CN1774395A - 降低三氟化氮中二氟化二氮和四氟化二氮浓度的蒸馏方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种降低三氟化氮中的杂质二氟化二氮和四氟化二氮的浓度的蒸馏方法。该方法包括：(a)在蒸馏塔中在具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物存在下蒸馏包括三氟化氮和二氟化二氮和/或四氟化二氮的混合物；(b)将包括二氟化二氮和/或四氟化二氮的混合物作为侧馏分从蒸馏塔中除去；(c)从蒸馏塔的底部除去包括具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物的混合物；和(d)从蒸馏塔的顶部除去具有降低了二氟化二氮和/或四氟化二氮的浓度的三氟化氮产物。

Description

降低三氟化氮中二氟化二氮和四氟化二氮浓度的蒸馏方法
                  相关申请的交叉参考
本申请要求2003年4月14日提交的美国临时专利申请60/462,756的优先权权益。
                  发明背景
技术领域
本发明涉及降低三氟化氮中杂质二氟化二氮和四氟化二氮的浓度的蒸馏方法。该方法包括在具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物存在下蒸馏三氟化氮，并将基本上不含所述杂质的三氟化氮作为蒸馏塔塔顶流除去，将包括所述杂质的浓缩物流作为蒸馏塔侧馏分除去，并将所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物作为蒸馏塔底流除去。
背景技术
多种气态含氟化合物被用于等离子蚀刻硅型材料以制造半导体器件的制造过程。三氟化氮(NF3)的主要用途是作为半导体器件制造中的“化学气相沉积”(CVD)室清洗气体。CVD室清洗气体用于形成等离子体，后者对半导体制造装置的内表面产生影响以除去随时间而累积的各种不希望的沉积物。
全氟化的化学品，如在半导体制造应用中用作清洗气体的NF3，更通常地被称作“电子气体”。具有高纯度的电子气体对于这样的应用是关键性的。已知，即使进入半导体器件制造工具的这些气体中非常少量的杂质也会导致线宽加宽，并因此导致每器件信息量减少(lessinformation per device)。此外，这些杂质的存在，包括但不限于等离子体蚀刻剂或清洗气体中的微粒、金属、湿气和其它卤代烃，即使仅以ppm级存在时，也增加这些高密度集成电路生产中的缺陷率。结果，存在对更高纯度的蚀刻剂和清洗气体的日益增长的需要，和具有所要求纯度的材料的日益增长的市场价值。杂质的鉴定及其去除方法也因此代表了这类应用中含氟化合物制备的一个重要方面。
通过多种方法如US 3,235,474中公开的方法制备的NF3会含有相对大量的杂质，如一氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、二氟化二氮(N2F2-cis和/或N2F2-trans)和四氟化二氮(N2F4)。二氟化二氮和四氟化二氮是三氟化氮电子气体产品中尤其不希望的杂质。在某些条件下和在相对低的浓度，这些化合物可形成不稳定、甚至爆炸性的组合物。因此，为了获得不含二氟化二氮和四氟化二氮的用作电子气体的高纯度三氟化氮，使得这些杂质被完全除去的方法是必需的。
有多种已知的可用于减少NF3产品中的N2F2、N2F4和其它杂质的方法，从蒸馏、化学和热处理、到在沸石、硅胶和活性矾土上吸附。已知硅胶和活性矾土既可作为在低温下去除杂质的吸附剂，又可作为在较高的温度下去除杂质的反应剂。
发明内容
本发明提供从NF3减少氟化的杂质以便制备纯化的NF3产品的蒸馏方法。更具体地说，本发明包括一种降低选自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一种杂质在包括三氟化氮和所述至少一种杂质的第一混合物中的浓度的方法，该方法包括：(a)在蒸馏塔中在具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物存在下蒸馏所述第一混合物；(b)从所述蒸馏塔在所述蒸馏塔的顶部和底部之间的点除去包括所述至少一种杂质的第二混合物；(c)从所述蒸馏塔的底部除去包括所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物的第三混合物；和(d)从所述蒸馏塔的顶部除去降低了所述至少一种杂质的浓度的三氟化氮产物。
附图说明
图1是可用于实施本发明的一个方面的蒸馏系统的示意图。
图2是可用于实施本发明的一个方面的蒸馏系统的示意图。
具体实施方式
处于其分离和纯态的NF3显示出对于集成电路制造有价值的性能并典型地用在相关的制造步骤中。对于其在集成电路制造过程中具有的效果的更高的精度和一致性的期望已为这样的应用制定了极高的纯度标准(critical)。NF3中任何其它化合物的存在对于其大多数预期的用途都是有害的。例如，当NF3作为化学蒸气沉积(CVD)室清洗气体出售时即使1ppm-摩尔浓度的另一种化合物也会被认为是NF3中的杂质。允许生产具有接近99.999摩尔％纯度的NF3产品的方法是希望的，但是为电子气体应用提供至少99.9999摩尔％纯度的方法是优选的。
测定NF3中这样的低浓度杂质的分析方法是可以得到的。例如，适合于分析NF3中的其它化合物的低浓度的方法公开在1995年的SEMI标准，第149-153页，用于三氟化氮的SEMIC3.39.91-Standard中，在此引入作为参考。
制造NF3的常规方法在NF3产品流中常常生成作为杂质的至少一种N2F2和N2F4。N2F2意指顺式异构体(N2F2-cis，在本文中也称为N2F2-c)或反式异构体(N2F2-trans，在本文中也称为N2F2-t)。这样的化合物在NF3产品流中的存在对于其大多数的期望的用途是有害的。分离并回收基本上不含这样的杂质的NF3产品的技能是相当有价值的。在本文中，“基本上不含”意指在NF3中至少一种杂质N2F2和N2F4以小于10ppm-摩尔的浓度存在，优选小于1ppm-摩尔，最优选小于0.1ppm-摩尔。
包括NF3、N2F2和N2F4的混合物的物理性质是非理想的并且难以用常规建模技术来建模。本发明来源于这样的发现，即当在具有比NF3更高的标准沸点的另一种化合物存在下蒸馏包含NF3和这些杂质的混合物时，N2F2和N2F4被有效地浓缩在蒸馏塔的较低的蒸馏部分内。也就是说，当在具有比NF3更高的标准沸点的另一种化合物存在下蒸馏包含NF3和这些杂质的混合物时，N2F2和N2F4被有效地浓缩在蒸馏塔中理论塔板总数的底部50％内，并更优选，在蒸馏塔中理论塔板总数的底部25％内。
具有比NF3更高的标准沸点的另一种化合物是指具有约-90℃至约-20℃的标准沸点的化合物。并且，优选具有比NF3更高的标准沸点的化合物在本方法的条件下不与NF3或氟化的杂质反应。本方法的具有比NF3更高的标准沸点的适合化合物包括来自以下种类的化合物：烃、氟代烃、氯氟代烃、氯代烃、全氟化碳、有机氧化物和无机氧化物。代表性的烃包括乙烷、丙烷和丙烯。代表性的氟代烃包括氟代甲烷(HFC-41)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)和氟代乙烷(HFC-161)。代表性的氯氟代烃包括氯二氟代甲烷(HCFC-22)。代表性的氯代烃包括氯代甲烷(HCC-40)。代表性的全氟化碳包括六氟乙烷(PFC-116)。代表性的氧化物包括一氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、碳酰氟(COF2)和全氟乙酰氟(CF3COF)。本方法的具有比NF3更高的标准沸点的优选化合物包括一氧化二氮(N2O)、氯二氟代甲烷(HCFC-22)、二氟甲烷(HFC-32)、氟代乙烷(HFC-161)和氟代甲烷(HFC-41)。在本分离中这些化合物可作为高沸点化合物单独使用或彼此组合使用。例如，已知N2O与HFC-23形成共沸或类共沸物的组合物。各个N2O/HFC-23共沸或类共沸物的组合物在本分离中可以用作具有比NF3更高的标准沸点的化合物。
更具体地，当在具有比NF3更高的标准沸点的这些化合物存在下蒸馏NF3和所述杂质时，杂质N2F2和N2F4在蒸馏塔装填料或装塔板的部分内的点而不是在蒸馏塔的塔底或塔顶流中形成最大浓度。这样，从在蒸馏塔的顶部和底部之间的一点抽取侧馏分提供N2F2和N2F4的浓度比在蒸馏塔底或塔顶馏分中更高的流，这有利于从NF3产物中去除所述至少一种N2F2和N2F4。
站在从NF3产物中减少所述杂质的立场上，从含有“较高”浓度的流中而不是从具有“较低”浓度的所述杂质的流中减少所述杂质是更经济的。通过去除并处理其中这些杂质已被浓缩的侧流，已知的从NF3中分离N2F2和N2F4的热和吸附纯化方法适用于较小量的工艺材料，而相关的设备又可较小并可更有效地运行。此外，较大量的基本上不含杂质的NF3可作为蒸馏产品来获得。
这样的侧馏分也提供了一种限制或减少在蒸馏塔内形成的这些杂质的最大浓度的方法。N2F2和N2F4被认为比NF3更具反应性，并且在某些条件下和在相对低的浓度，N2F2和N2F4化合物可形成不稳定甚至爆炸性的组合物，因而鉴于原料的相容性和过程安全，限制它们的塔内浓度会是合乎需要的。例如，一般优选将这些化合物的浓度限制在2000ppm-摩尔以下，更优选N2F2和N2F4各自的塔内浓度小于1000ppm-摩尔。
通过制备NF3的方法形成的数种化合物的沸点比NF3高。这样的化合物的例子包括六氟乙烷(C2F6或PFC-116)、六氟化硫(SF6)和二氧化碳(CO2)。此外，在包括NF3和CF4的流的蒸馏中可添加比NF3沸点更高的化合物作为萃取剂，以实现NF3和CF4的分离。这样的适用作萃取剂的高沸点化合物的例子公开在引入本文作为参考的US6,458,249中，其包括氯二氟代甲烷(CHClF2或HCFC-22)、二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)、乙烷(C2H6)、氟代乙烷(C2H5F或HFC-161)、氟代甲烷(CH3F或HFC-41)、五氟乙烷(C2HF5或HFC-125)和一氧化二氮(N2O)。
图1示意性地表示可用于实施本发明蒸馏方法的各方面的系统。包括NF3及至少一种N2F2和N2F4的第一混合物经由管道1供应到蒸馏塔2。至少一种比NF3沸点更高的化合物也供应到蒸馏塔2，或与所述第一混合物一起，或任选地经由塔的另一进料点，如经由管道3供应。来自该塔的塔顶馏分经由管道4送到冷凝器5。至少部分的冷凝的馏分流作为回流6返回到蒸馏塔2。其余的冷凝的馏分作为基本上不含N2F2或N2F4的NF3产品通过管道7回收。包括至少一种N2F2和N2F4的流作为塔的侧馏分8从蒸馏塔6除去。包括所述至少一种比NF3的沸点更高的化合物的流经由管道9从蒸馏塔2的塔底除去并可作为产品回收。侧馏分8可任选地送至去除N2F2和N2F4的处理步骤，并且所述处理过的侧馏分流然后可任选地返回到蒸馏塔6以进一步蒸馏。
所述发明可以在在各种温度和压力下操作的蒸馏塔中实施。蒸馏塔顶部的温度应足以允许NF3在蒸馏塔操作压力下冷凝，但是优选塔内的最低温度高于所述比NF3的沸点更高的化合物的凝固点。例如，-90℃到-50℃的塔顶温度是优选的，但是可以使用较低的塔顶温度，这取决于可能存在的高沸点化合物。
本发明可与在US6,458,249中公开的、通过在蒸馏过程中使用萃取剂从NF3中去除CF4的方法结合来方便地实施。在所述方法中，可将包括NF3、CF4及至少一种N2F2和N2F4的流送至第一蒸馏塔，在第一蒸馏塔中在萃取剂存在下蒸馏所述流。在所述萃取剂存在下，CF4与NF3分离，CF4在塔馏分中被去除。然后将包括NF3、萃取剂及至少一种N2F2和N2F4的塔底流送至第二蒸馏塔。在第二蒸馏塔中，在所述萃取剂存在下，所述至少一种N2F2和N2F4将会在该塔内的中间点呈现最大浓度，并可在侧馏分流中从蒸馏塔中去除，而NF3作为塔顶产物来回收。可任选地处理此侧馏分流以除去所述至少一种N2F2和N2F4，然后可任选地将处理的流返回到该蒸馏系统(distillationtrain)。萃取剂作为塔底流从第二塔除去，并任选地循环回到所述萃取塔。如果存在与萃取剂一同离开第二塔塔底的其它化合物，那么此塔底流的一部分可以被排放掉(purge)，或任选地处理以除去这些其它高沸点化合物，然后处理的塔底流任选返回到该蒸馏系统。
图2示意性地说明可用于实施本发明萃取蒸馏方法的各方面的系统。包括PFC-14、NF3和至少一种N2F2和N2F4的第一混合物通过管道10供应到蒸馏塔11。至少一种萃取夹带剂(extractive entrainingagent)，如HCFC-22，经由管道12供应至蒸馏塔11，其在蒸馏塔上的进料点比要分离的混合物，如PFC-14和NF3，的进料点高。该塔的塔顶馏分经由管道13送至冷凝器14。至少部分的冷凝的馏分流作为回流15返回到蒸馏塔11。剩余的冷凝的馏分作为基本上不含NF3、HCFC-22和至少一种N2F2和N2F4的PFC-14产物经由管道16回收。
然后经由管道17从塔11塔底除去包括HCFC-22、基本上不含PFC-14的NF3和至少一种N2F2和N2F4的流，并送至冷却器18，并由那里送至蒸馏塔19。来自塔19的馏分可经由管道20送至冷凝器21。从冷凝器21，一部分冷凝的馏分可作为回流经由管道22返回到塔19，而剩余的部分作为产物如作为基本上不含PFC-14、萃取夹带剂和至少一种N2F2和N2F4的NF3经由管道23回收。包括至少一种N2F2和N2F4的流作为塔的侧馏分24从塔19回收。萃取夹带剂，如HCFC-22，其中非HCFC-22化合物的浓度与它们在流17中的浓度相比降低了，作为蒸馏塔塔底残留物25获得。流25可任选地送至冷却器26并然后作为萃取剂进料返回到蒸馏塔11，其在蒸馏塔上比要分离的第一混合物如PFC-14和NF3的进料点高的进料点送到塔中。
本发明任选与已知的从包括NF3的流中去除N2F2的方法组合来实施。例如，包括N2F2的侧馏分流可如下处理：通过使该侧馏分流通过由颗粒金属构成的、或用固体氟化物充填的加热区域，以分解并因此除去所述N2F2，如在US4,193,976和US5,183,647中公开的那些方法。处理的侧馏分流然后可任选地返回到该蒸馏系统。本发明比现有技术更具有优势，因为N2F2被浓缩到了小的流中，这就增加了以前公开的方法的效率和经济性。
本发明可用于包括N2F2和N2F4的流，其中所述杂质具有多种初始浓度。例如，所述发明可用于其中N2F2和N2F4以高达10000ppm-摩尔的浓度存在的第一混合物。然而，优选第一混合物中的N2F2和N2F4的浓度小于5000ppm-摩尔，更优选小于2000ppm-摩尔。当N2F2的初始浓度较高时，所述发明可方便地与已知的从包括NF3的流中去除N2F2的方法组合实施。例如，包括NF3和N2F2的第一混合物可以通过使所述侧馏分流通过由颗粒金属构成、或用固体氟化物填充的加热区域来处理，以在实施本发明之前分解并因此降低所述N2F2的浓度。
实施例
为了测定蒸馏中任意给定的两种化合物的相对挥发度，优选PTx方法。在这种方法中，两种化合物的各种组合物在已知容积的单元(cell)中的总绝对压力是在恒温下测定的。PTx方法的使用非常详细地描述在由Wiley-Interscience Publisher于1970年出版的、HaroldR.Null所著的“Phase Equilibrium in Process Design”(《过程设计中的相平衡》)的第124至126页中；在此引入其全部公开内容作为参考。
可通过使用活度系数方程模型，如非随机二液(Non-Random，Two-liquid)(NRTL)方程将这些测量结果转换成PTx单元中的平衡蒸气和液体组成，以表示液相非理想性。活度系数方程式如NRTL方程的使用详细地描述在由McGraw Hill出版的、Reid、Prausnitz和Poling所著的第4版“The Properties of Gases and Liquids”(《气体和液体的性质》)的第241至387中，和由Butterworth Publishers于1985年出版的、由Stanley M.Walas所著的“Phase Equilibria inChemical Engineering”(《化学工程中的相平衡》)的第165至244页中；在此引入每一篇以上确定的参考文献的全部公开内容作为参考。
不希望受任何理论或解释的限制，相信NRTL方程连同PTx单元数据一起可以充分地预测在此描述的化合物的组合是否以理想的方式表现，并且可在蒸馏过程中充分地预测这样的混合物中的组分的相对挥发度。
以下实施例是供说明本发明的某些方面的，并不是用来限制本发明的范围的。以下实施例使用以上认定的NRTL方程。在以下实施例中，每个塔板都是基于100％的操作或工艺效率。总塔板包括冷凝器和再沸器，冷凝器计作No.1塔板，而再沸器作为最高编号塔板。在以下实施例中，流速以磅(重量)每小时(pph)给出；温度以摄氏度(℃)来表示；压力以磅每平方英寸-绝对(psia)表示；物流浓度以摩尔百分数(摩尔％)或份每十亿-摩尔(ppbm或ppb-摩尔)
对比实施例1
在这个对比实施例中，将包括NF3及作为杂质的N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3进料流送至在表1中所示的条件下操作的蒸馏塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在该进料流中的浓度均为1000ppm-摩尔。操作本对比实施例中的蒸馏塔以从该塔将NF3作为塔顶馏分除去，同时作为塔底残留物回收所述杂质。此蒸馏的结果示于表1中。
                                   表1
  例号   1   2   3
  塔板号   42   42   42
  粗进料塔板   30   30   30
  塔顶温度(℃)   -75   -75   -75
  回流温度(℃)   -75   -75   -75
  馏分温度(℃)   -75   -75   -75
  塔底残留物温度(℃)   -51   -66   -72
  粗进料温度(℃)   -60   -60   -60
  塔顶压力(psia)   215   215   215
  冷凝器压力(psia)   215   215   215
  塔底压力(psia)   217   217   217
  塔顶馏分引出速率(PPH)   99.65   99.20   97.20
  回流速率(PPH)   2000.00   2000.00   2000.00
  塔底残留物引出速率(PPH)   0.35   0.80   2.80
  粗NF 3 进料
  NF3(PPH)   99.70   99.70   99.70
  N2F2-c(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F2-t(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F4(PPH)   0.10   0.10   0.10
  塔顶馏分引出
  NF3(PPH)   99.65   99.20   97.20
  N2F2-c(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  N2F2-t(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  塔顶NF 3 产物组成
  N2F2-c(PPB-摩尔)   0.001   0.000   0.000
  N2F2-t(PPB-摩尔)   8.809   0.991   0.356
  TOT IMP(PPB-摩尔)   8.810   0.991   0.356
  NF3(摩尔％)   100.000   100.000   100.000
  塔底残留物引出
  NF3(PPH)   0.0500   0.5000   2.5000
  N2F2-c(PPH)   0.1000   0.1000   0.1000
  N2F2-t(PPH)   0.1000   0.1000   0.1000
  N2F4(PPH)   0.1000   0.1000   0.1000
  最大内部浓度及其出现的塔板
  N2F2-c(摩尔％)   32.6000   13.7000   3.8600
  最大N2F2-c塔板   41   42   42
  N2F2-t(摩尔％)   36.7000   13.7000   3.8600
  最大N2F2-t塔板   41   42   42
  N2F4(摩尔％)   20.5000   8.7100   2.4500
  最大N2F4塔板   42   42   42
  塔直径(IN)   8   8   8
在表1所示的条件下，N2F2-cis、N2F2-trans和N2F4各自的最大浓度点都大约在41和42塔板，或更具体地说大约在蒸馏塔的再沸器或塔底残留物吃水(draw)处。增加塔底残留物引出速率和改变再沸器温度不改变此最大浓度点。
对比实施例2
在这个比较实施中，将包括NF3和六氟乙烷(PFC-116)以及杂质N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3进料流送至在表2中所示的条件下操作的蒸馏塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在进料流中的浓度均为1000ppm-摩尔。操作这个对比实施例中的蒸馏塔以从该塔将NF3作为塔顶馏分除去，同时作为塔底残留物回收所述杂质。在这个对比实施例中，没有作为侧馏分流去除的物质。此蒸馏的结果示于表2中。
                                   表2
  例号   4   5   6
  塔板号   42   42   42
  粗进料塔板   30   30   30
  蒸气侧馏分塔板   35   35   35
  塔顶温度(℃)   -75   -75   -75
  回流温度(℃)   -75   -75   -75
  馏分温度(℃)   -75   -75   -75
  塔底残留物温度(℃)   -9   -11   -17
  粗进料温度(℃)   -60   -60   -60
  塔顶压力(psia)   215   215   215
  冷凝器压力(psia)   215   215   215
  塔底压力(psia)   217   217   217
  塔顶馏分引出速率(PPH)   99.65   99.20   97.20
  回流速率(PPH)   2000.00   2000.00   2000.00
  塔底残留物引出速率(PPH)   50.35   50.80   52.80
  蒸气侧馏分速率(PPH))   0.00   0.00   0.00
  粗NF 3 进料
  NF3(PPH)   99.70   99.70   99.70
  F116(PPH)   50.00   50.00   50.00
  N2F2-c(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F2-t(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F4(PPH)   0.10   0.10   0.10
  塔顶馏分引出
  NF3(PPH)   99.65   9920   97.20
  N2F2-c(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  N2F2-t(PPH)   0.00005   0.00000   0.00000
  塔顶NF 3 产物组成
  N2F2-c(PPB-摩尔)   0.251   0.005   0.001
  N2F2-t(PPB-摩尔)   574.047   23.133   2.585
  TOTIMP(PPB-摩尔)   574.298   23.139   2.586
  NF3(摩尔％)   100.000   100.000   100.000
  塔底残留物引出
  NF3(PPH)   0.0500   0.5000   2.5000
  F116(PPH)   50.0000   50.0000   50.0000
  N2F2-c(PPH)   0.0997   0.1000   0.1000
  N2F2-t(PPH)   0.0994   0.0999   0.1000
  N2F4(PPH)   0.1000   0.1000   0.1000
  塔侧馏分
  NF3(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  F116(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F2-c(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F2-t(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F4(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  最大内部浓度及其出现的塔板
  N2F2-c(摩尔％)   36.2000   17.7000   4.8500
  最大N2F2-c塔板No.   37   38   39
  N2F2-t(摩尔％)   42.1000   19.6000   5.5700
  最大N2F2-t塔板No.   34   37   39
  N2F4(摩尔：％)   0.3380   0.3050   0.2460
  最大N2F4塔板No.   40   40   41
  塔直径(IN)   8   8   8
与对比实施例1相比，本对比实施例中PFC-116的存在使N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自的最大浓度点出现在蒸馏塔中较高的点。没有侧馏分流的情况下，在这些杂质出现在塔底流出物中和可被从该塔去除之前，各自的塔浓度显著增大，在一种情形中高达42.1摩尔％。
实施例1
除了在35号塔板从蒸馏塔去除4pph侧馏分外，此实施例与对比实施例1相同。此蒸馏的结果示于表3中。
             表3
  例号   7   8   9
  塔板号   42   42   42
  粗进料塔板   30   30   30
  蒸气侧馏分塔板   35   35   35
  塔顶温度(℃)   -75   -75   -75
  回流温度(℃)   -75   -75   -75
  馏分温度(℃)   -75   -75   -75
  塔底残留物温度(℃)   -8   -10   -17
  粗NF3进料温度(℃)   -60   -60   -60
  塔顶压力(psia)   214.7   214.7   214.7
  冷凝器压力(psia)   214.7   214.7   214.7
  塔底压力(psia)   216.7   216.7   216.7
  塔顶馏分引出速率(PPH)   96.11   95.38   93.26
  回流速率(PPH)   2000.00   2000.00   2000.00
  塔底残留物引出速率(PPH)   49.89   50.62   52.74
  蒸气侧馏分速率(PPH)   4.00   4.00   4.00
  粗NF 3 进料
  NF3(PPH)   99.70   99.70   99.70
  F116(PPH)   50.00   50.00   50.00
  N2F2-c(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F2-t(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F4(PPH)   0.10   0.10   0.10
  塔顶馏分引出
  NF3(PPH)   96.11   95.38   93.26
  N2F2-c(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  N2F2-t(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  塔顶NF 3 产物组成
  N2F2-c(PPB-摩尔)   0.004   0.002   0.000
  N2F2-t(PPB-摩尔)   7.405   5.271   1.841
  TOTIMP(PPB-摩尔)   7.408   5.273   1.842
  NF3(摩尔％)   100.000   100.000   100.000
  塔底残留物引出
  NF3(PPH)   0.0500   0.5000   2.5000
  F116(PPH)   49.7380   49.9710   49.9810
  N2F2-c(PPH)   0.0006   0.0313   0.0893
  N2F2-t(PPH)   0.0006   0.0183   0.0719
  N2F4(PPH)   0.0983   0.1000   0.1000
  塔侧馏分
  NF3(PPH)   3.5377   3.8202   3.9418
  F116(PPH)   0.2618   0.0294   0.0194
  N2F2-c(PPH)   0.0994   0.0687   0.0107
  N2F2-t(PPH)   0.0994   0.0817   0.0281
  N2F4(PPH)   0.0017   0.0000   0.0000
  最大内部浓度及其出现的塔板号
  N2F2-c(摩尔％)   3.5100   9.2100   4.4800
  最大N2F2-c塔板No.   35   37   39
  N2F2-t(摩尔％)   2.9000   5.8900   4.1200
  最大N2F2-t塔板No.   35   37   39
  N2F4(摩尔％)   0.4650   0.3230   0.2470
  最大N2F4塔板No.   37   40   41
  塔直径(IN)   8   8   8
此实施例说明如何将侧馏分流用于从塔中去除N2F2-t、N2F2-c和N2F4，从而减小各自的浓度。各自的最大浓度点仍然处在比对比实施例1中更高的点，但是与对比实施例2相比N2F2-c和N2F2-t的最大浓度显著降低。
对比实施例3
在这个比较实施中，将包括NF3和六氟乙烷(PFC-116)以及杂质N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3进料流送至在表4中所示的条件下操作的蒸馏塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在进料流中的浓度均为1000ppm-摩尔。PFC-116的进料速率是5000pph。操作本例中的蒸馏塔以将NF3从该塔作为塔顶馏分除去，同时作为塔底残留物回收所述杂质。在这个对比实施例中，没有作为侧馏分流去除的物质。此蒸馏的结果示于表4中。
                       表4
  例号   10   11   12
  塔板号   42   42   42
  粗进料塔板   30   30   30
  蒸气侧馏分塔板   35   35   35
  塔顶温度(℃)   -75   -75   -75
  回流温度(℃)   -75   -75   -75
  馏分温度(℃)   -75   -75   -75
  塔底残留物温度(℃)   -8   -8   -8
  粗进料温度(℃)   -60   -60   -60
  塔顶压力(psia)   214.7   214.7   214.7
  冷凝器压力(psia)   214.7   214.7   214.7
  塔底压力(psia)   216.7   216.7   216.7
  塔顶馏分引出速率(PPH)   99.83   99.20   97.19
  回流速率(PPH)   5000.00   5000.00   5000.00
  塔底残留物引出速率(PPH)   5000.12   6000.75   5002.76
  蒸气侧馏分速率(PPH)   0.00   0.00   0.00
  粗NF 3 进料
  NF3(PPH)   99.70   99.70   99.70
  F116(PPH)   5000.00   5000.00   5000.00
  N2F2-c(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F2-t(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F4(PPH)   0.10   0.10   0.10
  塔顶馏分引出
  NF3(PPH)   99.65   99.2   97.19
  F116(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  N2F2-c(PPH)   0.08330   0.00000   0.00000
  N2F2-t(PPH)   0.09940   0.00044   0.00004
  塔顶NF 3 产物组成
  F116(PPB-摩尔)   3.232   0.000   0.000
  N2F2-c(PPB-摩尔)   897199.403   17.664   0.862
  N2F2-t(PPB-摩尔)   1070901.558   4752.819   435.402
  TOT IMP(PPB-摩尔)   1968104.193   4770.483   436.264
  NF3(摩尔％)   99.803   100.000   100.000
  塔底残留物引出
  NF3(PPH)   0.0500   0.5000   2.5000
  F116(PPH)   4999.9490   4999.9550   4999.9640
  N2F2-c(PPH)   0.0165   0.0985   0.0987
  N2F2-t(PPH)   0.0006   0.0989   0.0993
  N2F4(PPH)   0.1000   0.1000   0.1000
  塔侧馏分
  NF3(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  F116(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F2-c(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F2-t(PPH)   0.00000   0.0000   0.0000
  N2F4(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000
  最大内部浓度及其出现的塔板号
  N2F2-c(摩尔％)   86.2000   40.2000   17.5000
  最大N2F2-c塔板No.   22   28   29
  N2F2-t(摩尔％)   6.8800   30.9000   15.3000
  最大N2F2-t塔板No.   12   26   28
  N2F4(摩尔％)   0.0041   0.0039   0.0037
  最大N2F4塔板No.   34   36   37
  塔直径(IN)   8   8   8
在这个对比实施例中，PFC-116的进料速率与粗进料流中的NF3的进料速率的比值与在没有侧馏分的汽提塔中出现的情况相当，所述汽提塔接在用PFC-116作为萃取剂的萃取蒸馏塔的后面。与对比实施例2相比所送入的PFC-116的增加使N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自的最大浓度点更进一步地向蒸馏塔的上部移动，并且与对比实施例2相比引起N2F2-c和N2F2-t的塔内浓度最大值显著增大。综合起来，所有这些引起NF3产物中的N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自在塔馏分中的浓度显著增加。
实施例2
除了存在10pph侧馏分和将塔板号从42增加到62外，此实施例与对比实施例3相同。此蒸馏的结果可见表5。
                         表5
  例号   13   14   15
  塔板号   62   62   62
  粗进料塔板   45   45   45
  蒸气侧馏分塔板   50   50   50
  塔顶温度(℃)   -75   -75   -75
  回流温度(℃)   -75   -75   -75
  馏分温度(℃)   -75   -75   -75
  塔底残留物温度(℃)   -8   -8   -8
  粗NF3进料温度(℃)   -60   -60   -60
  塔顶压力(psia)   215   215   215
  冷凝器压力(psia)   215   215   215
  塔底压力(psia)   217   217   217
  塔顶馏分引出速率(PPH)   98.86   94.53   89.98
  回流速率(PPH)   5000.00   5000.00   5000.00
  塔底残留物引出速率(PPH)   4991.14   4995.47   5000.02
  蒸气侧馏分速率(PPH)   10.00   10.00   10.00
  粗NF 3 进料
  NF3(PPH)   99.70   99.70   99.70
  F116(PPH)   5000.00   5000.00   5000.00
  N2F2-c(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F2-t(PPH)   0.10   0.10   0.10
  N2F4(PPH)   0.10   0.10   0.10
  塔顶馏分引出
  NF3(PPH)   98.86000   94.53000   89.98000
  N2F2-c(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  N2F2-t(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000
  塔顶NF 3 产物组成
  N2F2-c(PPB-摩尔)   0.000   0.000   0.000
  N2F2-t(PPB-摩尔)   0.496   0.048   0.024
  TOT IMP(PPB-摩尔)   0.496   0.048   0.024
  NF3(摩尔％)   100   100   100
  塔底残留物引出
  NF3(PPH)   0.0500   0.5000   2.5000
  F116(PPH)   4990.9880   4994.8650   4997.4100
  N2F2-c(PPH)   0.0005   0.0007   0.0034
  N2F2-t(PPH)   0.0016   0.0016   0.0044
  N2F4(PPH)   0.0996   0.0998   0.0999
  塔侧馏分
  NF3(PPH)   0.7902   4.6670   7.2175
  F116(PPH)   9.0115   5.1351   2.5903
  N2F2-c(PPH)   0.0995   0.0993   0.0966
  N2F2-t(PPH)   0.0984   0.0984   0.0956
  N2F4(PPH)   0.0004   0.0002   0.0001
  最大内部浓度及其出现的塔板号
  N2F2-c(摩尔：％)   13.8000   1.8700   0.9480
  最大N2F2-c塔板No.   44   44   44
  N2F2-t(摩尔％)   19.9000   3.5000   19100
  最大N2F2-t塔板No.   43   44   44
  N2F4(摩尔％)   0.0042   0.0040   0.0037
  最大N2F4塔板No.   52   55   56
  塔直径(IN)   8   8   8
这个实施例说明如何将侧馏分流用于从塔中去除N2F2-c、N2F2-t和N2F4，从而降低各自的浓度。增加的塔板和侧馏分的组合也使得获得基本上不含杂质的NF3作为塔顶馏分。
对比实施例4
在这个比较实施中，将包括NF3以及杂质N2F2-c、N2F2-t和N2F4的粗NF3进料流送至在表6中所示的条件下操作的蒸馏塔。N2F2-c、N2F2-t和N2F4在进料流中的浓度均为1000ppm-摩尔。在15号例中，没有送入另外的高沸点化合物。在16、17、18、19和20号例中，还在粗NF3进料流中将另外的高沸点化合物PFC-116、HCFC-22、HFC-23、HFC-32和HFC-125分别送到该塔中。操作本例中的蒸馏塔以从该塔将NF3作为塔顶馏分除去，同时作为塔底残留物回收所述杂质。在这个对比实施例中，没有作为侧馏分流去除的物质。此蒸馏的结果示于表6中。
                                            表6
  例号   15   16   17   18   19   20
  高沸点   无  PFC-116   HCFC-22   HFC-23   HFC-32   HFC-125
  塔板号   42  42   42   42   42   42
  粗进料塔板   30  30   30   30   30   30
  蒸气侧馏分塔板   35  35   35   35   35   35
  塔顶温度(℃)   -75  -75   -75   -75   -75   -75
  回流温度(℃)   -75  -75   -75   -75   -75   -75
  馏分温度(℃)   -75  -75   -75   -75   -75   -75
  塔底残留物温度(℃)   -51  -9   36   -19   18   26
  粗进料温度(℃)   -60  -60   -60   -60   -60   -60
  塔顶压力(psia)   215   215   215   215   215   215
  冷凝器压力(psia)   215   215   215   215   215   215
  塔底压力(psia)   217   217   217   217   217   217
  塔顶馏分引出速率(PPH)   99.65   99.65   99.65   99.65   99.65   99.65
  回流速率(PPH)   2000.00   2000.00   2000.00   2000.00   2000.00   2000.00
  塔底残留物引出速率(PPH)   0.35   50.35   50.35   50.35   50.35   50.35
  蒸气侧馏分速率(PPH)   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  粗NF 3 进料
  NF3(PPH)   99.70   99.70   99.70   99.70   99.70   99.70
  高沸点(PPH)   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00
  N2F2-c(PPH)   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  N2F2-t(PPH)   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  N2F4(PPH)   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  塔顶馏分引出
  NF3(PPH)   99.65   99.65   99.65   99.65   99.65   99.65
  N2F2-c(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  N2F2-t(PPH)   0.00000   0.00005   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  高沸点(PPH)   -   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  塔顶NF 3 产物组成
  N2F2-c(PPB-摩尔)   0.001   0.251   0.004   0.009   0.004   0.007
  N2F2-t(PPB-摩尔)   8.809   574.047   17.943   35.429   16.086   24.166
  高沸点(PPB-摩尔)   -   0.000   0.000   28.205   0.000   0.000
  TOT IMP(PPB-摩尔)   8.810   574.298   17.947   63.644   16.090   24.175
  NF3(摩尔％)   100.000   100.000   100.000   100.000   100.000   100.000
  塔底残留物引出
  NF3(PPH)   0.0500   0.0500   0.0500   0.0500   0.0500   0.0500
  High Boiler(PPH)   -   50.0000   50.0000   50.0000   50.0000   50.0000
  N2F2-c(PPH)   0.1000   0.0997   0.1000   0.0999   0.0999   0.0999
  N2F2-t(PPH)   0.1000   0.0994   0.0999   0.0998   0.0999   0.0999
  N2F4(PPH)   0.1000   0.1000   0.1000   0.1000   0.1000   0.1000
  塔侧馏分
  NF3(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000
  高沸点(PPH)   -   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F2-c(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F2-t(PPH)   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000
  N2F4(PPH)   0.0000   0.0000   0.00000   0.0000   0.0000   0.0000
  最大内部浓度及其出现的塔板号
  N2F2-c(摩尔％)   32.6000   36.2000   32.7000   20.8000   31.6000   32.8000
  最大N2F2-c塔板No.   41   37   39   37   39   38
  N2F2-t(摩尔％)   36.7000   42.1000   30.0000   24.6000   29.2000   28.8000
  最大N2F2-t塔板No.   41   34   39   37   39   38
  N2F4(摩尔％)   20.5000   0.3380   2.1500   0.1530   1.6300   1.0900
  最大N2F4塔板No.   42   40   40   40   40   39
塔直径(IN)     8     8     8     8     8     8
与表6中的15号例(其中没有送入另外的高沸点化合物)相比，在16至20例中高沸点化合物的存在使得N2F2-c、N2F2-t和N2F4各自的最大浓度点出现在所述蒸馏塔的较高点。
实施例3
除了现在有4pph侧馏分外，这个实施例与对比实施例4中的16至20号例相同。
                                              表7
例号   21   22   23   24   25
高沸点   PFC-116   HCFC-22   HFC-23   HFC-32   HFC-125
塔板号   42   42   42   42   42
粗进料塔板   30   30   30   30   30
蒸气侧馏分塔板   35   35   35   35   35
塔顶温度(℃)   -75   -75   -75   -75   -75
回流温度(℃)   -75   -75   -75   -75   -75
馏分温度(℃)   -75   -75   -75   -75   -75
塔底残留物温度(℃)   -8   37   -18   19   27
粗进料温度(℃)   -60   -60   -60   -60   -60
塔顶压力(psia)   215   215   215   215   215
冷凝器压力(psia)   215   215   215   215   215
塔底压力(psia)   217   217   217   217   217
塔顶馏分引出速率(PPH)   96.11   95.80   95.98   95.82   95.81
回流速率(PPH)   2000.00   2000.00   2000.00   2000.00   2000.00
塔底残留物引出速率(PPH)   49.89   50.20   50.02   50.18   50.19
蒸气侧馏分速率(PPH)   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
粗NF 3 进料
NFs(PPH)   99.70   99.70   99.70   99.70   99.70
高沸点(PPH)   50.00   50.00   50.00   50.00   0.10
N2F2-c(PPH)   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
N2F2-t(PPH)   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
N2F4(PPH)   0.10   0.10   0.10   0.10   50.00
  塔顶馏分引出
  NF3(PPH)   96.11   95.80   95.98   95.82   95.81
  N2F2-c(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  N2F2-t(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  高沸点(PPH)   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  塔顶NF 3 产物组成
  N2F2-c(PPB-摩尔)   0.004   0.002   0.002   0.001   0.002
  N2F2-t(PPB-摩尔)   7.405   4.346   5.038   3.908   4.556
  高沸点(PPB-摩尔)   0.000   0.000   25.613   0.000   0.000
  TOT IMP(PPB-摩尔)   7.408   4.347   30.654   3.910   4.558
  NF3(摩尔％)   100.000   100.000   100.000   100.000   100.000
  塔底残留物引出
  NF3(PPH)   0.0500   0.0500   0.0500   0.0500   0.0500
  高沸点(PPH)   49.7380   49.9870   49.8360   49.9550   49.9900
  N2F2-c(PPH)   0.0006   0.0408   0.0219   0.0479   0.0283
  N2F2-t(PPH)   0.0006   0.0226   0.0125   0.0263   0.0178
  N2F4(PPH)   0.0983   0.1000   0.1000   0.1000   0.0999
  塔侧馏分
  NF3(PPH)   3.5377   3.8505   3.6700   3.8290   3.8360
  高沸点(PPH)   0.2618   0.0129   0.1643   0.0452   0.0100
  N2F2-c(PPH)   0.0994   0.0592   0.0781   0.0521   0.0717
  N2F2-t(PPH)   0.0994   0.0774   0.0875   0.0737   0.0822
  N2F4(PPH)   0.0017   0.0000   0.0000   0.0000   0.0001
  最大内部浓度及其出现的塔板号
  N2F2-c(摩尔％)   3.5100   25.8000   9.5100   25.2000   19.3000
  最大N2F2-c塔板No.   35   39   37   39   38
  N2F2-t(摩尔％)   2.9000   12.6000   5.8700   13.1000   9.9200
  最大N2F2-t塔板No.   35   39   37   39   38
  N2F4(摩尔％)   0.4650   2.6800   0.1650   2.0100   1.8800
  最大N2F4塔板No.   37   40   39   40   39
  塔直径(IN)   8   8   8   8   8
该实施例说明如何将侧馏分流用于从塔中去除N2F2-t、N2F2-c和N2F4，从而降低各自的最大浓度。添加了高沸点化合物的16至25号例中的每种杂质的最大浓度点仍然处在比没有添加高沸点化合物的15号例中更高的点，但是N2F2-c和N2F2-t的最大浓度点与对比实施例4中的各个高沸点化合物的各个例相比显著地降低。

Claims (15)

1.一种降低选自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一种杂质在包括三氟化氮和所述至少一种杂质的第一混合物中的浓度的方法，所述方法包括：
(a)在蒸馏塔中在具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物存在下蒸馏所述第一混合物；
(b)从所述蒸馏塔在所述蒸馏塔的顶部和底部之间的点除去包括所述至少一种杂质的第二混合物；
(c)从所述蒸馏塔的底部除去包括所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物的第三混合物；和
(d)从所述蒸馏塔的顶部除去具有降低了所述至少一种杂质的浓度的三氟化氮产物。
2.权利要求1的方法，其中在所述蒸馏步骤期间、以液相、在比所述第一混合物被引入到所述蒸馏塔中的点更高的所述蒸馏塔中的点将所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物引入到所述蒸馏塔中。
3.权利要求1的方法，其中所述第一混合物包括至多约5000ppm-摩尔的所述至少一种杂质。
4.权利要求1的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物具有约-90℃至约-20℃的标准沸点。
5.权利要求4的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物是至少一种选自烃、氟代烃、氯氟代烃、氯代烃、全氟化碳、有机氧化物和无机氧化物的化合物。
6.权利要求5的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物是至少一种选自乙烷、丙烷、丙烯、氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、氯二氟代甲烷、氯代甲烷、六氟乙烷、一氧化二氮、二氧化碳、碳酰氟、三氟乙酰氟的化合物。
7.权利要求5的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物是至少一种选自氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、氯二氟代甲烷和一氧化二氮的化合物。
8.权利要求5的方法，其中所述具有比三氟化氮更高的标准沸点的化合物是一氧化二氮。
9.权利要求1的方法，其中在所述蒸馏步骤期间在所述第一蒸馏塔的顶部的温度是约-90℃至约-50℃。
10.权利要求1的方法，其中从所述蒸馏塔去除所述第二混合物足以维持所述至少一种杂质在所述蒸馏塔中的浓度低于约2000ppm-摩尔。
11.权利要求1的方法，其中在所述蒸馏塔的顶部和底部之间的所述点位于所述蒸馏塔中的理论塔板总数的底部50％内。
12.权利要求1的方法，其中在所述蒸馏塔的顶部和底部之间的所述点位于所述蒸馏塔中的理论塔板总数的底部25％内。
13.权利要求1的方法，其中所述三氟化氮产物含有小于约0.1ppm-摩尔的所述至少一种杂质。
14.一种降低选自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一种杂质在包括三氟化氮和所述至少一种杂质的第一混合物中的浓度的方法，所述方法包括：
(a)在蒸馏塔中在一氧化二氮存在下蒸馏所述第一混合物；
(b)从所述蒸馏塔在所述蒸馏塔的顶部和底部之间的点除去包括所述至少一种杂质的第二混合物；
(c)从所述蒸馏塔的底部除去包括一氧化氮的第三混合物；和
(d)从所述蒸馏塔的顶部除去具有降低了所述至少一种杂质的浓度的三氟化氮产物。
15.一种降低选自二氟化二氮和四氟化二氮的至少一种杂质在包括三氟化氮和所述至少一种杂质的第一混合物中的浓度的方法，所述方法包括：
(a)在蒸馏塔中在一氧化二氮存在下蒸馏所述第一混合物；
(b)从所述蒸馏塔在所述蒸馏塔的顶部和底部之间的点除去包括所述至少一种杂质的第二混合物；
(c)从所述第二混合物中除去所述至少一种杂质以形成第三混合物，并将所述第三混合物送至所述蒸馏塔；
(d)从所述蒸馏塔的顶部除去包括一氧化二氮的第四混合物；和
(e)从所述蒸馏塔的顶部除去具有降低了所述至少一种杂质的浓度的三氟化氮产物。
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