KR20060002986A - 삼플루오르화 질소 중에서 이플루오르화 이질소 및사플루오르화 이질소의 농도를 감소시키기 위한 증류 방법 - Google Patents

삼플루오르화 질소 중에서 이플루오르화 이질소 및사플루오르화 이질소의 농도를 감소시키기 위한 증류 방법 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

삼플루오르화 질소 중에서 불순물 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소의 농도를 감소시키기 위한 증류 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 (a) 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 화합물의 존재하에서 증류 컬럼 중에서 삼플루오르화 질소 및 이플루오르화 이질소 및/또는 사플루오르화 이질소를 포함한 혼합물을 증류시키고; (b) 상기 증류 컬럼으로부터의 측면배출물로서 이플루오르화 이질소 및/또는 사플루오르화 이질소를 포함한 혼합물을 제거하고; (c) 상기 증류 컬럼의 기저로부터 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 화합물을 포함하는 혼합물을 제거하고; (d) 상기 증류 컬럼의 상부로부터 이플루오르화 이질소 및/또는 사플루오르화 이질소의 감소된 농도를 가진 삼플루오르화 질소 생성물을 제거하는 것을 포함한다.
삼플루오르화 질소, 이플루오르화 이질소, 사플루오르화 이질소, 증류 방법, 측면배출물, 고 비점 물질.

Description

삼플루오르화 질소 중에서 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소의 농도를 감소시키기 위한 증류 방법{DISTILLATION PROCESS FOR REDUCING THE CONCENTRATION OF DINITROGEN DIFLUORIDE AND DINITROGEN TETRAFLUORIDE IN NITROGEN TRIFLUORIDE}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2003년 4월 14일 출원된 미국 가특허출원 60/462,756호의 우선권주장을 청구한다.
본 발명은 삼플루오르화 질소 중에서 불순물 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소의 농도를 감소시키기 위한 증류 방법에 관한 것이다. 방법은, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 화합물의 존재하에서 삼플루오르화 질소를 증류하고, 상기 불순물이 실질적으로 없는 삼플루오르화 질소를 증류 컬럼 오버헤드 흐름으로서 제거하고, 상기 불순물을 포함하는 농축된 흐름을 증류 컬럼 측면배출물(sidedraw)로서 제거하고, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 상기 화합물을 증류 기저 흐름으로서 제거하는 것을 포함한다.
반도체 장치를 조립하기 위하여, 실리콘-유형 재료를 플라스마-에칭하는 제 조 방법에서 각종 기체상 불소-함유 화합물이 사용된다. 삼플루오르화 질소(NF3)는, 반도체 장치 제조에서 "화학 증착"(CVD) 챔버 세정 기체로서 주로 사용된다. 시간 경과에 따라 축적되는 각종 바람직하지 못한 침착물을 제거하기 위하여, 반도체 조립 장치의 내부 표면과 상호작용하는 플라스마를 형성하기 위해 CVD 챔버 세정 기체가 사용된다.
반도체 제조 응용분야에서 세정 기체로서 사용되는 NF3와 같은 과플루오르화 화학물질은 "전자 기체"로서 더욱 일반적으로 일컬어진다. 고 순도를 가진 전자 기체가 이러한 응용분야를 위해 중요하다. 반도체 장치 제조 도구에 들어가는 이러한 기체 중에 심지어 매우 소량의 불순물이 존재하면, 라인 폭이 넓어지고 따라서 장치 당 정보량이 적어질 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 이에 한정되지 않지만 입상물, 금속, 수분 및 기타 할로카본을 포함한 이러한 불순물이 플라스마 에칭제 또는 세정 기체에 존재하면, 심지어 단지 ppm 수준으로 존재할 때라도, 고-밀도 집적 회로의 제조에서 결함 율을 증가시킨다. 그 결과, 고 순도 에칭제 및 세정 기체에 대한 수요가 점점 증가하고 있고 필요한 순도를 가진 물질에 대한 시장 가치가 증가하고 있다. 결국, 불순물의 확인 및 그의 제거 방법이, 이러한 응용을 위한 불소-함유 화합물을 제조하는데 있어서 중요한 측면을 나타낸다.
미국 특허 3,235,474호에 개시된 방법과 같은 다양한 방법에 의해 제조된 NF3는 비교적 다량의 불순물, 예컨대 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 이플루오르화 이질소 (N2F2-시스 및/또는 N2F2-트랜스) 및 사플루오르화 이질소(N2F4)를 함유 할 수 있다. 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소는 삼플루오르화 질소 전자 기체 생성물에서 특히 바람직하지 못한 불순물이다. 특정한 조건 및 비교적 낮은 농도에서, 이러한 화합물들은 불안정하고 심지어 폭발성의 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 전자 기체로서 사용하기 위한, 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소를 갖지 않는 고-순도 삼플루오르화 질소를 수득하기 위하여, 이러한 불순물을 완전히 제거할 수 있는 방법이 필요하다.
증류, 화학 및 열 처리, 제올라이트, 실리카겔 및 활성 알루미나 상의 흡착을 포함하여, NF3 생성물 중에서 N2F2, N2F4 및 기타 불순물을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 다양한 공지된 방법이 존재한다. 실리카겔 및 활성 알루미나가 저온에서 불순물을 제거하기 위한 흡착제로서, 그리고 고온에서 불순물을 제거하기 위한 반응물로서 공지되어 있다.
발명의 요약
본 발명은 정제된 NF3 생성물을 생성하기 위하여 NF3로부터 플루오르화 불순물을 감소시키기 위한 증류 방법을 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 삼플루오르화 질소 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 첫번째 혼합물 중에서 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도를 감소시키기 위한 방법에 있어서, (a) 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 화합물의 존재하에서 증류 컬럼 중에서 상기 첫번째 혼합물을 증류시키고; (b) 상기 증류 컬럼의 상부 및 기저 사이의 지점에서 상기 증류 컬럼으 로부터 적어도 하나의 불순물을 포함한 두번째 혼합물을 제거하고; (c) 상기 증류 컬럼의 기저로부터 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 화합물을 포함하는 세번째 혼합물을 제거하고; (d) 상기 증류 컬럼의 상부로부터 적어도 하나의 불순물의 감소된 농도를 가진 삼플루오르화 질소 생성물을 제거하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
도 1은 본 발명의 양태를 실행하기 위해 사용될 수 있는 증류 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 양태를 실행하기 위해 사용될 수 있는 증류 시스템의 개략도이다.
NF3는, 분리되고 순수한 상태에서, 집적 회로 제조를 위해 가치있고 관련된 제조 단계에서 전형적으로 사용되는 성질을 나타낸다. 집적 회로 제조 동안에 더욱 높은 정밀성 및 그것이 갖는 효과의 일관성에 대한 요망이, 이러한 응용을 위해 중요한 매우 높은 순도를 만들어 냈다. NF3중에 다른 화합물이 존재하는 것은 대부분의 목적하는 용도를 위해 좋지 못하다. 예를들어, 심지어 1ppm-몰 농도의 다른 화합물이라도, 화학 증착(CVD) 챔버 세정 기체로서 시판되어질 NF3 중에서 불순물로 간주된다. 99.999몰 퍼센트 순도에 근접한 순도를 가진 NF3 생성물을 제조할 수 있는 방법이 바람직하지만, 전자 기체 용도를 위해서는 99.9999몰 퍼센트 순도 이상을 제공하는 방법이 바람직하다.
NF3 중에서 이러한 낮은 농도의 불순물을 측정하기 위한 분석 방법이 이용될 수 있다. 예를들어, NF3 중에서 저 농도의 다른 화합물을 분석하기 위해 적절한 방법이 문헌 [1995 SEMI standards, 149-153면, SEMI C3.39.91-Standard for Nitrogen Trifluoride] (여기에서 참고문헌으로 인용됨)에 개시되어 있다.
NF3를 제조하기 위한 통상적인 방법은 NF3 생성물 흐름 중에서 불순물로서 N2F2 및 N2F4의 적어도 하나를 종종 생성한다. N2F2란 시스 이성질체 (N2F2-시스, 여기에서 N2F2-c로 표시) 또는 트랜스 이성질체 (N2F2-트랜스, 여기에서 N2F2-t로 표시)를 의미한다. NF3 생성물 중에서 이러한 화합물의 존재는 대부분의 목적하는 용도를 위해 거부된다. 이러한 불순물을 실질적으로 갖지 않는 NF3 생성물을 분리하고 회수하는 능력이 상당히 중요하다. 여기에서, "실질적으로 갖지 않는"은 불순물 N2F2 및 N2F4의 적어도 하나가 10ppm-몰 농도 미만, 바람직하게는 1ppm-몰 미만, 가장 바람직하게는 0.1ppm-몰 미만으로 NF3에 존재함을 의미한다.
NF3, N2F2 및 N2F4를 포함하는 혼합물의 물리적 성질은 비-이상적이고, 통상적인 모형화 기술에 의해 모형화하기 곤란하다. 본 발명은, NF3 및 이러한 불순물을 포함하는 혼합물이 NF3에 비해 더 높은 표준 비점을 가진 다른 화합물의 존재하에서 증류될 때, N2F2 및 N2F4가 증류 컬럼의 하부 증류 부분 내에 효과적으로 농축된다는 연구결과로부터 유래한다. 다시말해서, NF3 및 이러한 불순물을 포함하는 혼합물이 NF3보다 높은 표준 비점을 가진 다른 화합물의 존재하에서 증류될 때, N2F2 및 N2F4가 증류 컬럼의 전체 이론적인 단 수의 기저 50% 내에, 더욱 바람직하게는 증류 컬럼의 전체 이론적인 단 수의 기저 25% 내에 효과적으로 농축된다.
NF3보다 높은 표준 비점을 가진 다른 화합물이란, 약 -90℃ 내지 약 -20℃의 표준 비점을 가진 화합물을 의미한다. 또한, 현재의 방법 조건하에서, NF3보다 높은 표준 비점을 가진 화합물이 NF3 또는 플루오르화 불순물과 반응되지 않는 것이 바람직하다. 본 방법의 NF3보다 높은 표준 비점을 가진 적절한 화합물은 다음의 부류: 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로클로로카본, 퍼플루오로카본 및 유기 산화물 및 무기 산화물로부터의 화합물을 포함한다. 대표적인 탄화수소는 에탄, 프로판 및 프로필렌을 포함한다. 대표적인 히드로플루오로카본은 메틸 플루오라이드(HFC-41), 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 펜타플루오로에탄(HFC-125) 및 플루오로에탄(HFC-161)을 포함한다. 대표적인 히드로클로로플루오로카본은 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)을 포함한다. 대표적인 히드로클로로카본은 메틸 클로라이드(HCC-40)를 포함한다. 대표적인 퍼플루오로카본은 헥사플루오로에탄(PFC-116)을 포함한다. 대표적인 산화물은 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 카르보닐 플루오라이드(COF2) 및 퍼플루오로아세틸 플루오라이드(CF3COF)를 포함한다. 본 방법의 NF3보다 높은 표준 비점을 가진 바람직한 화합물은 아산화질소(N2O), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 디플루오로메탄(HFC-32), 플루오로에탄(HFC-161) 및 메틸 플루오라이드(HFC-41)를 포함한다. 이러한 화합물들은 본 분리 방법에서 단독으로 또는 고 비점 화합물로서의 다른 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 예를들어, N2O는 HFC-23과 아제오트로픽 또는 아제오트로프-유사 조성물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 각각의 N2O/HFC-23 아제오트로픽 또는 아제오트로프-유사 조성물은 본 분리 방법에서 NF3보다 높은 표준 비점을 가진 화합물로서 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, NF3 및 상기 불순물이 NF3보다 높은 표준 비점을 가진 화합물의 존재하에서 증류될 때, 불순물 N2F2 및 N2F4는 증류 컬럼의 기저 또는 오버헤드 흐름에서보다는 오히려 증류 컬럼의 충진 또는 단 구획 내의 지점에서 최대 농도를 형성한다. 그 자체로서, 증류 컬럼의 상부 및 기저 사이의 지점으로부터 측면배출물을 회수하는 것은, 증류 기저 또는 오버헤드에서에 비해 N2F2 및 N2F4의 농도가 더 높은 흐름을 제공하며, 이것은 NF3 생성물로부터 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 제거하는 것을 수월하게 한다.
NF3 생성물로부터 상기 불순물을 감소시키는 관점에서, 상기 불순물을 "저" 농도를 가진 흐름 보다는 오히려 "고" 농도로 함유하는 흐름으로부터의 불순물을 감소시키기 위해 더욱 경제적이다. 이러한 불순물이 농축되어 있는 측면배출물을 제거하고 처리함으로써, NF3로부터 N2F2 및 N2F4를 분리하기 위한 공지된 열 및 흡착 정제 공정이 더 작은 부피의 공정 물질에 적용될 수 있으며, 관련된 장치가 더욱 작아질 수 있고 더욱 효율적으로 작동할 수 있다. 또한, 불순물을 실질적으로 갖지 않는 다량의 NF3가 증류 생성물로서 수득될 수도 있다.
이러한 측면배출물은 증류 컬럼 내에서 발생된 이러한 불순물의 최대 농도를 제한하거나 감소시키는 방법을 제공한다. N2F2 및 N2F4는 NF3에 비해 더욱 반응성인 것으로 생각되며, 특정한 조건 및 비교적 낮은 농도에서, N2F2 및 N2F4 화합물이 불안정하고 심지어 폭발성의 조성물을 형성할 수 있으며, 물질 친화성 또는 공정 안정성의 목적을 위하여 컬럼내 농도를 제한하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를들어, 이러한 화합물의 농도를 각각의 N2F2 및 N2F4의 2,000 ppm-몰 미만, 더욱 바람직하게는 1,000-몰 미만의 컬럼내 농도로 제한하는 것이 일반적으로 바람직하다.
NF3를 생성하는 방법에 의해 생성되는 몇몇 화합물들은 NF3보다 높은 비점을 갖는다. 이러한 화합물의 예는 헥사플루오로에탄(C2F6 또는 PFC-16), 육플루오르화황(SF6), 이산화탄소(CO2)를 포함한다. 또한, NF3보다 높은 비점을 가진 화합물을, NF3 및 CF4를 분리할 수 있도록, NF3 및 CF4를 포함한 흐름의 증류에서 추출제로서 첨가할 수 있다. 추출제로서 적절한 높은 비점의 화합물의 예는 US 6,458,249호 (여기에서 참고문헌으로 인용됨)에 개시되어 있고, 클로로디플루오로메탄(CHClF2 또는 HCFC-22), 디플루오로메탄(CH2F2 또는 HFC-32), 에탄(C2H6), 플루오로에탄(C2H5F 또는 HFC-161), 메틸플루오라이드(CH3F 또는 HFC-41), 펜타플루오로에탄 (C2HF5 또는 HFC-125) 및 아산화질소(N2O)를 포함한다.
도 1은 본 발명의 증류 방법의 양태를 수행하기 위해 사용될 수 있는 시스템을 개략적으로 나타낸다. NF3 및 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 포함하는 첫번째 혼합물을 도관(1)을 통해 증류 컬럼(2)에 공급한다. NF3보다 높은 비점의 적어도 하나의 화합물을 첫번째 혼합물과 함께 증류 컬럼에 공급하거나, 또는 임의로 교대하는 공급 지점, 예컨대 도관(3)을 통해 컬럼에 공급한다. 컬럼으로부터의 오버헤드 증류물을 도관(4)를 통해 응축기(5)로 보낸다. 응축된 증류물 흐름의 적어도 일부를 환류(6)으로서 컬럼(2)에 되돌려 보낸다. 응축된 증류물의 나머지를 도관(7)을 통해 N2F2 또는 N2F4를 실질적으로 갖지 않는 NF3 생성물로서 회수한다. 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 포함하는 흐름을 컬럼으로부터의 측면배출물(8)로서 컬럼(6)으로부터 제거한다. NF3보다 높은 비점의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 흐름을 도관(9)를 통해 컬럼(2) 기저로부터 제거하고 생성물로서 회수할 수도 있다. 측면배출물(8)을 임의로 상기 N2F2 및 N2F4가 제거되는 공정 단계로 보낼 수도 있고, 추가의 증류를 위하여 상기 처리된 측면배출물 흐름을 임의로 증류 컬럼(6)으로 되돌릴 수도 있다.
본 발명은 다양한 온도 및 압력 하에서 진행되는 증류 컬럼에서 실행될 수 있다. 증류 컬럼 상부에서의 온도는, 컬럼이 작동되는 압력에서 NF3의 응축이 가능하도록 충분해야 하지만, 컬럼의 최저 온도가 NF3보다 높은 비점의 상기 화합물의 동결점 이상인 것이 바람직하다. 예를들어, 컬럼의 상부에서 -90℃ 내지 -50℃ 범위의 온도가 바람직하지만, 존재할 수도 있는 고 비점 화합물에 의존하여 컬럼 상부에서 낮은 온도가 사용될 수도 있다.
본 발명은 증류 방법에서 추출제를 사용함으로써 NF3로부터 CF4를 제거하기 위하여 미국 특허 6,458,249호에 개시된 방법과 조합하여 편리하게 실행된다. 상기 방법에서, NF3, CF4 및 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 포함하는 흐름을 첫번째 컬럼에 공급할 수 있으며, 여기에서 상기 흐름이 추출제의 존재하에서 증류된다. 상기 추출제의 존재하에서, CF4를 NF3로부터 분리하고, CF4가 컬럼 증류물로서 제거된다. 이어서, NF3, 추출제 및 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 포함하는 기저 흐름을 두번째 증류 컬럼으로 보낸다. 두번째 증류 컬럼에서, 상기 추출제의 존재하에서, N2F2 및 N2F4의 적어도 하나가 컬럼 내의 중간 지점에서 최대 농도를 나타낼 것이며, 증류 컬럼으로부터 측면배출물 흐름으로 제거되는 반면 NF3는 오버헤드 생성물로서 회수된다. 상기 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 제거하기 위해 측면배출물 흐름을 임의로 처리할 수도 있고, 이어서 처리된 흐름을 증류 트레인으로 되돌릴 수도 있다. 추출제를 두번째 컬럼으로부터 기저 흐름으로서 제거하고, 임의로 추출 컬럼으로 다시 순환시킨다. 추출제와 함께 두번째 컬럼 기저를 나오는 다른 화합물들이 존재한다면, 이러한 기저 흐름의 일부를 퍼어지하거나 또는 임의로 처리하여 다른 고 비점 화합물을 제거할 수 있고, 처리된 기저 흐름을 임의로 증류 트레인으로 되돌려 보낸다.
도 2는 본 발명의 추출성 증류 방법의 양태를 실행하기 위해 사용될 수 있는 시스템을 개략적으로 도시한다. PFC-14, NF3 및 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 포함하는 첫번째 혼합물을 도관(10)을 통해 증류 컬럼(11)로 공급한다. 적어도 하나의 추출성 공비첨가제(entraining agent), 예를들어 HCFC-22를, 분리되어지는 혼합물, 예를들어 PFC-14 및 NF3의 공급 지점보다 증류 컬럼 위의 더 높은 공급 지점에서 도관(12)를 통해 증류 컬럼(11)으로 공급한다. 컬럼으로부터의 오버헤드 증류물을 도관(13)을 통해 응축기(14)로 보낸다. 응축된 증류물 흐름의 적어도 일부를 환류(15)로서 컬럼(11)에 되돌려 보낸다. 응축된 증류물의 나머지를, NF3, HCFC-22 및 상기 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 실질적으로 갖지 않는 PFC-14 생성물로서 도관(16)을 통해 회수한다.
이어서, HCFC-22, PFC-14를 실질적으로 갖지 않는 NF3, 및 상기 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 포함하는 흐름을 도관(17)을 통해 컬럼(11) 기저로부터 제거하고, 냉각기(18)로 보내고, 이곳에서부터 증류 컬럼(19)로 공급한다. 컬럼(19)으로부터의 증류물을 도관(20)을 거쳐 응축기(21)로 공급할 수도 있다. 응축기(21)로부터, 일부 량의 응축된 증류물을 도관(22)을 거쳐 환류로서 컬럼(19)에 되돌려 보낼 수 있는 반면, 나머지를 생성물로서, 예를들어 PFC-14, 추출성 공비첨가제, 및 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 실질적으로 갖지 않는 NF3으로서 도관(23)을 통해 회수한다. 적어도 하나의 N2F2 및 N2F4를 포함하는 흐름을 컬럼으로부터의 측면배출물(24)로서 컬럼(19)으로부터 제거한다. 흐름(17)에서의 농도에 비해 감소된 비-HCFC-22 화합물의 농도를 가진 추출성 공비첨가제, 예를들어 HCFC-22가, 증류 컬럼 기저 흐름(25)으로서 수득된다. 흐름(25)를 임의로 냉각기(26)에 공급한 다음 추출제 공급물로서 증류 컬럼(11)으로 되돌리고, 분리되어지는 첫번째 혼합물, 예를들어 PFC-14 및 NF3의 공급 지점보다 컬럼의 윗쪽에 있는 공급 지점에서 컬럼에 공급할 수도 있다.
본 발명은 NF3를 포함하는 흐름으로부터 N2F2를 제거하기 위해 공지된 방법과 조합하여 임의로 실행된다. 예를들어, N2F2를 분해하고 제거하기 위하여, 입상 금속으로 구성되거나 고체 플루오르화물로 충진된 가열 대역을 통해 측면배출물 흐름을 통과시킴으로써 N2F2를 포함하는 측면배출물 흐름을 처리할 수 있으며, 방법은 미국 특허 4,193,976호 및 미국 특허 5,183,647호에 개시된 것과 같다. 처리된 측면배출물 흐름을 임의로 증류 트레인으로 되돌릴 수도 있다. 본 발명은 N2F2가 작은 흐름으로 농축되고 이것이 이전에 개시된 방법들의 효율 및 경제성을 증가시킨다는 점에서, 선행 기술에 비해 장점을 제공한다.
본 발명은 상기 불순물이 초기 농도의 범위에 걸쳐 발생하는 N2F2 및 N2F4를 포함하는 흐름 상에서 실행될 수도 있다. 예를들어, 본 발명은 N2F2 및 N2F4가 10,000ppm-몰 정도로 높은 농도로 존재하는 첫번째 혼합물 상에서 실행될 수도 있다. 그러나, 첫번째 혼합물 중에서 N2F2 및 N2F4 농도가 5,000ppm-몰 미만, 더욱 바람직하게는 2,000ppm-몰 미만인 것이 바람직하다. N2F2의 초기 농도가 높다면, 본 발명은 NF3를 포함하는 흐름으로부터 N2F2를 제거하기 위해 공지된 방법과 조합하여 임의로 편리하게 실행될 수도 있다. 예를들어, 본 발명을 실행하기 전에 상기 N2F2를 분해하고 그의 농도를 감소시키기 위하여, 입상 금속으로 구성되거나 고체 플루오르화물로 충진된 가열 대역을 통해 측면배출물 흐름을 통과시킴으로써 NF3 및 N2F2를 포함하는 첫번째 혼합물을 처리할 수 있다.
증류에서 주어진 2개 화합물의 상대 휘발성을 결정하기 위하여 PTx 방법이 바람직하다. 이 절차에서, 공지된 부피의 셀에서 전체 절대 압력을 2개 화합물의 다양한 조성물에 대해 일정한 온도에서 측정한다. PTx 방법의 사용은 문헌 ["Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, Harold R.Null, 124-126면]에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌의 전체 개 시내용은 여기에서 참고문헌으로 포함된다.
이러한 측정은, 액체상 비-이상성(nonidealities)을 나타내기 위하여, 비-랜덤, 2-액체(Non-Random, Two-Liquid(NRTL)) 방정식과 같은 활성 계수 방정식 모델을 사용함으로써 PTx 셀에서의 평형상태 증기 및 액체 조성물로 전환될 수 있다. 활성 계수 방정식, 예컨대 NRTL 방정식의 사용은 문헌 ["The Properties of Gases and Liquids" 제4판, McGraw Hill 발행, Reid, Prausnitz 및 Poling 저, 241 내지 387면] 및 ["Phase Equilibria in Chemical Engineering", Butterworth Publishers 발행, 1985, Stanley M.Walas, 165-244면]에 상세히 기재되어 있으며; 이들의 각각의 전체 개시내용은 여기에서 참고문헌으로 포함된다.
어떠한 이론 또는 설명에 의해서도 구속받기를 원하지 않지만, NRTL 방정식은 PTx 셀 데이타와 함께 여기에 기재된 화합물들이 조합이 이상적인 방식으로 거동하는지 아닌지의 여부를 충분히 예측할 수 있고, 증류 동안에 이러한 혼합물 중에 있는 성분들의 상대 휘발성을 충분히 예측할 수 있는 것으로 생각된다.
하기 실시예들은, 본 발명의 특정한 양태들을 예증하기 위해 제공되고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예들은 상기 확인된 NRTL 방정식을 사용한다. 하기 실시예에서, 각각의 단계는 100% 작동 또는 성능 효율을 기준으로 한다. 전체 단들은 응축기 및 리보일러(reboiler)를 포함하고, 응축기는 단 번호 1로서 번호매겨지고 리보일러는 가장 높은 번호의 단으로서 번호매겨진다. 하기 실시예에서, 유동 속도는 시간당 파운드(중량) (pph)로 주어지고, 온도는 섭씨 (℃)로 표현되며; 압력은 평방in-당 파운드-절대압력(pound-per- square-inch-absolute; psia)로 표현되고; 흐름 농도는 몰 퍼센트(몰%) 또는 10억분의 1부-몰(ppbm 또는 ppb-몰)로 표현된다.
비교예 1
이 비교예에서, NF3 및 불순물로서 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4를 포함하는 조 NF3 공급 흐름을, 표 1에 나타낸 조건하에서 작동하는 증류 컬럼에 공급하였다. 공급 흐름에서 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4의 농도는 각각 1000ppm-몰이었다. 컬럼으로부터 NF3를 오버헤드 증류물로서 제거하는 반면, 컬럼 기저물질로서 불순물을 회수하기 위해 이 비교예에서의 컬럼을 작동시켰다. 이 증류의 결과를 표 1에 나타낸다.
사례 번호 1 2 3
단 수 42 42 42
조 공급 단 30 30 30
컬럼 상부 온도(℃) -75 -75 -75
환류 온도(℃) -75 -75 -75
증류 온도(℃) -75 -75 -75
기저 온도(℃) -51 -66 -72
조 공급 온도(℃) -60 -60 -60
상부 압력(psia) 215 215 215
응축기 압력(psia) 215 215 215
기저 압력(psia) 217 217 217
오버헤드 회수 속도(PPH) 99.65 99.20 97.20
환류 속도(PPH) 2000.00 2000.00 2000.00
기저 회수 속도(PPH) 0.35 0.80 2.80
조 NF3 공급
NF3(PPH) 99.70 99.70 99.70
N2F2-c(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F2-t(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F4(PPH) 0.10 0.10 0.10
오버헤드 회수
NF3(PPH) 99.65 99.20 97.20
N2F2-c(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
N2F2-t(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
오버헤드 NF3 생성물 조성
N2F2-c(PPB-몰) 0.001 0.000 0.000
N2F2-t(PPB-몰) 8.809 0.991 0.356
TOT IMP(PPB-몰) 8.810 0.991 0.356
NF3(몰%) 100.000 100.000 100.000
기저 회수
NF3(PPH) 0.0500 0.5000 2.5000
N2F2-c(PPH) 0.1000 0.1000 0.1000
N2F2-t(PPH) 0.1000 0.1000 0.1000
N2F4(PPH) 0.1000 0.1000 0.1000
최대 내부 농도 및 이것이 발생하는 단
N2F2-c(몰%) 32.6000 13.7000 3.8600
최대 N2F2-c 단 번호 41 42 42
N2F2-t(몰%) 36.7000 13.7000 3.8600
최대 N2F2-t 단 번호 41 42 42
N2F4(몰%) 20.5000 8.7100 2.4500
최대 N2F4 단 번호 42 42 42
컬럼 직경(in) 8 8 8
표 1에 나타낸 조건하에서, N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4의 각각의 최대 농도 점은 단 41 및 42 주위에 있고, 더욱 구체적으로 리보일러 주위 또는 증류 컬럼의 기저 배출 주위에 있다. 기저 회수 속도를 증가시키고 리보일러 온도를 변화시키는 것은 최대 농도 점을 변화시키지 않는다.
비교예 2
이 비교예에서, NF3 및 헥사플루오로에탄(PFC-16) 및 불순물로서 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4을 포함하는 조 NF3 공급 흐름을 표 2에 나타낸 조건하에서 작동하는 증류 컬럼에 공급하였다. 공급 흐름에서 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4의 농도는 각각 1,000ppm-몰이었다. 컬럼으로부터 NF3를 오버헤드 증류물로서 제거하는 반면 불순물을 컬럼 기저물질로서 회수하기 위하여 이 비교예에서의 컬럼을 작동시켰다. 이 비교예에서, 측면배출물 흐름으로서 제거되는 물질이 존재하지 않는다. 이 증류의 결과를 표 2에 나타낸다.
사례 번호 4 5 6
단 수 42 42 42
조 공급 단 30 30 30
증기 측면 배출물 단 35 35 35
컬럼 상부 온도(℃) -75 -75 -75
환류 온도(℃) -75 -75 -75
증류 온도(℃) -75 -75 -75
기저 온도(℃) -9 -11 -17
조 공급 온도(℃) -60 -60 -60
상부 압력(psia) 215 215 215
응축기 압력(psia) 215 215 215
기저 압력(psia) 217 217 217
오버헤드 회수 속도(PPH) 99.65 99.20 97.20
환류 속도(PPH) 2000.00 2000.00 2000.00
기저 회수 속도(PPH) 50.35 50.80 52.80
증기 측면배출물 속도(PPH) 0.00 0.00 0.00
조 NF3 공급
NF3(PPH) 99.70 99.70 99.70
F116(PPH) 50.00 50.00 50.00
N2F2-c(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F2-t(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F4(PPH) 0.10 0.10 0.10
오버헤드 회수
NF3(PPH) 99.65 99.20 97.20
N2F2-c(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
N2F2-t(PPH) 0.00005 0.00000 0.00000
오버헤드 NF3 생성물 조성
N2F2-c(PPB-몰) 0.251 0.005 0.001
N2F2-t(PPB-몰) 574.047 23.133 2.585
TOT IMP(PPB-몰) 574.298 23.139 2.586
NF3(몰%) 100.000 100.000 100.000
기저 회수
NF3(PPH) 0.0500 0.5000 2.5000
F116(PPH) 50.0000 50.0000 50.0000
N2F2-c(PPH) 0.0997 0.1000 0.1000
N2F2-t(PPH) 0.0994 0.0999 0.1000
N2F4(PPH) 0.1000 0.1000 0.1000
컬럼 측면배출물
NF3(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
F116(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
N2F2-c(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
N2F2-t(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
N2F4(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
최대 내부 농도 및 이것이 발생하는 단
N2F2-c(몰%) 36.2000 17.7000 4.8500
최대 N2F2-c 단 번호 37 38 39
N2F2-t(몰%) 42.1000 19.6000 5.5700
최대 N2F2-t 단 번호 34 37 39
N2F4(몰%) 0.3380 0.3050 0.2460
최대 N2F4 단 번호 40 40 41
컬럼 직경(in) 8 8 8
비교예 1과는 반대로, 이 비교예에서 PFC-116의 존재는, 각각의 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4를 위한 최대 농도 점이 증류 컬럼의 더 높은 지점에서 발생되도록 한다. 측면배출물 흐름이 존재하지 않으면서, 불순물이 바닥 흐름에 나타나고 컬럼으로부터 제거되기 전에, 각각의 컬럼 농도는 하나의 경우에 42.1몰%까지 상당히 증가하였다.
실시예 1
이 실시예는, 4pph 측면배출물이 단 35에서 증류 컬럼으로부터 제거되는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하다. 이 증류의 결과를 표 3에 나타낸다.
사례 번호 7 8 9
단 수 42 42 42
조 공급 단 30 30 30
증기 측면 배출물 단 35 35 35
컬럼 상부 온도(℃) -75 -75 -75
환류 온도(℃) -75 -75 -75
증류 온도(℃) -75 -75 -75
기저 온도(℃) -8 -10 -17
조 NF3 공급 온도(℃) -60 -60 -60
상부 압력(psia) 214.7 214.7 214.7
응축기 압력(psia) 214.7 214.7 214.7
기저 압력(psia) 216.7 216.7 216.7
오버헤드 회수 속도(PPH) 96.11 95.38 93.26
환류 속도(PPH) 2000.00 2000.00 2000.00
기저 회수 속도(PPH) 49.89 50.62 52.74
증기 측면배출물 속도(PPH) 4.00 4.00 4.00
조 NF3 공급
NF3(PPH) 99.70 99.70 99.70
F116(PPH) 50.00 50.00 50.00
N2F2-c(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F2-t(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F4(PPH) 0.10 0.10 0.10
오버헤드 회수
NF3(PPH) 96.11 95.38 93.26
N2F2-c(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
N2F2-t(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
오버헤드 NF3 생성물 조성
N2F2-c(PPB-몰) 0.004 0.002 0.000
N2F2-t(PPB-몰) 7.405 5.271 1.841
TOT IMP(PPB-몰) 7.408 5.273 1.842
NF3(몰%) 100.000 100.000 100.000
기저 회수
NF3(PPH) 0.0500 0.5000 2.5000
F116(PPH) 49.7380 49.9710 49.9810
N2F2-c(PPH) 0.0006 0.0313 0.0893
N2F2-t(PPH) 0.0006 0.0183 0.0719
N2F4(PPH) 0.0983 0.1000 0.1000
컬럼 측면배출물
NF3(PPH) 3.5377 3.8202 3.9418
F116(PPH) 0.2618 0.0294 0.0194
N2F2-c(PPH) 0.0994 0.0687 0.0107
N2F2-t(PPH) 0.0994 0.0817 0.0281
N2F4(PPH) 0.0017 0.0000 0.0000
최대 내부 농도 및 이것이 발생하는 단
N2F2-c(몰%) 3.5100 9.2100 4.4800
최대 N2F2-c 단 번호 35 37 39
N2F2-t(몰%) 2.9000 5.8900 4.1200
최대 N2F2-t 단 번호 35 37 39
N2F4(몰%) 0.4650 0.3230 0.2470
최대 N2F4 단 번호 37 40 41
컬럼 직경(in) 8 8 8
이 실시예는, 컬럼으로부터 N2F2-t, N2F2-c 및 N2F4를 제거하고 발생된 각각의 농도를 감소시키기 위해 측면배출물 흐름이 어떻게 사용될 수 있는지를 나타낸다. 각각의 최대 농도 점은 비교예 1에서보다 높은 지점에 있지만, N2F2-c 및 N2F2-t의 최대 농도는 비교예 2에 비해 상당히 감소된다.
비교예 3
이 비교예에서, NF3 및 헥사플루오로에탄(PFC-116) 및 불순물로서의 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4를 포함하는 조 NF3 공급 흐름을, 표 4에 나타낸 조건하에서 작동하는 증류 컬럼에 공급하였다. 공급 흐름에서 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4의 농도는 각각 1000ppm-몰이었다. PFC-116의 공급 속도는 5000pph이다. 컬럼으로부터 NF3를 오버헤드 증류물로서 제거하는 반면, 불순물을 컬럼 기저물질로서 회수하기 위하여 이 실시예에서 컬럼을 작동시켰다. 이 비교예에서, 측면배출물 흐름으로서 제거되는 물질이 존재하지 않는다. 이러한 증류 결과를 표 4에 나타낸다.
사례 번호 10 11 12
단 수 42 42 42
조 공급 단 30 30 30
증기 측면 배출물 단 35 35 35
컬럼 상부 온도(℃) -75 -75 -75
환류 온도(℃) -75 -75 -75
증류 온도(℃) -75 -75 -75
기저 온도(℃) -8 -8 -8
조 공급 온도(℃) -60 -60 -60
상부 압력(psia) 214.7 214.7 214.7
응축기 압력(psia) 214.7 214.7 214.7
기저 압력(psia) 216.7 216.7 216.7
오버헤드 회수 속도(PPH) 99.83 99.20 97.19
환류 속도(PPH) 5000.00 5000.00 5000.00
기저 회수 속도(PPH) 5000.12 5000.75 5002.76
증기 측면배출물 속도(PPH) 0.00 0.00 0.00
조 NF3 공급
NF3(PPH) 99.70 99.70 99.70
F116(PPH) 5000.00 5000.00 5000.00
N2F2-c(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F2-t(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F4(PPH) 0.10 0.10 0.10
오버헤드 회수
NF3(PPH) 99.65 99.2 97.19
F116(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
N2F2-c(PPH) 0.08330 0.00000 0.00000
N2F2-t(PPH) 0.09940 0.00044 0.00004
오버헤드 NF3 생성물 조성
F116(PPB-몰) 3.232 0.000 0.000
N2F2-c(PPB-몰) 897199.403 17.664 0.862
N2F2-t(PPB-몰) 1070901.558 4752.819 435.402
TOT IMP(PPB-몰) 1968104.193 4770.483 436.264
NF3(몰%) 99.803 100.000 100.000
기저 회수
NF3(PPH) 0.0500 0.5000 2.5000
F116(PPH) 4999.9490 4999.9550 4999.9640
N2F2-c(PPH) 0.0165 0.0985 0.0987
N2F2-t(PPH) 0.0006 0.0989 0.0993
N2F4(PPH) 0.1000 0.1000 0.1000
컬럼 측면배출물
NF3(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
F116(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
N2F2-c(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
N2F2-t(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
N2F4(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000
최대 내부 농도 및 이것이 발생하는 단
N2F2-c(몰%) 86.2000 40.2000 17.5000
최대 N2F2-c 단 번호 22 28 29
N2F2-t(몰%) 6.8800 30.9000 15.3000
최대 N2F2-t 단 번호 12 26 28
N2F4(몰%) 0.0041 0.0039 0.0037
최대 N2F4 단 번호 34 36 37
컬럼 직경(in) 8 8 8
이 비교예에서, 조 공급 흐름 중의 NF3에 비해 PFC-116의 공급 속도는, 측면배출물을 갖지 않은 스트리퍼 컬럼에서 나타나는 속도와 유사하고, 상기 스트리퍼 컬럼은 추출제로서 PFC-116을 사용하는 추출 증류 컬럼 다음에 위치한다. 비교예 2에 비하여, 공급된 PFC-116이 증가하면, N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4 각각의 최대 농도 점이 증류 컬럼 위쪽으로 더욱 변위되고, 비교예 2에 비하여 N2F2-c 및 N2F2-t의 컬럼내 최대 농도가 상당히 증가된다. 조합하면, 이들은 컬럼 증류물에서 NF3 생성물 중의 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4 각각의 농도를 상당히 증가시킨다.
실시예 2
10pph 측면배출물이 존재하고 단의 수가 단 42에서부터 62로 증가하는 것 이외에는, 이 실시예는 비교예 3과 동일하다. 이 증류 결과를 표 5에 나타낼 수도 있다.
사례 번호 13 14 15
단 수 62 62 62
조 공급 단 45 45 45
증기 측면 배출물 단 50 50 50
컬럼 상부 온도(℃) -75 -75 -75
환류 온도(℃) -75 -75 -75
증류 온도(℃) -75 -75 -75
기저 온도(℃) -8 -8 -8
조 공급 온도(℃) -60 -60 -60
상부 압력(psia) 215 215 215
응축기 압력(psia) 215 215 215
기저 압력(psia) 217 217 217
오버헤드 회수 속도(PPH) 98.86 94.53 89.98
환류 속도(PPH) 5000.00 5000.00 5000.00
기저 회수 속도(PPH) 4991.14 4995.47 5000.02
증기 측면배출물 속도(PPH) 10.00 10.00 10.00
조 NF3 공급
NF3(PPH) 99.70 99.70 99.70
F116(PPH) 5000.00 5000.00 5000.00
N2F2-c(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F2-t(PPH) 0.10 0.10 0.10
N2F4(PPH) 0.10 0.10 0.10
오버헤드 회수
NF3(PPH) 98.86000 94.53000 89.98000
N2F2-c(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
N2F2-t(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000
오버헤드 NF3 생성물 조성
N2F2-c(PPB-몰) 0.000 0.000 0.000
N2F2-t(PPB-몰) 0.496 0.048 0.024
TOT IMP(PPB-몰) 0.496 0.048 0.024
NF3(몰%) 100 100 100
기저 회수
NF3(PPH) 0.0500 0.5000 2.5000
F116(PPH) 4990.9880 4994.8650 4997.4100
N2F2-c(PPH) 0.0005 0.0007 0.0034
N2F2-t(PPH) 0.0016 0.0016 0.0044
N2F4(PPH) 0.0996 0.0998 0.0999
컬럼 측면배출물
NF3(PPH) 0.7902 4.6670 7.2175
F116(PPH) 9.0115 5.1351 2.5903
N2F2-c(PPH) 0.0995 0.0993 0.0966
N2F2-t(PPH) 0.0984 0.0984 0.0956
N2F4(PPH) 0.0004 0.0002 0.0001
최대 내부 농도 및 이것이 발생하는 단
N2F2-c(몰%) 13.8000 1.8700 0.9480
최대 N2F2-c 단 번호 44 44 44
N2F2-t(몰%) 19.9000 3.5000 1.9100
최대 N2F2-t 단 번호 43 44 44
N2F4(몰%) 0.0042 0.0040 0.0037
최대 N2F4 단 번호 52 55 56
컬럼 직경(in) 8 8 8
이 실시예는, 컬럼으로부터 N2F2-t, N2F2-c 및 N2F4 를 제거하고 생성된 각각의 농도를 감소시키기 위해 측면배출물 흐름이 어떻게 사용될 수 있는지를 보여준다. 증가된 컬럼 단과 측면배출물의 조합이, 불순물을 실질적으로 갖지 않는 NF3를 컬럼 증류물로서 수득할 수 있도록 한다.
비교예 4
이 비교예에서, NF3 및 불순물로서 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4를 포함하는 조 NF3 공급 흐름을, 표 6에 나타낸 조건하에서 작동하는 증류 컬럼에 공급하였다. 공급 흐름 중에서 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4의 농도는 각각 1,000ppm-몰이었다. 사례 번호 15에서, 추가의 고 비점 화합물이 공급되지 않았다. 사례 번호 16, 17, 18, 19 및 20에서, 추가의 고 비점물질 PFC-116, HCFC-22, HFC-23, HFC-32 및 HFC-125를 각각 조 NF3 공급 흐름으로 컬럼에 공급한다. 컬럼으로부터의 NF3를 오버헤드 증류물로서 제거하는 반면, 컬럼 기저물질로서 불순물을 회수하기 위하여 이 비교예에서의 컬럼을 작동시켰다. 이 비교예에서, 측면배출물 흐름으로서 제거된 물질이 존재하지 않았다. 이 증류의 결과를 표 6에 나타낸다.
사례 번호 15 16 17 18 19 20
고 비점물질 없음 PFC-116 HCFC-22 HFC-23 HFC-32 HFC-125
단 수 42 42 42 42 42 42
조 공급 단 30 30 30 30 30 30
증기 측면 배출물 단 35 35 35 35 35 35
컬럼 상부 온도(℃) -75 -75 -75 -75 -75 -75
환류 온도(℃) -75 -75 -75 -75 -75 -75
증류 온도(℃) -75 -75 -75 -75 -75 -75
기저 온도(℃) -51 -9 36 -19 18 26
조 공급 온도(℃) -60 -60 -60 -60 -60 -60
상부 압력(psia) 215 215 215 215 215 215
응축기 압력(psia) 215 215 215 215 215 215
기저 압력(psia) 217 217 217 217 217 217
오버헤드 회수 속도(PPH) 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65
환류 속도(PPH) 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00
기저 회수 속도(PPH) 0.35 50.35 50.35 50.35 50.35 50.35
증기 측면배출물 속도(PPH) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
조 NF3 공급
NF3(PPH) 99.70 99.70 99.70 99.70 99.70 99.70
고 비점물질(PPH) - 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00
N2F2-c(PPH) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
N2F2-t(PPH) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
N2F4(PPH) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
오버헤드 회수
NF3(PPH) 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65
N2F2-c(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
N2F2-t(PPH) 0.00000 0.00005 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
고 비점물질(PPH) - 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
오버헤드 NF3 생성물 조성
N2F2-c(PPB-몰) 0.001 0.251 0.004 0.009 0.004 0.007
N2F2-t(PPB-몰) 8.809 574.047 17.943 35.429 16.086 24.168
고 비점물질(PPB-몰) - 0.000 0.000 28.205 0.000 0.000
TOT IMP(PPB-몰) 8.810 574.298 17.947 63.644 16.090 24.175
NF3(몰%) 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
기저 회수
NF3(PPH) 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500
고 비점물질(PPH) - 50.0000 50.0000 50.0000 50.0000 50.0000
N2F2-c(PPH) 0.1000 0.0997 0.1000 0.0999 0.0999 0.0999
N2F2-t(PPH) 0.1000 0.0994 0.0999 0.0998 0.0999 0.0999
N2F4(PPH) 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000
컬럼 측면배출물
NF3(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
고 비점물질(PPH) - 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
N2F2-c(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
N2F2-t(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
N2F4(PPH) 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
최대 내부 농도 및 이것이 발생하는 단
N2F2-c(몰%) 32.6000 36.2000 32.7000 20.8000 31.6000 32.8000
최대 N2F2-c 단 번호 41 37 39 37 39 38
N2F2-t(몰%) 36.7000 42.1000 30.0000 24.6000 29.2000 28.8000
최대 N2F2-t 단 번호 41 34 39 37 39 38
N2F4(몰%) 20.5000 0.3380 2.1500 0.1530 1.6300 1.0900
최대 N2F4 단 번호 42 40 40 40 40 39
컬럼 직경(in) 8 8 8 8 8 8
추가의 고 비점 물질이 공급되지 않는 표 6의 사례 번호 15와 달리, 표 6의 사례 번호 16 내지 20에서 고 비점 물질의 존재는, 각각의 N2F2-c, N2F2-t 및 N2F4의 최대 농도 점이 증류 컬럼의 더 높은 지점에서 발생하도록 한다.
실시예 3
이 실시예는, 4pph 측면배출물이 존재하는 것 이외에는, 비교예 4의 사례 번호 16 내지 20과 동일하다. 이 증류의 결과를 표 7에 나타낼 수 있다.
사례 번호 21 22 23 24 25
고 비점물질 PFC-116 HCFC-22 HFC-23 HFC-32 HFC-125
단 수 42 42 42 42 42
조 공급 단 30 30 30 30 30
증기 측면 배출물 단 35 35 35 35 35
컬럼 상부 온도(℃) -75 -75 -75 -75 -75
환류 온도(℃) -75 -75 -75 -75 -75
증류 온도(℃) -75 -75 -75 -75 -75
기저 온도(℃) -8 37 -18 19 27
조 공급 온도(℃) -60 -60 -60 -60 -60
상부 압력(psia) 215 215 215 215 215
응축기 압력(psia) 215 215 215 215 215
기저 압력(psia) 217 217 217 217 217
오버헤드 회수 속도(PPH) 96.11 95.80 95.98 95.82 95.81
환류 속도(PPH) 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00
기저 회수 속도(PPH) 49.89 50.20 50.02 50.18 50.19
증기 측면배출물 속도(PPH) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
조 NF3 공급
NF3(PPH) 99.70 99.70 99.70 99.70 99.70
고 비점물질(PPH) 50.00 50.00 50.00 50.00 0.10
N2F2-c(PPH) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
N2F2-t(PPH) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
N2F4(PPH) 0.10 0.10 0.10 0.10 50.00
오버헤드 회수
NF3(PPH) 96.11 95.80 95.98 95.82 95.81
N2F2-c(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
N2F2-t(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
고 비점물질(PPH) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
오버헤드 NF3 생성물 조성
N2F2-c(PPB-몰) 0.004 0.002 0.002 0.001 0.002
N2F2-t(PPB-몰) 7.405 4.346 5.038 3.908 4.556
고 비점물질(PPB-몰) 0.000 0.000 25.613 0.000 0.000
TOT IMP(PPB-몰) 7.408 4.347 30.654 3.910 4.558
NF3(몰%) 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
기저 회수
NF3(PPH) 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500
고 비점물질(PPH) 49.7380 49.9870 49.8360 49.9550 49.9900
N2F2-c(PPH) 0.0006 0.0408 0.0219 0.0479 0.0283
N2F2-t(PPH) 0.0006 0.0226 0.0125 0.0263 0.0178
N2F4(PPH) 0.0983 0.1000 0.1000 0.1000 0.0999
컬럼 측면배출물
NF3(PPH) 3.5377 3.8505 3.6700 3.8290 3.8360
고 비점물질(PPH) 0.2618 0.0129 0.1643 0.0452 0.0100
N2F2-c(PPH) 0.0994 0.0592 0.0781 0.0521 0.0717
N2F2-t(PPH) 0.0994 0.0774 0.0875 0.0737 0.0822
N2F4(PPH) 0.0017 0.0000 0.0000 0.0000 0.0001
최대 내부 농도 및 이것이 발생하는 단
N2F2-c(몰%) 3.5100 25.8000 9.5100 25.2000 19.3000
최대 N2F2-c 단 번호 35 39 37 39 38
N2F2-t(몰%) 2.9000 12.6000 5.8700 13.1000 9.9200
최대 N2F2-t 단 번호 35 39 37 39 38
N2F4(몰%) 0.4650 2.6800 0.1650 2.0100 1.8800
최대 N2F4 단 번호 37 40 39 40 39
컬럼 직경(in) 8 8 8 8 8
이 실시예는, 컬럼으로부터 N2F2-t, N2F2-c 및 N2F4를 제거하기 위해 그리고 생성된 각각의 최대 농도를 감소시키기 위해, 측면배출물 흐름을 어떻게 사용할 수 있는지를 보여준다. 고 비점 물질이 첨가되어진 사례 번호 16 내지 25에서 각각의 불순물의 최대 농도 지점은, 고 비점 물질이 첨가되지 않은 사례 번호 15에서에 비해 더 높은 지점에 존재하지만, N2F2-c 및 N2F2-t의 최대 농도는 비교예 4에서의 각사례의 고 비점 물질에 비해 상당히 감소된다.

Claims (15)

  1. 삼플루오르화 질소 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 첫번째 혼합물 중에서 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도를 감소시킴에 있어서,
    (a) 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 화합물의 존재하에서 증류 컬럼 중에서 상기 첫번째 혼합물을 증류시키고;
    (b) 상기 증류 컬럼의 상부 및 기저 사이의 지점에서 상기 증류 컬럼으로부터 적어도 하나의 불순물을 포함한 두번째 혼합물을 제거하고;
    (c) 상기 증류 컬럼의 기저로부터 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 화합물을 포함하는 세번째 혼합물을 제거하고;
    (d) 상기 증류 컬럼의 상부로부터 감소된 농도의 적어도 하나의 불순물을 가진 삼플루오르화 질소 생성물을 제거하는 것을 포함하는, 불순물의 농도를 감소시키기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 상기 화합물을, 상기 첫번째 혼합물이 상기 증류 컬럼 내에 도입되는 지점보다 높은 증류 컬럼의 지점에서, 액체 상으로 상기 증류 단계 동안에 상기 증류 컬럼 내에 도입하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 혼합물이 약 5,000 ppm-몰 이하의 상기 적어도 하나의 불순물을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 상기 화합물이 약 -90℃ 내지 약 -20℃의 표준 비점을 갖는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 상기 화합물이 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로클로로카본, 퍼플루오로카본, 유기 산화물 및 무기 산화물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 상기 화합물이 에탄, 프로판, 프로필렌, 메틸 플루오라이드, 디플루오로메탄, 플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 클로로디플루오로메탄, 메틸 클로라이드, 헥사플루오로에탄, 아산화질소, 이산화탄소, 플루오르화 카르보닐, 트리플루오로아세틸 플루오라이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 상기 화합물이 메틸 플루오라이드, 디플루오로메탄, 플루오로에탄, 클로로디플루오로메탄, 및 아산화질소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 삼플루오르화 질소보다 높은 표준 비점을 가진 상기 화합물이 아산화질소인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 증류 단계 동안에 상기 첫번째 증류 컬럼의 상부에서의 온도가 약 -90℃ 내지 약 -50℃인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 증류 컬럼으로부터 상기 두번째 혼합물의 제거가, 상기 증류 컬럼에서 상기 적어도 하나의 불순물의 최대 농도를 약 2,000ppm-몰 미만으로 유지시키기에 충분한 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 증류 컬럼의 상부 및 기저 사이의 상기 지점이 상기 증류 컬럼 내의 전체 이론적인 단 수의 기저 50% 내에 위치하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 증류 컬럼의 상부 및 기저 사이의 상기 지점이 상기 증류 컬럼 내의 전체 이론적인 단 수의 기저 25% 내에 위치하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 삼플루오르화 질소 생성물이 약 0.1ppm-몰 미만의 상기 적어도 하나의 불순물을 함유하는 것인 방법.
  14. 삼플루오르화 질소 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 첫번째 혼합물 중에서 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도를 감소시킴에 있어서,
    (a) 아산화질소의 존재하에서 증류 컬럼 중에서 상기 첫번째 혼합물을 증류시키고;
    (b) 상기 증류 컬럼의 상부 및 기저 사이의 지점에서 상기 증류 컬럼으로부터 적어도 하나의 불순물을 포함한 두번째 혼합물을 제거하고;
    (c) 상기 증류 컬럼의 기저로부터 아산화질소를 포함하는 세번째 혼합물을 제거하고;
    (d) 상기 증류 컬럼의 상부로부터 적어도 하나의 불순물의 감소된 농도를 가진 삼플루오르화 질소 생성물을 제거하는 것을 포함하는, 불순물의 농도를 감소시키기 위한 방법.
  15. 삼플루오르화 질소 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 첫번째 혼합물 중에서 이플루오르화 이질소 및 사플루오르화 이질소로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도를 감소시킴에 있어서,
    (a) 아산화질소의 존재하에서 증류 컬럼 중에서 상기 첫번째 혼합물을 증류시키고;
    (b) 상기 증류 컬럼의 상부 및 기저 사이의 지점에서 상기 증류 컬럼으로부터 적어도 하나의 불순물을 포함한 두번째 혼합물을 제거하고;
    (c) 상기 두번째 혼합물로 부터 적어도 하나의 불순물을 제거하여 세번째 혼합물을 형성하고, 상기 증류 컬럼에 상기 세번째 혼합물을 공급하고;
    (d) 상기 증류 컬럼의 기저로부터 아산화질소를 포함한 네번째 혼합물을 제거하고;
    (e) 상기 증류 컬럼의 상부로부터 적어도 하나의 불순물의 감소된 농도를 가진 삼플루오르화질소 생성물을 제거하는 것을 포함하는, 불순물의 농도를 감소시키기 위한 방법.
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