JP2003212525A - Ｃｏｆ２の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クリーニングガス及びエッチングガスとして
有用なＣＯＦ₂の精製方法を提供する。 【解決手段】 沸点が近接した不純物、もしくはＣＯＦ
₂よりも高沸点の不純物を含有するＣＯＦ₂に対して、−
１６０〜−１００℃の温度範囲でＣＯＦ₂蒸気の減圧吸
引を行う。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、クリーニングガス
及びエッチングガスとして有用なＣＯＦ₂の精製方法に
関する。さらに詳しくは、粗ＣＯＦ₂中に含まれるＣ
Ｆ₄、ＣＦ₃ＯＦ、ＣＯ₂、ＣＦ₃ＯＯＣＦ₃などの不純物
の分離、除去方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＣＯ
Ｆ₂は、フルオロ製品合成のためのフッ素化剤として、
あるいはＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸
着法を用いて薄膜、厚膜、粉体、ウイスカを製造する装
置において装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を
除去するためのクリーニングガス、エッチングガスとし
て用いられる。とりわけ電子材料分野のクリーニングガ
ス、エッチングガスに用いるために、より純度の高いＣ
ＯＦ ₂が近年求められるようになってきている。 【０００３】ＣＯＦ₂は、さまざまな方法で合成できる
が、多くの場合不純物としてＣＦ₄、ＣＯ₂を含んでい
る。また、合成法によっては、ＣＦ₃ＯＦ、ＣＦ₃ＯＯＣ
Ｆ₃が含まれる場合もある。 【０００４】低沸点化合物を製造する場合、ガスとして
生成した化合物をコールドトラップで捕集し、その後に
精製を行う方法が一般的である。また、一般的な精製法
として、ゼオライトなどの吸着材で不純物を吸着分離す
る方法と、低温で液化あるいは固化した状態から深冷蒸
留する方法が良く知られている。 【０００５】しかし、ＣＯＦ₂は、加水分解しやすいこ
と、およびＣＦ₄やＣＯ₂などの不純物との分子径の差が
小さいことから、吸着分離法による精製は困難である。 【０００６】一方、深冷蒸留法は、コールドトラップに
よる捕集の後に連続して行えるため便利ではあるが、本
発明者らが試みたところ、一般的な冷媒である液体窒素
の温度（−１９６℃）で粗ＣＯＦ₂を精製しようとする
と留出速度が極めて遅いため実用的でなかった。また、
エタノールなどの溶媒にドライアイスを加えて温度を一
定にする方法（−１００℃以上）では、分離効率が低
く、ＣＯＦ₂の回収率が低くなることがわかった。とり
わけＣＯ₂（昇華点−７８℃）の場合は、ＣＯＦ₂（沸点
−８５℃）との沸点差が小さく、むしろＣＯＦ₂より気
化温度が高い物質であるため、−１９６℃および−１０
０℃以上では効果的な分離精製が不可能であり、ラウー
ルの法則による一般的な予測でも初留分の分離による精
製は不可能と判断される。 【０００７】本発明の目的は、ＣＦ₄、ＣＦ₃ＯＦ、ＣＯ
₂、ＣＦ₃ＯＯＣＦ₃などの不純物を簡単に効率よく分
離、除去し、高純度のＣＯＦ₂を得る方法を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、粗ＣＯＦ
₂中に含まれるＣＦ₄、ＣＦ₃ＯＦ、ＣＯ₂、ＣＦ₃ＯＯＣ
Ｆ₃などの不純物の除去方法について鋭意検討を重ねた
結果、特定の条件下で粗ＣＯＦ₂の蒸気部分を減圧吸引
すれば、極めて効率よく、しかも経済的に除去できるこ
とを見出し、本発明に到達した。 【０００９】すなわち本発明は、沸点が近接した不純
物、もしくはＣＯＦ₂よりも高沸点の不純物を含有する
ＣＯＦ₂に対して、−１６０〜−１００℃の温度範囲で
ＣＯＦ₂蒸気の減圧吸引を行うことを特徴とするＣＯＦ₂
の精製方法を提供するものである。 【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１１】本発明では、粗ＣＯＦ₂をまず液化あるい
は固化させる必要がある。冷媒としては、液体窒素、液
体空気、液体アルゴン、ＬＮＧなどのＣＯＦ₂より沸点
の低い物質、あるいはメチルシクロヘキサンなどの低融
点液体中に液体窒素などを投入して固液共存状態にした
もの等が用いられる。 【００１２】本発明では、ＣＯＦ₂の減圧吸引の際にＣ
ＯＦ₂蒸気に含まれる不純物濃度が温度に強く依存する
という特性を利用している。従って、精製温度の制御は
本発明において極めて重要である。このためには、低融
点物質の固液共存状態を冷媒に用いれば精製温度を冷媒
物質の融点付近に設定できて便利である。しかし、粗Ｃ
ＯＦ₂の物質量がある程度あって温度分布が小さい場合
には熱容量が大きいため温度変化は緩やかなので、予め
粗ＣＯＦ₂を入れた容器を液体窒素などの冷媒で精製温
度以下に冷却しておいた後で冷媒を除去し、徐々に容器
中の粗ＣＯＦ₂が温度上昇していく過程で所定の精製温
度に到達しても良い。また、所定の精製温度より高い温
度の粗ＣＯＦ₂に対してＣＯＦ₂蒸気の減圧吸引を行い、
放出ガスの気化熱で粗ＣＯＦ₂を冷却して所定の精製温
度に到達しても良い。 【００１３】本発明において、精製温度は、−１６０〜
−１００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは、−
１４１〜−１００℃の温度範囲である。分離精製が特に
困難なＣＯ₂に対しては、−１２６〜−１１２℃の温度
範囲でその効果が大きい。ＣＦ₃ＯＯＣＦ₃（沸点−３７
℃）に対しても同様に、−１２６〜−１１２℃の温度範
囲で効果が大きい。ＣＦ₄、ＣＦ₃ＯＦなどの低沸分に対
しては、−１４１℃未満でも除去可能であるが、粗ＣＯ
Ｆ₂の蒸気圧が低いために分離に時間がかかる。また、
−１００℃以上では放出ガスに多量のＣＯＦ₂が同伴し
てしまい、分離効率が悪くなる。 【００１４】また、本発明では、ＣＯＦ₂の減圧吸引の
際にＣＯＦ₂蒸気に含まれる不純物濃度が圧力に強く依
存するという特性も利用している。本発明における減圧
とは、精製容器中の粗ＣＯＦ₂の当該温度における平衡
蒸気圧よりも低い圧力を意味する。特にＣＯ₂、ＣＦ₃Ｏ
ＯＣＦ₃では、−１２６℃〜−１１２℃の温度範囲での
圧力低減による効果が大きく、とりわけ１３．３ｋＰａ
以下で放出蒸気に高濃度に濃縮される。粗ＣＯＦ₂を入
れた容器を減圧にする手段としては、真空ポンプなどを
用いても良いし、液体窒素などで冷却したトラップを接
続してその中に放出ガスを捕集し、後でこの放出ガスを
再精製して同伴したＣＯＦ₂を更に回収しても良い。 【００１５】本発明は、ＣＯＦ₂の蒸気を減圧吸引して
含有不純物を除去することを目的としている。この不純
物としては、ＣＦ₄、ＣＦ₃ＯＦのような低沸分だけでな
く、ＣＯ₂、ＣＦ₃ＯＯＣＦ₃のような高沸分も含む。さ
らに、ＨＣｌ（沸点−８５℃）、Ｃｌ₂（沸点−３４
℃）、ＣＯＣｌ₂（沸点８℃）、ＣＯＣｌＦ（沸点−４
５℃）のような不純物にも応用できることが容易に推測
できる。蒸留による一般的な精製法では沸点が近接した
不純物の分離精製には複数段の精留が必要であるが、本
発明を用いると沸点が近接した不純物のみならずより高
沸点の不純物までが粗ＣＯＦ₂から容易に除去できる。
但し、ＨＦ（沸点１９℃）は、ＣＯＦ₂と共に残る場合
が多く、分離・除去は困難である。従って、高純度のＣ
ＯＦ₂を得るためにはＨＦなどの除去を別途行う必要が
ある。これらの二段階の精製はどちらを先に行っても差
し支えない。特にＨＦは、合成工程からの生成ガスを捕
集する前に予備トラップを設けて予め分離しておいても
良い。なお、本発明は、回分法・連続法いずれでも実施
可能である。 【００１６】 【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例および比較例において示した％は、容
量基準である。 【００１７】実施例１ 図１は、本発明で用いた精製装置の概略図を示す。図１
に示した装置を用いて粗ＣＯＦ₂を真空放出し、温度、
圧力の経時変化を測定した。すなわち、精製容器１を真
空吸引したのち、低温浴２に液体窒素を満たす。粗ガス
容器３から精製容器１に粗ＣＯＦ₂を導入し、低温浴２
を取り外す。容器内の圧力および温度を圧力トランスデ
ューサー４および熱電対５で測定する。 【００１８】精製容器１には周囲の大気から熱が流入す
るため徐々に温度が上がり、ガスが放出していく。ガス
の放出速度に応じて容器内の圧力が上がる。そのときの
温度と圧力の経時変化を図２に示す。８分までは温度、
圧力共に上昇したが、８分から２５分までは温度、圧力
とも少しずつ減少した。このような傾向は、以下の実施
例２、実施例３でも共通していた。特に、圧力値は装置
や粗ガス組成に依存するが、粗ＣＯＦ₂の真空放出にお
ける圧力と温度の経時変化として図２の曲線は一般的な
ものであると考えられる。図２の８分前後までを領域
１、８分から２５分までを領域２とすると、領域１と領
域２の境界では放出ガス量の急増が起きている。このた
め領域２では放出ガスの気化熱のために容器の温度、圧
力がわずかずつ低下していく。こうしてＣＯＦ₂も容器
から急速に放出されるため、図２の３８分以降は容器内
にはＣＯＦ₂はほとんど残っていなかった。 【００１９】領域２の途中で真空放出を停止し、液体窒
素浴８で冷却した捕集容器（サンプル管６）にその後の
放出分を全量捕集した。捕集したＣＯＦ₂（精製ＣＯ
Ｆ₂）を室温に戻してから組成分析したところ、ＣＦ₄、
ＣＦ₃ＯＦ、ＣＯ₂、ＣＦ₃ＯＯＣＦ₃、ＨＦの含有量は減
少していた。分析結果および精製ＣＯＦ₂として回収で
きた割合を表１に示す。 【００２０】 【表１】 【００２１】実施例２ 実施例１と同様の方法で液体窒素温度から室温への復温
過程におけるＣＯＦ₂の精製を行った。また、放出分も
捕集して組成分析を行った。領域１の途中（図２の５分
付近に相当）までの放出分（放出分−１とする）を全量
捕集し、次いで領域１の途中から領域２の途中（図２の
１５分付近に相当）までの放出分（放出分−２とする）
を全量捕集した。最後に精製容器１に残った分を精製Ｃ
ＯＦ₂−１として分析した。その結果を表２に示す。Ｃ
Ｆ₄、ＣＦ₃ＯＦ、ＣＯ₂は、精製ＣＯＦ₂−１にはほとん
ど残っていなかったが、放出分−２には、粗ＣＯＦ₂と
同じ程度含まれていた。 【００２２】 【表２】 【００２３】実施例３ 実施例２の放出分−２を再び精製容器１に導入し、実施
例１、２と同様の方法で再精製した。その結果を表３に
示す。精製したＣＯＦ₂（精製ＣＯＦ₂−２とする）のＣ
Ｆ₄、ＣＦ₃ＯＦ、ＣＯ₂、ＣＦ₃ＯＯＣＦ₃、ＨＦ含有量
は、精製ＣＯＦ₂−１と同等の水準であった。 【００２４】 【表３】 【００２５】実施例４ 実施例２の精製ＣＯＦ₂（精製ＣＯＦ₂−１）に対して−
５０℃で蒸留による再精製を行い、留出分を精製ＣＯＦ
₂−１'とした。その分析結果を表４に示す。ＨＦの分離
・除去を別途行うことでより効果的に高純度のＣＯＦ₂
が得られた。 【００２６】 【表４】 【００２７】比較例１〜３、実施例５〜９ 低融点物質の固液共存状態を冷媒に用いて粗ＣＯＦ₂か
らの放出分を粗ＣＯＦ₂の平衡蒸気圧よりわずかに低い
圧力（表４中では平衡圧と表記）およびより低い圧力
（表４中では減圧と表記）でサンプリングし、分析し
た。すなわち、図１の装置を用い、精製容器１を真空吸
引したのちに低温浴２に各種低融点物質の固液共存状態
を満たす。温度が一定になってから粗ガス容器３から精
製容器１に粗ＣＯＦ₂を導入する。低温浴２を付けたま
ま精製容器１内のガスをサンプル管６およびサンプル管
７にサンプリングする。このときサンプル管は、液体窒
素浴８で冷却しておく。 【００２８】サンプリングは、まず粗ＣＯＦ₂の当該温
度における平衡蒸気圧よりわずかに低い圧力で行う（平
衡圧サンプリング）。次いで精製容器１を真空ポンプ９
で吸引し、圧力が下がったところで低圧力のサンプリン
グを行う（減圧サンプリング）。その後、低温浴２を取
り外し、精製容器１を室温に復温した後、容器内のＣＯ
Ｆ₂（精製ＣＯＦ₂）をサンプリングして組成分析した。 【００２９】なお、比較例１〜３、実施例５〜９では、
同じ組成の粗ＣＯＦ₂を用いた。比較例１は−７２℃、
比較例２は−９４℃、比較例３は−１００℃、実施例５
は−１１２℃、実施例６は−１１９℃、実施例７は−１
２６℃、実施例８は−１４１℃、実施例９は−１６０℃
の冷媒をそれぞれ用いた。それらの結果を表５に示す。 【００３０】ＣＦ₄、ＣＦ₃ＯＦはより低温で放出分中に
高濃度濃縮されていた。しかし、低温では蒸気圧が低く
なるため放出に時間がかかる。ＣＯ₂、ＣＦ₃ＯＯＣＦ₃
は実施例５〜８（温度−１１２〜−１４１℃）で良く濃
縮されていた。 【００３１】比較例１〜３、実施例５〜９の方法では、
平衡圧サンプリングの後で引き続き減圧サンプリングを
行っている。従って平衡圧サンプリングでの放出で先に
不純物が減少するため、通常では減圧サンプル中の不純
物量は平衡圧サンプル中の不純物量より少なくなる。し
かし、実施例８、９のＣＦ₃ＯＦ、実施例５〜９のＣ
Ｏ₂、およびＣＦ₃ＯＯＣＦ₃では、減圧サンプルの方が
平衡圧サンプルより高濃度に濃縮される現象が起きた。
すなわち、より低い圧力による不純物の分離精製効率向
上が実証できた。 【００３２】また、精製ＣＯＦ₂中のＣＦ₄、ＣＦ₃Ｏ
Ｆ、ＣＯ₂、及びＣＦ₃ＯＯＣＦ₃の含有量は、粗ＣＯＦ₂
より低減できた。また、実施例５〜９では高純度と高回
収率（粗ＣＯＦ₂と精製ＣＯＦ₂の容量比が高い）を両立
させることができた。 【００３３】 【表５】【００３４】 【発明の効果】本発明の精製方法を用いることにより、
高純度のＣＯＦ₂を効率よく得ることができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明で用いたＣＯＦ₂の精製装置の概略図で
ある。 【図２】実施例１の粗ＣＯＦ₂の真空放出における温
度、圧力の経時変化を示したグラフである。 【符号の説明】 １... 精製容器 ２... 低温浴 ３... 粗ガス容器 ４... 圧力トランスデューサー ５... 熱電対 ６、７... サンプル管 ８... 液体窒素浴 ９... 真空ポンプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 沸点が近接した不純物、もしくはＣＯＦ
   ₂よりも高沸点の不純物を含有するＣＯＦ₂に対して、−
   １６０〜−１００℃の温度範囲でＣＯＦ₂蒸気の減圧吸
   引を行うことを特徴とするＣＯＦ₂の精製方法。