも共通していた。特に、圧力値は装置や粗ガス組成に依存するが、粗COF2の真空放出における圧力と温度の経時変化として図2の曲線は一般的なものであると考えられる。図2の8分前後までを領域1、8分から25分までを領域2とすると、領域1と領域2の境界では放出ガス量の急増が起きている。このため領域2では放出ガスの気化熱のために容器の温度、圧力がわずかずつ低下していく。こうしてCOF2も容器から急速に放出されるため、図2の38分以降は容器内にはCOF2はほとんど残っていなかった。
【0019】
領域2の途中で真空放出を停止し、液体窒素浴8で冷却した捕集容器(サンプル管6)にその後の放出分を全量捕集した。捕集したCOF2(精製COF2)を室温に戻してから組成分析したところ、CF4、CF3OF、CO2、CF3OOCF3、HFの含有量は減少していた。分析結果および精製COF2として回収できた割合を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
実施例2
実施例1と同様の方法で液体窒素温度から室温への復温過程におけるCOF2の精製を行った。また、放出分も捕集して組成分析を行った。領域1の途中(図2の5分付近に相当)までの放出分(放出分−1とする)を全量捕集し、次いで領域1の途中から領域2の途中(図2の15分付近に相当)までの放出分(放出分−2とする)を全量捕集した。最後に精製容器1に残った分を精製COF2−1として分析した。その結果を表2に示す。CF4、CF3OF、CO2は、精製COF2−1にはほとんど残っていなかったが、放出分−2には、粗COF2と同じ程度含まれていた。
【0022】
【表2】
【0023】
実施例3
実施例2の放出分−2を再び精製容器1に導入し、実施例1、2と同様の方法で再精製した。その結果を表3に示す。精製したCOF2(精製COF2−2とする)のCF4、CF3OF、CO2、CF3OOCF3、HF含有量は、精製COF2−1と同等の水準であった。
【0024】
【表3】
【0025】
参考例1
実施例2の精製COF2(精製COF2−1)に対して−50℃で蒸留による再精製を行い、留出分を精製COF2−1'とした。その分析結果を表4に示す。HFの分離・除去を別途行うことでより効果的に高純度のCOF2が得られた。
【0026】
【表4】
【0027】
比較例1〜3、実施例4〜8
低融点物質の固液共存状態を冷媒に用いて粗COF2からの放出分を粗COF2の平衡蒸気圧よりわずかに低い圧力(表5中では平衡圧と表記)およびより低い圧力(表5中では減圧と表記)でサンプリングし、分析した。すなわち、図1の装置を用い、精製容器1を真空吸引したのちに低温浴2に各種低融点物質の固液共存状態を満たす。温度が一定になってから粗ガス容器3から精製容器1に粗COF2を導入する。低温浴2を付けたまま精製容器1内のガスをサンプル管6およびサンプル管7にサンプリングする。このときサンプル管は、液体窒素浴8で冷却しておく。
【0028】
サンプリングは、まず粗COF2の当該温度における平衡蒸気圧よりわずかに低い圧力で行う(平衡圧サンプリング)。次いで精製容器1を真空ポンプ9で吸引し、圧力が下がったところで低圧力のサンプリングを行う(減圧サンプリング)。その後、低温浴2を取り外し、精製容器1を室温に復温した後、容器内のCOF2(精製COF2)をサンプリングして組成分析した。
【0029】
なお、比較例1〜3、実施例4〜8では、同じ組成の粗COF2を用いた。比較例1は−72℃、比較例2は−94℃、比較例3は−100℃、実施例4は−112℃、実施例5は−119℃、実施例6は−126℃、実施例7は−141℃、実施例8は−160℃の冷媒をそれぞれ用いた。それらの結果を表5に示す。
【0030】
CF4、CF3OFはより低温で放出分中に高濃度濃縮されていた。しかし、低温では蒸気圧が低くなるため放出に時間がかかる。CO2、CF3OOCF3は実施例4〜7(温度−112〜−141℃)で良く濃縮されていた。
【0031】
比較例1〜3、実施例4〜8の方法では、平衡圧サンプリングの後で引き続き減圧サンプリングを行っている。従って平衡圧サンプリングでの放出で先に不純物が減少するため、通常では減圧サンプル中の不純物量は平衡圧サンプル中の不純物量より少なくなる。しかし、実施例7、8のCF3OF、実施例4〜8のCO2、およびCF3OOCF3では、減圧サンプルの方が平衡圧サンプルより高濃度に濃縮される現象が起きた。すなわち、より低い圧力による不純物の分離精製効率向上が実証できた。
【0032】
また、精製COF2中のCF4、CF3OF、CO2、及びCF3OOCF3の含有量は、粗COF2より低減できた。また、実施例4〜8では高純度と高回収率(粗COF2と精製COF2の容量比が高い)を両立させることができた。
【0033】
【表5】
【0034】
【発明の効果】
本発明の精製方法を用いることにより、高純度のCOF2を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いたCOF2の精製装置の概略図である。
【図2】実施例1の粗COF2の真空放出における温度、圧力の経時変化を示したグラフである。
【符号の説明】
1... 精製容器
2... 低温浴
3... 粗ガス容器
4... 圧力トランスデューサー
5... 熱電対
6、7... サンプル管
8... 液体窒素浴
9... 真空ポンプ
Claims (1)
- 不純物として、CF 4 、CF 3 OF、CO 2 、CF 3 OOCF 3 を含有するCOF2に対して、−160〜−112℃の温度範囲で、該不純物を含有するCOF2蒸気を、当該温度における該COF 2 の平衡蒸気圧よりも低い圧力で減圧吸引して除去することにより、該不純物が高濃度に濃縮されているCOF 2 蒸気が除去され、該不純物の含有量を減少させることを特徴とするCOF2の精製方法。
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